DE2446619A1

DE2446619A1 - Reinigungsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2446619A1
Application number: DE19742446619
Authority: DE
Inventors: Charles Bloor Davies; James Francis Davies
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1975-04-03
Also published as: ATA784474A; BE820576A; NO145845B; FR2245760B1; FR2245760A1; SE417106B; US4051054A; NO145845C; NL7412872A; GB1485371A; CA1043652A; DE2446619C2; CH597342A5; SE7412306L; IT1020909B; NO743548L; AT336152B

Description

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittelzusammensetzungen und insbesondere Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche nichtionische Reinigungsmittelverbindungen oder Detergensverbindiingen enthalten.

Es ist an sich bekannt, daß nichtionische Detergensverbindungen in Reinigungsmittelzusammensetzungen für die Textilwäsche · Verwendung finden, jedoch kann ihre Verwendung Probleme hervorrufen, insbesondere bei der Herstellung von Reinigungsmittelpulvern oder Waschpulvern. Insbesondere besitzen die nichtionischen Inhaltsstoffe während der üblichen Arbeitsweise zur Herstellung von Aufschlämmungen manchmal die Neigung, sich abzutrennen, wodurch Probleme während des nachfolgenden Sprühtrocknens hervorgerufen werden, insbesondere durch Hervorrufen einer Feuergefahr oder durch Bildung des sogenannten

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"- '2. —

"blauen Rauchs" aus Sprühtrocknungstürmen. Zusätzlich kann insbesondere im Fall von flüssigen oder halbflüssigen, nichtionischen Detergensverbindungen ein "Ausbluten" der nichtionischen Verbindungen aus den erhaltenen Reinigungsmittelpulvern während des Lagerns auftreten, und die Pulver können schlechte Fließeigenschaften besitzen, wodurch die Aufnahmebereitschaft beim Verbraucher beeinträchtigt wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, nichtionische Detergensverbindungen auf fein zerteilte Materialien wie Kieselerde zu adsorbieren und dann das erhaltene Pulver in die Reinigungsmittelzusammensetzungen nach dem Sprühtrocknen einzugeben. Jedoch besaßen die adsorbierenden Materialien, welche für ■ diesen Zweck am wirksamsten waren, im allgemeinen nur eine wenig brauchbare Funktion in den Reinigungsmittelzusammensetzungen, d. h. sie dienten lediglich als ein Adsorptionsmittel für die nichtionischen Detergensverbindungen. Andererseits sind bestimmte Materialien, welche eine nützliche Funktion in Reinigungsmittelzusammensetzungen besitzen, z.B. bestimmte kondensierte Phosphate, die als Builder oder Gerüstsubstanz für die Reinigungskraft dienen und die als adsorbierende Mittel für nichtionische Verbindungen vorgeschlagen worden sind, im allgemeinen als Adsorptionsmittel relativ unwirksam.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß fein zerteiltes Calciumcarbonat als Adsorptionsmittel für nichtionische Detergensverbindungen verwendet werden kann. Die Erfindung liefert daher einen festen Zusatzstoff für eine Reinigungsmittelzusammensetzung, der eine nichtionische Detergensverbindung adsorbiert auf fein zerteiltem Calciumcarbonat enthält, weiterhin betrifft die Erfindung eine einen solchen Zusatzstoff enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzung. Es wurde

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gefunden, daß fein zerteiltes Calciumcarbonat ein sehr leistungsfähiges Adsorptionsmittel für die nichtionischen Detergensverbindungen ist, und daß beim Auflösen in Wasser die nichtionischen Verbindungen dennoch leicht desorbiert .werden, so daß sie beim Waschen von Textilien wirksam in Funktion treten. Darüber hinaus besitzt fein zerteiltes Calciumcarbonat in bestimmten Reinigungsmittelzusammensetzungen selbst große Vorteile.

In der deutschen Patentanmeldung P 23 42 461.5 der Anmelderin sind Reinigungsmittelzusammensetzungen beschrieben, die auf einem Alkalimetallcarbonatbuilder für die Reinigungskraft zusammen mit fein zerteiltem Calciumcarbonat und einer Reinigungsmittelverbindung oder -verbindungen bzw. einer Detergensverb indung oder -verbindungen aufgebaut sind. Alkalimetallcarbonate und insbesondere Natriumcarbonat sind selbstverständlich an sich bekannte Builder oder Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft, welche als Folge der Entfernung von Calcium aus hartem Wasser in Form von ausgefälltem Calciumcarbonat wirken. Jedoch neigt ein solches Calciumcarbonat dazu, sich auf den Waschmaschinenoberflächen und-auf den gewaschenen Textilien anzusammeln, dies kann bei Textilien zu einem harten Griff führen. Jedoch besitzen Zusammensetzungen unter Zusatz von fein zerteiltem Calciumcarbonat die Neigung zur Bildung von weniger anorganischen Niederschlagen auf den gewaschenen Textilien, offensichtlich deshalb, weil· das ausgefällte Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat anstatt auf den Textilien oder auf den Waschmaschinen abgelagert wird. Darüber hinaus wird das Reinigungsvermögen" oder die Reinigungskraft der Zusammensetzungen durch Förderung der Entfernung der Calciumhärte in dem Waschwasser aus der Lösung in dieser Weise verbessert. Weiterhin scheint das zugesetzte Calciumcarbonat als Fänger für Inhibitoren für die Calciumcarbonatausfällung zu wirken, welche üblicherweise

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in Waschlaugen gefunden werden. Dieses Einfangen erleichtert den Prozeß der Calciumcarbonatausfällung und fördert weiterhin den Effekt des zugesetzten Calciumcarbonates.

Daher findet fein zerteiltes Calciumcarbonat, welches als Adsorptionsmittel für nichtionische Detergensverbindungen gemäß der Erfindung verwendet wird, insbesondere Anwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie sie in der zuvor genannten Patentanmeldung beschrieben sind. Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Zusatzstoff jedoch auch in anderen Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, wo fein zerteiltes Calciumcarbonat nicht die zusätzliche Funktion besitzt, die bei Verwendung eines Alkalimetallcarbonatbuilders erreicht wird. In einem solchen Fall sind andere übliche Builder oder Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft üblicherweise in den Reinigungsmittelzusammensetzungen vorhanden.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten, nichtionischen Detergensverbindungen können beliebige der konventionellen Materialien dieses Typs sein, die an sich bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben sind, z. B. in "Surface Active Agents and Detergents", Bd. I und II von Schwartz, Perry & Berch und in "Nonionic Surfactants" von M. J. Schick. Die nichtionischen Detergensverbindungen mit dem größten kommerziellen Interesse, welche am leichtesten zugänglich sind, umfassen bestimmte, äthoxylierte, synthetische oder natürliche Fettalkohole, vorzugsweise lineare, primäre oder sekundäre, einwertige Alkohole mit C^q-C,. g- ^und besonders bevorzugt C_/.Q-C_/._t--Alkylresten und etwa 5 bis etwa 15 und besonders bevorzugt 7 "bis 12 A'thylenoxideinheiten (ÄG-Einheiten) pro Molekül. Alternativ können äthoxylierte Alkylphenole mit CQ-C.^-Alkylresten, vorzugsweise Cq-Cq-Alkylresten und etwa 4 bis 12 ÄO-Einheiten pro Molekül oder äthoxylierte Fettsäureamide verwendet werden. Andere nichtionische Detergensverbindungen, die für die erfindungsge^äßen

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Zwecke verwendet werden können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet an sieh bekannt. Es sei darauf hingewiesen, daß die nichtionischen Verbindungen, welche den größten Nutzen bringen, flüssige Verbindungen sind, welche schwieriger in Reinigungsmittelzusammensetzungen auf andere Weise eingegeben werden können, obwohl auch pastenförmige oder feste, nichtionische Detergensverbindungen verwendet werden können. Im letzteren Fall kann die Adsorption der nichtionischen Verbindung auf dem Calciumcarbonat durch Anwendung von erhöhten Temperaturen erleichtert werden. -

Das verwendete Calciumcarbonat sollte fein zerteilt sein und vorzugsweise sollte es eine Oberfläche von wenigstens etwa

5 m/g, im allgemeinen von wenigstens etwa 10 m /g und vor-

zugsweise von wenigstens etwa 20 m /g besitzen. Das besonders bevorzugte Calciumcarbonat besitzt eine Oberfläche von etwa

P ■ P

50 bis etwa 100 m/g, insbesondere von etwa 50 bis etwa 85 m /g.

Calciumcarbonat mit Oberflächen oberhalb von etwa 100 m /g kann verwendet werden, falls solche Materialien wirtschaftlich zugänglich sind, jedoch erscheint es unwaforscheinlieh₉ daß irgendwelche höheren Oberflächen kommerziell erreichbar sind, und dies kann in bestimmten Fällen aus anderen Gründen auch unerwünscht sein, z„ B„ können besonders kleine Teilchen, d.h. solche mit sehr hohen Oberflächen, die Neigung besitzen, auf Textilien während des Waschvorganges adsorbiert zu werden, und es können Staubprobleme während des Verarbeitens auftreten.

Die Oberflächen des Calciumcarbonates werden nach der Standardmethode von Brunauer, Emmet und Teller_$ der sogenannten BET-Methode, unter Verwendung eines Area-Neters (Fabrikat Ströhlein

6 Co.), das entsprechend der Betriebsanleitung angewandt wird,

bestimmt. Die Arbeitsweise zur Entgasung der zu untersuchenden Proben wird üblicherweise dem Bedienungspersonal überlassen, es wurde jedoch gefunden, daS ein Entgasungsvorgang,

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bei welchem die Proben 2 Stunden auf 175 °^c unter einer Strömung von trockenem Stickstoff erhitzt werden, zur Erzielung wiederholbarer Ergebnisse geeignet ist. Etwas höhere Ergebnisse können manchmal erreicht werden, indem das Entgasen bei geringeren Temperaturen unter Vakuum durchgeführt wird, Jedoch ist diese Arbeitsweise zeitraubender und nicht so bequem.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat auf einem Substrat adsorbiert sein kann, wenn es gebildet wird, in einem solchen Fall kann es nicht möglich sein, die Oberfläche des Calciumcarbonates allein genau zu messen. Die wirksam'e Oberfläche kann dann abgeleitet werden_s indem die Leistungsfähigkeit des Calciumcarbonates bestimmt wird und diese zu der Leistungsfähigkeit von Galciumcarbonat mit bekannter Oberfläche in Besiehung gesetzt wird,, Alternativ kann es möglich seinj die Elektronenmikroskopie zur Bestimmung der Durchschnittsteilchengröße heranzuziehen,, hieraus kann eine Anzeige der Oberfläche erhalten werden, jedoch sollte diese noch durch Bestimmen der Leistungsfähigkeit das Calciumcarbonates "bei der feri^enctang überprüft werden«

Als Anzeige der allgemeinen Besiehung zwischen Teilchengröße und Oberfläche wurde gefunden₅ daß Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 m /g eine Durchschnittsprimärkristallgröße (Durch-

Q Q

messer) von etwa 250 Aagström (!) besitzt«, während bei

Verringerung der Priaärkristallgröße auf etwa 150 A die

Oberfläche auf etwa 80 m /g ansteigt«, Ia der Praxis findet gedoch eine gewisse Aggregation unter Bildung von größeren Teilchen, statt, forteillaafterweis© sollte die Teilchengröße des Calciumcarbonate© ziemlich gleichförmig sein,, und insbesondere sollten keine nennenswerten !!engen von größeren Teilchen^ cL ho oberhalb von etwa 15 P₉ vorliegen, welche leicht in &®n zu waschenden Textilien ©ingefangen werden

herYor-

iSiSU/ΙΠδ

Jede beliebige Kristallform des Calciumcarbonates kann verwendet werden oder ein Gemisch hiervon, jedoch ist Calcit bevorzugt, da Aragonit und Vaterit mit höheren Oberflächen schwieriger darzustellen zu sein scheinen, und es scheint, daß Calcit etwas weniger löslich als Aragonit oder Vaterit bei den üblichsten Waschtemperaturen ist. Wenn irgendein Aragonit oder Vaterit verwendet wird, erfolgt dies im allgemeinen in Mischung mit Calcit. Calciumcarbonat kann in geeigneter Weise durch Ausfällungsprozesse hergestellt werden, z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Suspension von Calciumhydroxid, oder durch Reaktion zwischen irgendeinen^ ziemlich löslichen Calciumsalz und einem löslichen Carbonatsalz, z. B. Calciumsulfat oder Calciumhydroxid mit Natriumcarbonat, wonach das Calciumcarbonat von dem Reaktionsprodukt abfiltriert und dann getrocknet werden muß. Fein zerteiltes Calciumcarbonat kann ebenfalls durch Mahlen von Materialien wie Kalkstein oder Kreide hergestellt werden, diese Arbeitsweise ist jedoch nicht bevorzugt, da die Erzielung einer ausreichend großen Oberfläche schwierig ist. Geeignete Formen von Calciumcarbonat, .insbesondere Calcit, sind im Handel erhältlich. Das Calciumcarbonat wird vorzugsweise in praktisch reiner Form verwendet, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich, und das verwendete Calciumcarbonat kann kleinere Mengen von anderen Kationen mit oder ohne anderen Anionen enthalten. Das Calciumcarbonat kann ebenfalls etwa adsorbiertes V/asser enthalten, bevor die nichtionische Detergensverbindung hierauf■adsorbiert wird, oder es kann etwas Wasser hierauf zusammen mit der -nichtionischen Verbindung adsorbiert werden. Relativ große Wassermengen können auf dem Calciumcarbonat zugelassen werden, wobei dieses dennoch gute Fließeigenschaften beibehält.

Die Menge an flüssiger, nichtionischer Verbindung, welche auf dem fein zerteilten Calciumcarbonat unter Bildung eines frei

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fließenden Produkte adsorbiert werden kann, beträgt im allgemeinen bis zu etwa 50 Gew.-% oder in einigen Fällen bis zu etwa 55 Gew.-% des erhaltenen Produktes, d. h. das Calciumcarbonat kann bis zu einer seinem eigenen Gewicht entsprechenden Menge an nichtionischer Detergensverbindung adsorbieren, wobei dennoch ein frei fließendes Pulver erhalten wird, jedoch ist dies von der Auswahl der nicht-ionischen Verbindung und dem Calciumcarbonat abhängig. Die stärker fein zerteilten Calciumcarbonate neigen dazu, stärker zu adsorbieren, während Calciumcarbonate mit relativ geringer Oberfläche geringe Mengen an nichtionischen Detergensverbindungen adsorbieren können, z. B. bis zu etwa 25 %.oder 33 % der Vormischung aus vermischter, nichtionischer Verbindung-Calciumcarbonat, wobei dennoch gute Fließeigenschaften beibehalten werden. Selbstverständlich können höhere Mengen an nichtionischen Detergensverbindungen gegebenenfalls verwendet werden, dies ist jedoch nicht so vorteilhaft, da das erhaltene Produkt dann eine Paste oder ein Pulver mit schlechten Fließeigenschaften ist. Mit sehr geringen Mengen von weniger als z. B. etwa 5 % an nichtionischer Detergensverbindung, bezogen auf das Gewicht des Calciumcarbonates, wird offensichtlich nur ein geringer Nutzen erreicht,- da solche geringe Mengen zu den Reinigungsmittelzusammensetzungen ohne große Schwierigkeit zugesetzt werden kann, jedoch können solche geringen Mengen dennoch verwendet werden, falls dies aus Gründen der einfacheren Verarbeitung gewünscht wird.

Die Adsorption der nichtionischen Verbindung auf das fein zerteilte Calciumcarbonat kann durch einfaches Zusammenmischen unter ausreichendem Inbewegunghalten oder Rühren zur vollständigen Verteilung der nichtionischen Verbindung auf den Calciumcarbonatteilchen erreicht werden. Jedoch wird es bevorzugt, die nichtionische Verbindung auf dem Calciumcarbonat aus einer Lösung der Verbindung zu verteilen, wonach ein Teil

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oder die Gesamtmenge des Lösungsmittels durch Abdampfen entfernt werden kann. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser und organische Flüssigkeiten wie Diäthyläther oder niedere aliphatisch^ Alkohole, z. B. Äthanol, welche leicht verdampft und für eine erneute Verwendung wiedergewonnen werden können. Falls das Lösungsmittel eine organische Flüssigkeit ist, wird vorzugsweise selbstverständlich der größte Anteil hiervon entfernt, bevor der Detergenszusatzstoff verwendet wird, falls das Lösungsmittel jedoch Wasser ist, ist dies nicht so wesentlich, und es können beträchtliche Wassermengen auf dem Calciumcarbonat unter Beibehaltung guter Fließeigenschaften belassen werden. Die Menge von irgendeinem solchen Lösungsmittel sollte üblicherweise die Minimalmenge zur Auflösung oder Verdünnung der nichtionischen Verbindung sein, um ihre gleichmäßige Verteilung über dem Calciumcarbonat zu erleichtern. Lösungsmittel sind natürlich von besonderem Nutzen im Falle von pastenförmigen oder festen, nichtionischen Detergensverbindungen.

Gegebenenfalls kann das Calciumcarbonat mit anderen Reinigungsmittelbestandteilen vermischt werden, bevor die nichtionische Verbindung hinzugesetzt wird, oder die nichtionische Verbindung kann zu anderen Reinigungsmittelbestandteilen zugesetzt und dann das Calciumcarbonat zur Adsorption der nichtionischen Verbindung hinzugefügt werden, wobei in diesem Fall die Reinigungsmittelzusammensetzungen direkt gebildet werden. Das Calciumcarbonat liegt vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers vor, jedoch kann es alternativ in Form von Granulen vorliegen, die aus aggregierten oder aneinander gebundenen, fein zerteilten Calciumcarbonatteilchen gebildet werden. In diesem Falle . enthalten solche Granulen vorzugsweise wenigstens etwa 60 Gew,-% Calciumcarbonat und weisen eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 2,^ on auf·.

Die Menge an gemäß der Erfindung gebildeter Vormischung, welche in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet wird, hängt

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insbesondere von der Menge der nichtionischen Detergensverbindung ab, die in der Zusammensetzung vorliegen soll, und von der Menge der auf dem Calciumcarbonat adsorbierten, nichtionischen Verbindung. Selbstverständlich können zusätzliche, nichtionische Verbindungen in Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eingegeben werden,.ohne daß sie auf Calciumcarbonat zuvor adsorbiert wurden, insbesondere im Fall von festen, nichtionischen Detergensverbindungen. Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie die Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen mit guten Fließeigenschaften ermöglicht, welche höhere Mengen an nichtionischen Detergens-

verbindungen enthalten, als dies bislang üblich war.

Die Gesamtmenge an Detergensverbindung oder -verbindungen, die in diesen Zusammensetzungen verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 his 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. Hierbei kann es sich lediglich um eine nichtionische Detergensverbindung oder ein Gemisch von nichtionischen Detergensverbindungen handeln, oder es können andere anionische, zwitterionische oder amphotere Detergensverbindungen gegebenenfalls vorliegen. Wenn Mischungen von nicht-ionischen und anderen Detergensverbindungen verwendet werden, kann der Gehalt an nichtionischen Verbindungen herab bis zu etwa 1 % in den Zusammensetzungen betragen, jedoch ist bei diesen geringen Werten der Nutzen der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht so groß. Vorzugsweise sollten solche anderen Detergensverbindungen wasserlösliche Calciumsalze bilden oder es sollten irgendwelche wasserunlösliche Calciumsalze, welche bei ihrer alleinigen Verwendung gebildet werden könnten, durch die nichtionische Detergensverbindung oder durch wirksame Mengen von anderen solubilisierenden Detergensverbindungen solubilisiert werden. Zahlreiche vorteilhafte Detergensverbindungen, welche gegebenenfalls zusammen mit den nichtionischen

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Detergensverbindungen verwendet' werden können,, sind in der zuvor genannten Patentanmeldung genannt.

Es.sei darauf hingewiesen, daß unter dem Ausdruck Detergensyerbindungen sowohl seifenfreie als auch seifenhaltige Mittel zu verstehen sind.

Wie bereits zuvor ausgeführt, ist die Erfindung insbesondere bei der Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen, wie sie in der zuvor genannten Patentanmeldung der Anmelderin genannt sind, vorteilhaft, in'denen die Gesamtmenge des verwendeten Calciumcarbonates wenigstens 5 % und vorzugsweise wenigstens 10 % bis zu etwa 60 % und besonders-bevorzugt von etwa 15 % bis etwa 40 %, jeweils bezogen auf Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzungen, beträgt. Selbstverständlich können die Reinigungsmittelzusammensetzungen Calciumcarbonat enthalten, das keine nichtionische Detergensverbindung hierauf adsorbiert aufweist wie auch Calciumcarbonat, welches eine gewisse Menge an so adsorbierter, nichtionischer Verbindung aufweist, insbesondere bei den höheren Mengen von Calciumcarbonat in den Zusammensetzungen.

Der Nutzen des Vorliegens von Calciumcarbonat in einer Reinigungsmittelzusammensetzung ist besonders sichtbar, wenn der Builder bzw. die Gerüstsubstanz für die Reinigungskraft ein Alkalimetallcarbonat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder ein Gemisch hiervon aus Gründen der Kosten und der Leistungsfähigkeit ist. Das Carbonatsalz ist vorzugsweise vollständig neutralisiert, jedoch kann es auch nur teilweise neutralisiert sein, z. B. kann ein Sesquicarbonat für einen teilweisen Ersatz des normalen Carbonatsalzes eingesetzt werden. Die partiellen Salze neigen dazu, weniger alkalisch zu sein, und sie können weniger leistungsfähig sein. Die Menge an Alkalimetallcarbonat in der Reinigungsmittel zusammensetzung kann in weitem Maße variiert werden, jedoch sollte die Menge

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wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 bis 60 Gew.-% betragen, obwohl auch eine Menge bis zu etwa 75 %■> falls dies gewünscht ist, in speziellen Produkten verwendet werden kann. Die Menge an Alkalimetallcarbonat wird als wasserfreies Salz bestimmt, obwohl die Salze entweder vor ihrer Eingabe oder nach ihrer Eingabe in die Reinigungsmittelzusammensetzung hydratisiert sein können. Es sei darauf hingexviesen, daß die höheren Werte innerhalb des bevorzugten Bereiches unter Bedingungen der Anwendung von geringen Produktkonzentrationen erforderlich sein können, wie dies übliche Praxis in Nordamerika ist, und daß das Umgekehrte unter Bedingungen der Verwendung bei höheren Produktkonzentrationen gilt, wie dies in Europa der Fall ist. Es sei'darauf hingewiesen, daß es ebenfalls vorteilhaft sein kann, den Carbonatgehalt auf einen geringeren V/ert innerhalb des genannten Bereiches zu beschränken, um die Gefahr einer inneren Verletzung als i'olge irgendeiner zufälligen Aufnahme, z. B. durch Kinder, herabzusetzen.

Zusätzlich zu dem Alkalimetallcarbonat in den bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen, die eine nichtionische Detergensverbindung adsorbiert auf Calciumcarbonat gemäß der Erfindung enthalten, ist es auch möglich, kleinere Mengen von anderen Buildern bzw. Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft einzugeben, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Builder bzw. Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft und das Calciumcarbonat etwa 85 Gew.-% nicht übersteigt, so daß ausreichend "Raum" in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für andere, wesentliche oder unbedingt erforderliche Inhaltsstoffe bleibt. Ein solcher Bestandteil für die Unterstützung der Reinigungskraft ist ein Alkalimetallsilikat, insbesondere neutrales oder alkalisches Natriummeta- oder —orthosilikat. Ein geringer Silikatgehalt, z. B. etwa 5 bis 10 Gew.-%, ist für gewöhnlich zur Herabsetzung der !Corrosion von Metallteilen in Textilwaschmaschinen vorteilhaft, und hieraus können

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auch Vorteile "bei der Verarbeitung herrühren. Falls höhere " Silikatmengen verwendet werden, bis zu einem praktischen Maximum von etwa JO Gew.-%, z. B. von etwa 10 bis 20 Gew.-%, kann eine ausgeprägtere Verbesserung der Reinigungskraft gegeben sein, wodurch eine gewisse Herabsetzung des Alkalimetallcarbonatgehaltes möglich ist. Dieser Effekt scheint insbesondere günstig zu sein, wenn die Zusammensetzungen in Wasser mit nennenswerten Gehalten an Magnesiumhärte verwendet werden. Die Silikatmenge kann ebenfalls in einem gewissen Ausmaß benutzt werden, um den pH-Wert der Zusammensetzung zu steuern, welcher im allgemeinen im Bereich von etwa 9 bis' 11 und vorzugsweise' 10 bis 11 für eine wäßrige Lösung der Zusammensetzung bei der empfohlenen Konzentration liegt. Es sei darauf hingewiesen, daß ein höherer pH-Wert, d. h. über etwa pH = 10,5 > hinsichtlich der Reinigungskraft leistungsfähiger zu sein scheint, jedoch kann er aus Gründen der Sicherheit im Haushalt weniger erwünscht sein. Natriumsilikat wird üblicherweise in konzentrierter, wäßriger Lösung angeliefert, jedoch beziehen sich die angegebenen Mengen auf^wasserfreies Produkt.

Andere Builder bzw. Gerüstsubstanzen für die Reinigungskraft, die in den eine auf Calciunicarbonat gemäß der Erfindung adsorbierte, nichtionische Verbindung enthaltenden Reinigungsmittel-Zusammensetzungen vorliegen können, umfassen andere sogenannte "Ausfallungsbuilder", welche unlösliche Calciumsalze bilden, wie die Natriumsalze von langkettigen, alpha-sulfonierten Monocarbonsäuren und Alkalimetallsalze yon Alkyl- und Alkenylbernstein- und -malonsäure sowie analoge Verbindungen, wobei einige hiervon eine vorteilhafte Wirkung hinsichtlich des

Weichinachens von Textilien besitzen, weiterhin Sequestrierbuilder, insbesondere schwache sequestrierende Builder wie Natriumzitrat. Es sei jedoch darauf hingewiesen, -daß einige Builder bzw. Gerüstsubstänzen für die Reinigungskraft, insbesondere bestimmte starke Sequeötriermittel wie Natriumpolyacrylat

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und andere polymere Polycarboxylatbuilder und bestimmte organische Ausfällungsbuilder wie Natrium-alpha-sulfotalgfet.tsäuren einen ausgeprägten schädlichen Einfluß auf die Calciumcarbonatausfällung bei Verwendung von Natriumcarbonat als hauptsächlichen Builder für die Reinigungskraft haben können. Jedoch können im Fall der letztgenannten, organischen Ausfällungsbuilder, die ebenfalls Weichmacher sind, diese in Calciumsalzform zugesetzt werden, wodurch sie die Calciumcarbonatausfällung nicht hemmen, jedoch ihre weichmachenden Eigenschaften beibehalten.

Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß einige starke Sequestrierbuilder Ca.lciumcarbonat auflösen können, wodurch verminderte Eigenschaften hinsichtlich der Unterstützung der Reinigungskraft gegeben sein können oder daß sie die Verwendung von größeren Mengen des Builders bzw. der Gerüstsubstanz zur Kompensation dieses Effektes erfordern, Natriumtripolyphosphat ist ein besonders starker Inhibitor für die Calciumcarbonatausfällung, und es ist vorteilhaft, seine Anwesenheit bei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit Natriumcarbonat als Builder bzw. Gerüstsubstanz auszuschließen, ganz abgesehen von Betrachtungen hinsichtlich einer -Eutrophierung. In der Praxis kann seine Anwesenheit in geringen Mengen, z. B. bis zu etwa 0,5 Gew.-%, als Folge einer Verunreinigung in der Fabrik oder Anlage bei Reinigungsmittelzusammensetzungen unvermeidbar sein. In Waschlaugen kann zusätzliches Phosphat aus Kleidungsstücken eingeschleppt werden, welche zuvor in mit Phosphatbuildern enthaltenden Reinigungsmittels gewaschen wurden. Es ist jedoch bevorzugt, eine maximale Menge von etwa 0,05 % P, wobei dies etwa 2 % Natriumtripolyphosphat äquivalent ist, in solchen Mitteln, die auf Natriumcarbonatbuildern aufgebaut sind, vorliegen zu haben.

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Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung, v/eiche eine auf Calciumcarbonat adsorbierte, nichtionische Detergensverbindung enthalten, können beliebige der konventionellen * Zusatzstoffe für Reinigungsmittel in Mengen enthalten, in denen solche Zusatzstoffe normalerweise bei Reinigungsmitteln für die Textilwäsche verwendet werden. Beispiele solcher Zusatzstoffe umfassen Schaumverstärker wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abstammenden Monoäthanolamide, Schaumunterdrücker, Mittel zur Verhinderung der Rückablagerung von Schmutz wie Natriumcarboxymethylzellul-ose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat und Natriümpercarbonat, Persäure-Bleichvorläuferverbindungen wie Tetraacetyläthylendiamin, Chlor freisetzende Bleichmittel wie Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Mittel zum Weichmachen von Textilien, anorganische Salze wie Natriumsulfat und, üblicherweise in sehr geringen Mengen vorliegend,optische Aufheller, Duftstoffe, Enzyme wie Proteasen und Amylasen, Germizide und Farbstoffe.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Angaben in Teilen und Prozenten sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis ^

Es wurden Mischungen hergestellt, welche Mengen einer nichtionischen Detergensyerbindung in Form eines Kondensationsproduktes eines linearen, sekundären (C^-C^^)-Alkohols und von 9 Mol Äthylenoxid (ÄO), Warenbezeichnung Tergitol 15-S-9, sowie Calcit, Warenbezeichnung Calofort U50 von J. & E. Sturge Limited of Birmingham, England, mit einer nominellen Oberfläche von etwa 50 m /g und einer bestimmten (BET)-Oberfläche von etwa 35 πι /g in Diäthyläther enthielten. Der Äther wurde dann in einem Rotationsverdampfer abgedampft, und die erhaltenen Produkte wurden auf ihr Aussehen und ihre Eigenschaften

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untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Bsp.	Menge an nicht ionischer Ver bindung (g)	Menge an Calcit (B).	Prozent nicht ionische Verbin dung im Produkt	Aussehen
Ί	10	10	50 %	freifließen des, weißes Pulver
2	12,5	10	55 %	freifließen des, weißes Pulver
3	15	10	60 /o	dicke, weiße Paste . ■

Dies zeigt, daß bis zu 55 % der nichtionischen Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Produktes, bei guten Fließeigenschaften verwendet werden können. In einem nachfolgenden Versuch wurde das Pulver des Beispiels 2 mit Wasser geschüttelt, und nachdem der Calcit abfiltriert worden war, wurde das Wasser aus dem Filtrat verdampft. Die Menge an gewonnener, nichtionischer Detergensverbindung stellte sich als dieselbe heraus, die ursprünglich anwesend war (innerhalb der experimentellen Fehler), dies zeigt, daß die auf Calciumcarbonat gemäß der Erfindung adsorbierte, nichtionische Verbindung leicht von dem Reinigungsmittel bei der Anwendung in V/asser freigesetzt werden kann.

Beispiel 4

Es wurden zwei Detergenslosungen zu folgender Formulierung

angesetzt:

Bestandteil %

nichtionische Verbindung (Warenbezeichnung

Tergitol 15-S-9) 0,024

Calcit (Warenbezeichnung Calofort U50) 0,1

Natriumcarbonat 0,09

Wasser (12° H Ca) auf

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In einer Zusammensetzung wurden die drei Bestandteile. lediglich zu V/asser zugesetzt, und in der anderen wurde die Menge an nichtionischer Verbindung zuerst auf eine gleiche Menge Calcit adsorbiert, um eine Vormischung herzustellen, welche dann zu dem V/asser mit einer weiteren. Menge des Calcits und des Natriumcarbonats zugesetzt wurde. Untersuchungen auf !Reinigungskraft in einem Terg-O-Totneter ergaben, daß beide Zusammensetzungen dieselbe Reinigungskraft innerhalb des experimentellen Fehlers besaßen, was zeigt, daß die Adsorption der nichtionischen Verbindung auf dem Calciumcarbonat ihre -Desorption und ihre nachfolgende Wirkung in den Reinigungsmittelzusammensetzungen nicht verhindert.

Beispiel *?

Es wurden drei nichtionische Detergensverbindungen in Diäthyläther aufgelöst und die Mischungen wurden gründlich mit · Calciumcarbonaten unterschiedlicher Typen vermischt. Der Diäthyläther wurde dann in einem Rotationsverdampfer abgedampft, und die physikalischen Eigenschaften der Produkte mit den unterschiedlichen Gehalten der nichtionischen Verbindungen auf dem Calciumcarbonat wurden bestimmt. Bei Gehalten von 20 % nichtionischen Detergensverbindungen in den Produkten besaßen alle Produkte gute Freifließeigenschaften. Wenn die Gehalte der nichtionischen Verbindungen auf 50 % angehoben wurden, waren die Ergebnisse wie folgt:

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Calciumcarbonat

Nichtionische I)eterg;ensverbindunR

Alkyl - 910

Nonylphenol- sek.-Ä0 7 10

Calcit (10 m²/g)

Calcit (25 mVg)

,„λ 2

Calcit (35 mg
Calcit (70 m²/g) ⁴'

Paste klebriger,

. ' granulatförmiger Feststoff

Paste klebriger,

granulatförmiger Feststoff

»freifließendes· Pulverklebriges Pulver

freifließendes Pulver

klebriger, granulatförmiger Feststoff

freifließendes Pulver

1 = handelsübliches Produkt Nr. 1 (Warenbezeichnung Calopake PC von J. & E. Sturge.

Limited, England)

2 = handelsübliches Produkt Nr. 2 (Warenbezeichnung Calofort U, von J. & E. Sturge

Limited, England)
5 = handelsübliches Produkt Nr. 3 (V/arenbezeichnung Calofort U^O, von J. & E. Sturge

Limited, England)
4 - handelsübliches Produkt Nr. 4 (Produkt von Solvay & Cie., Frankreich)

ro

cn

CO

' - 19 -

Diese Ergebnisse zeigen den allgemeinen Vorteil der Verwendung von Calcit mit höherer Oberfläche bei geeigneter Auswahl der nichtionischen Verbindungen, wenn hohe Adsorptionswerte erwünscht sind. Bei der Durchführung der Untersuchung mit Calcit mit sehr geringer Oberfläche (0,3 m /ß) waren bei den höheren Adsorptionswerten die Produkte dünne Pasten von keinem praktischen Gebrauchswert. Weitere Untersuchungen zeigten, daß die Adsorptionsmengen des C)

-CC^-C^j-)-

Alkyl-9-Ä'O auf dem Calcit mit einer Oberfläche von 35 m /g bis auf 52,5 % gesteigert werden konnte, wobei die Freifließeigenschaften erhalten blieben, während bei 60 % das Produkt ein klebriger, granulatförmiger Peststoff war. In gleicher Weise wurde ein freifließendes Pulver bei einem Adsorptionswert von 33»3 % unter Verwendung derselben nichtionischen

Verbindungen "jedoch mit dem Calcit mit 10 m /g erreicht.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt', daß die nichtionische Verbindung in Wasser aufgelöst wurde und die wäßrige Lösung dann mit dem Calcit vermischt und das Wasser abgedampft wurde. Unter Verwendung des Calcits mit einer Oberfläche von 35 m /g "und einem Adsorptionswert j von 50 % wurde freifließende Produkte mit den nichtionischen ' Verbindungen in Form von äthoxylierten Alkoholen erreicht. Gleiche Ergebnisse wurden mit dem Calcit einer Oberfläche von

10 m /g unter Verwendung der sek.-lin.-(C_/]/l-C_/.c)-Alkyl-9-Ä0- ι Nonionicverbindung erreicht, Jedoch war das Produkt mit dem Calcit mit einer Oberfläche von 23 m /g eine dicke Paste bei einem Adsorptionswert von 50 %. Freifließende Pulver wurden mit allen Calciten bei geringeren Adsorptionswerten erzielt.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei der

Calcit mit einer Oberfläche von 35 m /g und die sek.-lin.-(C^-C,.,-) Alkyl-9-ÄO-Verbindung bei einem Adsorptionswert von 50 %

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verwendet wurden, wobei jedoch das verwendete organische Lösungsmittel Äthanol war. Das Produkt war ein schwach klebriges Pulver. Die Eigenschaften des Produktes waren bei geringeren Aösorptionswerten besser.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Calcit durch Aragonit mit einer Oberfläche von

7 m /g (Warenbezeichnung Sturcal F von J. & E. Sturge Limited) ersetzt wurde , und daß der Adsorptionswert 20 % betrug. Es wurde ein freifließendes Pulver erhalten.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Calcitpulver durch Calcitgranulen ersetzt wurde,

die aus 67,1 % Calcit mit einer Oberfläche von 35 ω /g mit 5 % Wasser und 27,4 % C^-C^c-Alkylsulfat, das als Bindemittel mit Dispergiereigenschaften vorlag, gebildet wurden. Die nichtionische Detergensverbindung in Form von sek.-lin.-CC.^- C^tO-Alkyl-Oy-ÄO wurde auf den Calcitgranulen in einer Menge von 20 % (27 % bezogen auf Calcit) adsorbiert, wobei ein freifließendes, granulatförmiges Produkt erhalten wurde. Bei der Wiederholung der Arbeitsweise bei 50 %igem Adsorptionswert auf den Granulen (60 % bezogen auf Calcit) war das Produkt ein klebriger, granulatförmiger Feststoff.

Beispiel 10

Es wurde ein nichtionisches Reinigungspulver mit folgender Formulierung hergestellt. Dies besaß sehr schlechte Fließeigenschaften!

Bestandteil %

nichtionische Detergensverbindung 14

Seife 2

Natriumalkylbenzolsulfonat 2

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Bestandteil %

Natriumtripolyphosphat 46

Natriumsulfat 12

Natriumsilikat 7

Natriumcarboxymethylzellulose usw. 3

Wasser . 14-

Diese Zusammensetzung wurde in einem Mischkessel eingegeben und Calcitpulver mit einer Oberfläche von 35 m /g wurde in zunehmenden Mengen zugesetzt und mit der Zusammensetzung gründlich vermischt. Bei Mengen von 2 % und 5 % Calcit ergab sich eine schwache Verbesserung der Fließeigenschaften, jedoch waren bei 10$ zugesetztem Calcit (d. h. 58 % nicht-, ionische Verbindung bezogen auf Gemisch aus nichtionischer Verbindung/Calcit) die Fließeigenschaften sehr stark verbessert, so daß das Produkt vom Handel angenommen wurde. Bei zunehmenden Mengen des Calcits waren die Pulvereigenschaften gut, bis bei etwa 50 % die Fließeigenschaften schlechter zu werden begannen, da Calcit selbst relativ schlechte Fließeigenschaften in der entsprechenden Untersuchungsapparatur als Folge seiner extrem kleinen Teilchengröße besaß.

Beispiel 11

Calcit mit einer Oberfläche von 35 m /g wurde in einem Mischkessel eingegeben, und es wurden verschiedene Mengen von nichtionischer Detergensverbindung- (sek.-lin.-C^-C_xJc)-Alkyl-9-Ä0) unter Mischen hinzugesetzt. Es wurde gefunden, daß die nichtionische Verbindung leicht auf den Calcitpulvern adsorbiert wurde, und daß diese bis zu 30 % der nichtionischen Verbindung in dem Produkt freifließend blieben. Bei höheren Werten voii 35 bis 50 % an zugesetzter, nichtionischer Verbindung war das Produkt ein klebriges Pulver, dies zeigt den Vorteil der Verwendung eines Lösungsmittels zur Verteilung der nichtionischen Verbindung auf dem Calcit bei den höheren-Werten.

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Claims

Verfahren zur Herstellung eines festen Reinigungsmittelzusatzstoffes, dadurch gekennz eichnet, daß eine nichtioniache Detergensverbindung auf fein zerteiltem. Calciumcarbonat adsorbiert wird, das eine Oberfläche von

wenigstens etwa 5 πι /g besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der nichtionischen Detergensverbindung von etwa 5 bis etwa 55 Gew.-% des Reinigungsmittelzusatzstoffes beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumcarbonat Calcit verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumcarbonat mit einer Oberfläche

ρ. ρ

von etwa 20 m /g bis etwa 100 m /g verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch A_t dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von etv/a 30 bis etwa

85 m /g verwendet wird.
6. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Detergensverbindung ein äthoxylierter, synthetischer oder natürlicher Fettalkohol verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische Detergensverbindung eine Verbindung mit C^q-C.g-Alkylresten und etwa 5 "bis 12 Äthylenoxidgruppen pro Molekül verwendet wird.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionische Detergensverbindung in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, bevor sie auf dem Calciumcarbonat adsorbiert wird, und daß das Lösungsmittel abgedampft wird. ... , ■ ;>--■-.-■
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

als Lösungsmittel' Diäthyläther oder Äthanol verwendet₍wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadu-rch gekennzeichnet, daß Calciumcarbonat in Form von Granulen verwendet wird, welche wenigstens 60 Gew.-% von fein zerteilten Calciumcarbonatteilchen enthalten.
12. Reinigungsmittelzusatzstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt worden ist.
13. Reinigungsmittelzusammensetzung, Welche einen Builder bzw. eine Gerüstsubstanz für die Reinigungskraft in Form von Alkalimetallcarbonat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Reinigungsmittelzusatzstoff nach Ansp'ruch enthält.

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