DE2229030B2

DE2229030B2 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Formkörpern

Info

Publication number: DE2229030B2
Application number: DE2229030A
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Lynn Anaheim Bell; Jon Winthrop Los Alamitos Martin
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1974-08-08
Also published as: US3769370A; JPS5137101B1; GB1352281A; CA983639A; DE2229030A1; FR2142455A5; NL7208045A; DE2229030C3; IT968377B

Description

«en. In der Raumfahrttechnik kommt es oft vor, daß Bei der Aushärtung bilden sich aus dem flüssigen

Dichtungen benötigt werden, die von Hydrazin nicht Polybutadien feste Polybutadienteilchen. Die optimalen angegriffen werden. Eigenschaften der Elastomerzusammensetzung werden

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu- erhalten, wenn die festen Polybutadienteilchen eine gründe, eine solche elastomere Polymerisatmischung 55 maximale Größe von ungefähr 0,5 bis 1,0 μ Durchtu schaffen, welche sich als Dichtungsmittel in korro- messer aufweisen und wenn sie sorgfältig in der PoIy-Siven Umgebungen, wie z. B. Hydrazin und Erdöl, olefingummimatrix verteilt sind. Der bevorzugte Teileignet, chenbereich wird erhalten, wenn der Gehalt an flüssi-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- gem Polybutadien im Ausgangsgemisch in einer Menge stellung von elastomeren Polymerisatmischungen, wel- 60 zwischen ungefähr 10 und ungefähr 40 Gewichtsproches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch aus zent vorliegt.

Das Polybutadien macht die gehärteten Produkte

A: 30 bis 95 Gewichtsprozent eines gummiartigen gegenüber Auslaugung und Durchdringung durch Olefin-Homo- oder Mischpolymerisats einschließ- viele korrosive chemische Mittel, wie z. B. Hydrazin lieh Dien-Terpolymerisatiin, 65 und flüssige oder gasförmige Komponenten von Öl

quellen, beständig.

B: 1 bis 25 Gewichtsprozent eines flüssigen Poly- Das Polytetrafluoräthylen wird in Form von kleinen

butadiens mit mindestens 84% Butadieneinheiten Teilchen in das Ausgangsgemisch einverleibt. Eine be-

verzugte durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen ungefähr 35 und ungefähr 350 μ .Es können aber auch größere Teilchen verwendet werden.

Ein geeigneter Füllstoff ist Siliciumdioxid. Ein verwendbares handelsöbliches Siliciumdioxid enthält wehr als 99 Gewichtsprozent amorphes Material mit «iner Teilchengröße von 12 μ und einer Oberfläche von 200 ± 25 mVg. Es wird durch Hochteraperaturbydrolyse von Silieiuratetrachlorid hergestellt. In einer Hydrazinumgebung wird vorzugsweise Siliciumdioxid ia als Füllstoff verwendet.

Zwar ergeben viele Peroxide die gewünschten Resultate, aber es wird bevorzugt, Peroxide zu verwenden, die (in Benzollösung) Halbwertszeiten bei 149⁰C zwischen 1 see und 30 min aufweisen. Ein Beispiel für ein solches Peroxid ist Dicumylperoxid. Dieser Katalysator besitzt eine Halbwertszeit in Benzollösung bei 149°C von ungefähr 5 min. Weiter brauchbare Katalysatoren sind Di-t-butylperoxid, 2,5-Diraetbyl-2,5-bis-(6-butylperoxy)-hexan, n-Butyl-4,4-bis-(t-butylperoxy)- ao valerat, 2,5-Dbrethyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hexin-3, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-N-methyl-t-butyl-percarbamat, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Decanoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat und t-Butylperpivalat.

Zum Zwecke der Härtung werden die Komponenten zusammengemischt und dann in einem geschlossenen System eine geeignete Zeit auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Die Zeiten und Temperaturen für die Härtungsreaktion werden durch die Halbwertszeiten des Katalysators Sei der Härtungstemperaturbestimmt. Gewöhnlich werden 5 bis 10 Halbwertszeilen verwendet, wodurch der Gehalt ar; restli- hen aktivem Peroxid auf zwischen 3,125 und 0,098 % der ursprünglich anwesenden Konzentration verringert wird. Die Härtungszeiten können zwischen ungefähr 5 und 90 min variieren, vährend die Härtungstemperaturen zwischen ungefähr 149 und 204⁰C liegen können. Zur Entfernung von flüchtigen Stoffen aus der gehärteten Zusammensetzung kann eine Nachhärtung angewendet werden, wie z. B. eine Nachhärtung während 30 min bei «iner Temperatur von 177⁰C. Nachhärtungszeiten im Ofen von ungefähr 2 Stunden bei ungefähr 107° C sind für diesen Zweck ebenfalls brauchbar.

Das Mischen der Komponenten wird nach den übliehen Standardgummitechniken ausgeführt. Hierzu können Zweiwalzenmühlen, Banbury-Mischer usw. verwendet werden, um die Komponenten zusammenzumischen. Wenn eine Zweiwalzenmühle verwendet wird, dann ist ein geeignetes Oberflächengeschwindigkeitsverhäitnis der Rollen 1,25: 1. Die Elastomer- und die Harzkomponente werden zusammengemischt, worauf sich der Zusatz der Füllstoffe und des Härtungskatalysators anschließt.

In der Tabelle 1 zeigen die Gemische 1 und 2 den Einfluß der einzelnen Komponenten auf die mechanischen Eigenschaften des Elastomers nach der Einwirkung einer korrosiven Umgebung, wie sie beispielsweise bei Ölquellen gefunden wird. Der einzige Unterschied zwischen den beiden Zusammensetzungen besteht darin, daß das Gemisch 2 5 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen (TFE) enthielt. Beide Ansätze wurden 15 min bei 163°C gehärtet. Die Gemische 1 und 2 wurden 100 Stunden bei 177°C in ein 50/50-Gemisch aus Rohöl und Salzwasser eingetaucht, welches auch 3 Gewichtsprozent H₂S, 1/2 Gewichtsprozent H₂SO₄, 1/2 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels und 3 Gewichtsprozent Pentan enthielt.

Tabelle! Zusammensetzung der Gemische (Gewichtsteile)

	Gemisch 1	Gemisch 2
Handelsübliche» EPDM Polytetrafluoroäthylen Handelsübliches !^Polybutadien mit MG 3000 und 90% 1,2-Mikrostruktur. Ofenruß MagnesiumsiUcat 2,6-Pimethyl-2_t5-bis-(t-butylper·' oxy)-bexan ZnO	100 0 15 30 30 3 5	100 5 15 30 30 3 5
Gesamte Teile	183	1S8

Eigenschaften vor und nach der Härtung

	Gemisch 1	B	Gemisch 2	D
	A		C
Modul, M₁₀₀,
(kg/cm^!)		66,5		120,75
[ASTM D412-64T]	94,5		157,5
Reißfestigkeit, T_b,
(kg/cm²)		73,5		120,75
[ASTM D412-64T]	164,5		175,0
Reißdehnung, Eb,
(%) [ASTM		110		110
D412-64T]	160		110
Dehnungsfixierung
(%) [ASTM		2		2
D4212-64T1	12		10
Shore A-Härte
[ASTM ·		72		83
D2240-64T]	85		92
Einreißfestigkeit
(kg/cm) [ASTM		38,7		43,2
D 624-54, DIE-B]	20,7		54,0
Volumenunterschied		56%		44%
[ASTM D1460-60]	—	—

Die Spalten A und C zeigen die ursprünglichen Eigenschaften (unmittelbar nach der Formung).

Die Spalten B und D zeigen die Eigenschaften, die gemessen wurden, nachdem die Proben 100 Stunden bei einer Temperatur von 177⁰C der Umgebung einer Ölquelle augsesetzt worden waren.

Es ist ersichtlich, daß die Reißfestigkeit (T_b) des Gemischs 1 durch das Öl um 55% verringert wurde, während die Reißfestigkeit des Gemischs 2 um nur 31 % verringert wurde, was einen Unterschied von 24% ausmacht. Bei Gemisch 1 wurde die Reißdehnung (Eb) um 31,3% verringert, wogegen bei Gemisch 2 die Reißdehnung nut um 9,1 % verringert wurde. Dies bedeutet einen Unterschied von 22%. Offensichtlich zeigt das Gemisch 2, welches Polytetrafluoräthylen enthält, eine weit bessere Beibehaltung von mechanischen Eigenschaften, und zwar hinsichtlich der Reißfestigkeit der Reißdehnung, als das Gemisch 1, wenn die Proben der Umgebung einer korrosiven Ölquelle ausgesetzt werden.

Tabelle 2 zeigt die Wirkung des Zusatzes von flüssigem Polybutadienharz mit einer hohen 1,2-Struktur und von Polytetrafluoräthylen gesondert und gemein-

sam zu einem ÄthyJen/Prapylen/Dien-Terpolymer (EPDM).

Tabelle 2
(Gewichtsteile)

	?	Korop ' 4	onente 5	6 .
Handelsübliches EPDM Handelsübliches X,2-Polybutadien mit MG 3000 und 90%1,2-Mikro- struktur Polytetrafluoroäthy- lenpulver Dicumylperoxid ...	100 4	100 20 4	100 35 4	100 20 35 5
Gesamte Teile	104	124	139	160

10,5

65,8

30,1
29,7

63,0 36,0

Es ist ersichtlich, daß Gemisch 3, welches nur gehärtetes EPDM enthält, eine sehr niedrige Reißfestigkeit und Einreißfestigkeit aufweist. Bei Gemisch 4 ergab der Zusatz von nur 1,2-Polybutadienharz eine Verbesserung der Reißfestigkeit, aber keine Verbesserung der Einreißfestigkeit. Bei Gemisch 5 ergab der Zusatz von nur Polytetrafiuoroäthylen sowohl eine Verbesserung der Reißfestigkeit als auch der Einreißfestigkeit. Bei Gemisch 6, welches eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, ergab der Zusatz von sowohl Polybutadien als auch Polytetrafiuoroäthylen zum ^PDM ein Elastomer, dessen Reißfestigkeit- und Einreißfestigkeitseigenschaften wesentlich besser sind, als es aus einem Durchschnitt der Eigenschaften der Gemische 4 und 5 zu erwarten ist. Das Gemisch 6 kann als Dichtungsmittel (beispielsweise O-Ringe, Flächendichtungen, Ventilsitze usw.) in korrosiven chemischen Umgebungen, wie z. B. Hydrazin, bei Temperaturen bis zu 177⁰C verwendet werden.

Bei der Verwendung als Kabelummantelungsmaterial ergeben sich zusätzliche Vorteile. Beispiele hierfür sind vorzügliche elektrische Eigenschaften, niedrige Durchlässigkeit für polare (elektrisch leitende) Moleküle, hohe Reißfestigkeit, hohe Abriebbeständigkeit, leichte Extrudierbarkeit, guter Formenausfluß usw.

In Tabelle 3 ist die Wirkung der Verwendung von Ruß in einer EPDM-Matrix, die Polybutadien enthält, gezeigt. Er beeinflußt die Reißfestigkeit, die Härte und die Einreißfestigkeit. Der Einfluß auf die Einreißfestigkeit, der sich ergibt, wenn Ruß durch Polytetrafluoroäthvlen ersetzt wird, ist in Gemisch 9, eine erfindungsgemäße Elastomercusammensetzung, gezeigt. Die Zusammensetzung von Gemisch 9 kann als Dichtungsmittel for Behälter mit korrosiven chemischen Substanzen verwendet werden, aber vorzugsweise for solche, die

nidht mit handelsüblichen Rußen reagieren, wie dies bei Hydrazin der Fall ist.

In Gemisch 10 (ein anderes erfindungsgemäßes Elastomer) ist die Wirkung der Verwendung von Siliciumdioxid an Stelle von Ruß gezeigt. Hier wird die

»r Reißfestigkeit stark verbessert, während die Einreißfestigkeit und die Härte beibehalten werden. Die ASTM'Bezeiohoungen sind die gleichen wie in Tabelle 1.
Das Elastomergemiscb 10 kann als Bebältermaterial

für Hydrazin verwendet werden.

Tabelle 3
(Gewichtsteile)

Eigenschaften nach Härtung während 30 min bei 177^CC

Reißfestigkeit,

kg/cm²

Einreißfestigkeit,

kg/cm

Komponente 8 I 9

Handelsübliches
EPDM

Füllstoff

Polytetrafluoroäthylen

Handelsübliches
1,2-Polybutadien
mit MG 3000 und
90%1,2-Mikrostruktur

Zinkoxid

Schwefel

Peroxid

Gesamte Teile.

30/177 2/107

133,0 88

49,5

Druckhärtung,

min/°C

Nachhärtung im

Ofen, st/°C

Reißfestigkeit,

kg/cm²

Shore A-Härte

Einreißfestigkeit,
kg/cm

(') Ofenruß, Carbot Corp.

(²) Hydrophobes dunstförmiges SiO₂.

(') Dicumylperoxid.

(⁴) 2,5-DimethyI-2,5-bis-(t-butylperoxy)-he"<fn.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in unerwarteter Weise wesentlich bessere physikalische Eigenschaften aufweisen, als es aus den einzelnen Komponenten zu erwarten ist.

Außerdem können die Gemische leicht verarbeitet werder da sie niedrige Reibungskoeffizienten, gute Schme'zfiußeigenschaften usw. aufweisen.

Claims

it

,,,I ■*

p in der 1,2-KQnfiguration und mit einem Molge·

Patentanspruch: wicht von 500 bis XQ 000

. C: 1 We 20 Gewichtsprozent Polytetrafluorfttbylen,

K Verfahren zur Herstellung von elastomeren 5 D: 0 bis 50 Gewichtsprozent üblicher Füllstoffe
Polymerisat-Formkörpern, dadurch gels kennzeichnet, daß ein Gemisch aus mittels eines Peroxydkatalysators härtet.
H Die durch das erfindungsgemäße Verfahren berge- ^?i A: 30 bis 95 Gewichtsprozent dnes gummiartigen stellte Elastomerzusammensetzung kann als Dieh-Olefin-Homo- oder iniischpolymerisats, ein- so tungsmittel in korrosiven Umgebungen verwendet schließlich Dien-Terpolymeriseten, werden. Sie ist auch als Ummantelung für elektrische _D λ w «r> · u - *>- · « , Kabel brauchbar, und zwar insbesondere für solche B; 1 bis 25 Gewichtsprozent eraes flussigen Poly- _Kabei ^₆ -_m _der Umgebung von Ölquellen verwendet butadien« mit mindestens 84% Butadiene«»- _werden sollen.

heiten in der 1,2-Konfiguration und mit _Dj_e K._onzentrationsgrenzen für die Komponenten

einem Molgewicht vom 500 bis 10000, ^^ erfindungsgemäßen Verfahren sind wie folgt:

C: 1 bis 20 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthy- Polyolefingummi 30 bis 95 Gewichtsprozent, flüssiges

len, Polybutadien 1 bis 25 Gewichtsprozent, Polytetra-

rv λ u- «n /- - u* ♦ -Ui- u r~n * α fluoräthylen 1 bis 25 Gewichtsprozent und Füllstoff

D: 0 bis 50 Gewichtsprozent üb icher Füllstoffe -,. JTvT - u*

^F ao 0 bis 50 Gewichtsprozent.

unter Wärmeeinwirkung urad Formgebung mittels Typische gummiartige Olefinpolymerisate, die ge-

eines Peroxyds gehärtet wird. maß der Erfindung verwendet werden können, sind

Äthylen/Propylen-Mischpolymere (E/P), Athylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), Isobutylen/Isopren- »5 Mischpolymere, Isobutylenhomopolymere.

Ein typisches handelsübliches EPDM, welches gut

verwendet werden kann, enthält ungefähr 25 bis 30 Molprozent Propylen, ungefähr 70 bis 75 Molprozent Äthylen und ungefähr 1 bis 2 Molprozent 1,4-Hexa-30 dien. Andere EPDM-Typen enthalten als unkonjugiertes Dien beispielsweise Dicyclopentadien, Me-

Wenn elastomere Polymerisatmischungen für Dich- thylennorbornen oder Äthylidennorbornen.
tungsmrUel oder für Isolationen in einer korrosiven Ein typisches verwendbares handelsübliches PolyUmgebung angewendet werden, dann müssen die butadien ist durch herkömmliche ionische Polymerisa-Zusammensetzungen entsprechende Eigenschaften auf- 35 tion von 1,3-Butadien hergestellt, enthält ungefähr Weisen. Die Quellung und die Einreißfestigkeit sind die 80% Butadieneinheiten in der 1,2-Konfiguration und mechanischen Eigenschaften von größtem Interesse. mindestens ungefähr 6% der ungesättigten Butadien-Diese Eigenschaften sollten sich während oder nach einheiten in der trans-Konfiguration und besitzt ein der Einwirkung einer korrosiven Umgebung nicht durchschnittliches Molekulargewicht von 3000 χ 300. Bierklich ändern, auch wenn die Mischung sich unter 40 Gegebenenfalls können die verwendeten flüssigen Spannung befindet. Schließlich muß die Polymerisat- Polybutadiene Endabschlußgruppen, wie z. B. H>mischung gegenüber der Umgebung auch chemisch droxyl-, Epoxid- oder Amidgruppen, enthalten. Beiinert sein. Es sollte also keine Reaktion zwischen ihr spiele für flüssige 1,2-Polybutadiene, welche diese «nd der umgebenden Atmosphäre stattfinden. Bei Ver- Endabschiußgruppen enthalten, sind in der USA.-ivendung in der korrosiven Umgebung einer Ölquelle 45 Patentschrift 3 431 235 angegeben. Anschließend verlind die Reißfestigkeit und die Quellung die beiden leihen aber Endabschlußgruppen dem fertigen Proivichtigsten mechanischen Eigenschaften, die sich dukt keinen bestimmten Vorteil. Deshalb weist das tiicht verändern sollen. Die Polymerisatmischungen bevorzugte flüssige 1,2-Polybutadiep an den Enden des »ollten gegenüber den in Rohölen vorkommenden Be- Moleküls einfach Wasserstoff und keine reaktiven Abstandteilen eine gute chemische Beständigkeit aufwei- 50 schiußgruppen auf.