DE1136107B

DE1136107B - Verfahren zur Herstellung von Elastomeren

Info

Publication number: DE1136107B
Application number: DEU5862A
Authority: DE
Inventors: Juel Pierre Schroeder; Edward Charles Leonard Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-12-27
Filing date: 1958-12-27
Publication date: 1962-09-06
Also published as: FR1218659A; GB849058A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von halogenfreien, phosphorhaltigen Elastomeren mit hoher Elastizität und großer Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht, Wärme und Oxydation.

Es ist bereits bekannt, daß Materialien, wie natürlicher und synthetischer Kautschuk, zu hochfesten, elastischen Stoffen verarbeitet werden können, indem man den Kautschuk aushärtet oder unter Verwendung von Schwefelungsmitteln, wie freier Schwefel oder Schwefelhalogenide, vulkanisiert. Es wird angenommen, daß das Aushärten oder Vulkanisieren derartiger Materialien an den olefinisch ungesättigten Stellen des Polymeren eintritt, die mit Schwefel oder Schwefelchlorid reagieren. Auf ähnliche Weise werden auch chlorierte Polymere vulkanisiert oder ausgehärtet, indem sie zur Erzielung der gewünschten Festigkeit und Elastizität mit Metallpolysulfiden behandelt werden.

Viele dieser vulkanisierten Materialien besitzen zwar eine verbesserte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, unterliegen jedoch, wenn sie Wärme oder Licht ausgesetzt werden, einem Abbau oder einer Depolymerisation des Polymerisates. Andere besitzen nur eine schlechte Widerstandsfähigkeit gegenüber Altern, ultravioletter Strahlung und Ozon. Diese Nachteile werden der Anwesenheit olefmischer Bindungen zugeschrieben, die nach dem Härten oder Vulkanisieren zurückbleiben.

Es wurden auch Polymerisate der niedrigen Olefine halogeniert, so daß sie 20 bis 45 Gewichtsprozent Halogen, im allgemeinen Chlor, aufwiesen, und diese über Sulfonylchloridgruppen vernetzt. Obgleich die Widerstandskraft gegen Abrieb und die Wärme- und Lichtfestigkeit dieser Polymerisate gegenüber den bisher bekannten vulkanisierten Kautschuken und anderen Elastomeren etwas verbessert wurde, wurden durch den hohen Chlorgehalt der Polymerisate neue Probleme bezüglich der Licht- und Wärmefestigkeit aufgeworfen. Im allgemeinen leiden diese chlorierten Polymerisate insbesondere an einem Mangel an Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Altern bei Temperaturen über 120° C.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyolefinen, bei dem ein mindestens zu 50% amorphes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polymerisat von Propylen oder Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, das wenigstens 0,5 Mol gebundenes Propylen je Mol Äthylen enthält, in Gegenwart des Oxyds eines mehrwertigen Metalls unter Vernetzen erhitzt wird.

Es wurde gefunden, daß die mit Oxyden mehrwertiger Metalle über die Phosphonsäuregruppen vulkani-Verfahren zur Herstellung
von Elastomeren

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Dezember 1957 (Nr. 705 486)

Juel Pierre Schroeder, Bernardsville, N. J.,
und Edward Charles Leonard jun., Bloomfield, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

sierten Elastomeren verschiedene Vorteile gegenüber den über Sulfonylchloridgruppen vulkanisierten Produkten aufweisen. Der größte Vorteil besteht darin, daß kein Chlor in das Polymerisat eingeführt wird. Derartig chlorierte Polymerisate sind bekanntlich gegenüber Licht und Wärme sehr instabil.

Die erfindungsgemäß hergestellten vulkanisierten, phophorylierten Polymerisate sind außerdem wesentlich wärmebeständiger und widerstandsfähiger gegenüber dem Altern als die chlorsulfonierten vulkanisierten Produkte. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte besitzen weiterhin eine Sprödigkeitstemperatur von —70° C. Unter Sprödigkeitstemperatur versteht man die Temperatur, bei welcher sich das Material aus einem biegsamen Kautschuk in einen steifen und brüchigen Kunststoff verwandelt.

Das Propylenpolymerisat soll wenigstens 5O°/o amorphes Polymerisat enthalten. Der Gehalt an amorphen Stoffen kann bestimmt werden, indem die amorphe Fraktion mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther oder Heptan, extrahiert wird. Es wurde gefunden, daß die Elastizität des vulkanisierten Polymerisates vermindert wird und niedrige Bruchdehnungen erhalten werden, wenn der Gehalt an amorphem Polymerisat unter 50% absinkt.

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Zur Erzielung eines praktisch vollständig amorphen Polymerisates können Extraktionsverfahren angewendet werden. Ein derartiges Verfahren ist jedoch sehr kostspielig und kompliziert. Es ist wesentlich zweckmäßiger und billiger, ein Polymerisat zu verwenden, das zwischen 70 und 90% amorphe Stoffe enthält.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochelastischen, kautschukartigen Vulkanisate werden entweder aus amorphem Polypropylen oder einem amorphen

säuregruppen hydrolysiert und das Polymerisat durch Zugabe eines Nichtlösers ausgefällt. Praktisch die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisat mit einer Wasser-Alkohol-Mischung ausgefällt wird, wobei gleichzeitig die Phosphonyldichloridguppen hydrolysiert werden.

Besonders gute Vulkanisate werden erhalten, wenn das Polymerisat 1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 und 2 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen

Mischpolymerisat aus Propylen und Äthylen herge- io auf das Polymerisat, enthält. Ein Phosphorgehalt von stellt, das wenigstens 0,5 Mol gebundenes Propylen mehr als 5% kann zur Bildung stark vernetzter, unje Mol Äthylen enthält. Die besten Ergebnisse dehnbarer und steifer Vulkanisate führen, werden mit nicht klebrigen Polymerisaten und Misch- Bei einer anderen Ausführungsform der Phos-

polymerisaten erzielt, die weniger als 10 Gewichts- phorylierung wird das Phosphortrichlorid unter BiI-prozent normalerweise flüssige polymere Produkte 15 dung einer halbfesten Paste mit dem Polymerisat verenthalten, welche in siedendem Aceton löslich sind. mischt. Die erhaltene Mischung wird dann mit Luft Die Anwesenheit derartiger Öle oder flüssiger Pro- oder Sauerstoff in Berührung gebracht. Nach der Phosdukte führt zu einer unerwünschten Verminderung phorylierung kann das Polymerisat mit Wasser oder der Festigkeit des Vulkanisates. einer Wasser-Lösungsmittel-Mischung gewaschen wer-

Polypropylenprodukte mit einer reduzierten Visko- 20 den, um die Phosphonyldichloridgruppen zu hydrolysität von 0,5 bis 3,0 (gemessen an einer 0,2-g-Probe sieren.

in 100 ecm Benzol bei 25° C) werden als Ausgangs- Bei einer weiteren Ausführungsform der Phos-

material besonders bevorzugt. Es können auch Poly- phorylierung wird das amorphe Polymerisat in einem merisate mit niedrigem Molekulargewicht verwendet inerten Kohlenwasserstoff- oder halogenierten werden, was jedoch im allgemeinen zu Vulkanisaten 25 Kohlenwasserstofflösungsmittel dispergiert oder gemit etwas größerer Dehnbarkeit und verminderter löst, worauf wenigstens so viel Phosphortrichlorid zuBruchfestigkeit führt. Polymerisate mit höherem gegeben wird, daß die gewünschte Menge Phosphor Molekulargewicht ergeben zähe und wenig dehnbare in das Polymerisat eingeführt wird. Dann kann die Vulkanisate und sind daher unerwünscht. Am ge- Reaktion eingeleitet werden, indem ein sauerstoffeignetsten werden für das erfindungsgemäße Ver- 30 haltiges Gas durch die Lösung oder Suspension gefahren solche Polymerisate verwendet, die einen leitet wird. Als sauerstoffhaltiges Gas kann in dieser

und allen anderen Ausführungsformen der Phosphorylierung molekularer Sauerstoff, trockene Luft oder jede beliebige geeignete Mischung aus Sauer-35 stoff mit einem inerten Gas verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Reaktion kann jedes inerte aromatische Lösungsmittel, das frei von aliphatischen Substituenten ist, wie Benzol, Naphthalin, Chlorbenzol, oder auch ein halogeniertes aliphatisches Lösungsoptimalen Festigkeit und Elastizität wird jedoch ein 40 mittel, das keine ersetzbaren Wasserstoff atome enthält, Propylen-Äthylen-Verhältnisvonl:lbis3:lMolbevor- z.B. Tetrachlorkohlenstoff, verwendet werden. Das zugt. Da diese amorphen Mischpolymerisate einen Lösungsmittel wird vorzugsweise in solchen Mengen hohen Gelgehalt aufweisen und die reduzierten Vis- verwendet, daß ein flüssiges Reaktionssystem erhalten kositäten nicht gemessen werden können, ist die Fest- wird und so eine bessere Berührung mit dem Sauerstellung des Schmelzindex das beste Mittel zur Be- 45 stoff gewährleistet ist.

Stimmung ihrer Eigenschaften. Mischpolymerisate Es ist klar ersichtlich, daß die Art, in welcher die

Phosphorylierung durchgeführt wird, nicht entscheidend ist und daß zur Phosphorylierung das Phosphortrichlorid und der Sauerstoff auf jede beliebige Art 50 mit dem Polymerisat in Berührung gebracht werden können.

Bei Temperaturen von 20 bis 75° C kann die Phosphorylierung leicht durchgeführt werden, ohne daß ein Katalysator verwendet werden muß. Die und beim Vulkanisieren steife und wenig elastische 55 Reaktionstemperatur übt nur einen unbedeutenden Produkte gebildet werden. Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Zur

Bei einer Ausführungsform der Phosphorylierung Beschleunigung der Reaktion kann ein Katalysator der amorphen Polymerisate werden die praktisch zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind amorphen Polymerisate in Phosphortrichlorid suspen- freie Radikale bildende Katalysatoren, wie z. B. Azodiert oder gelöst. Darauf wird so lange Sauerstoff 60 verbindungen, wie Bisazodiisobutyronitril; Peroxyd- oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Mischung katalysatoren, wie Benzoylperoxyd; und freie Metalle, geleitet, bis in je 100 Teile des Polymerisates wenig- wie Nickel, Vanadium, Silber und Mangan; monostens 0,2 Gewichtsteile Phosphor als Phosphonyldi- mere Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-(l), chloridgruppen eingeführt worden sind. Die Tempe- Hepten-(l), Octen-(l), Polyäthylen- und Polyproratur wird dabei auf einer Höhe von 20 bis 75° C ge- 65 pylen-»fette« mit niedrigem Molekulargewicht und halten. Nachdem die gewünschte Menge an Phosphor actinisches Licht.

aufgenommen ist, werden die Phosphonyldichlorid- Die Reaktionsgeschwindigkeit steht in Beziehung

gruppen des Polymerisates mit Wasser zu Phosphon- zu der Geschwindigkeit der Chlorwasserstoffbildung

Schmelzindex zwischen 0,04 und 50 besitzen (gemessen entsprechend ASTM-D 1238-57 T bei einer Temperatur von 190° C und einem Druck von 3,08 kg/cm²).

Mischpolymerisate mit einem Propylen-Äthylen-Verhältnis von wenigstens 1:2 Mol können ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes hochelastisches Polymerisat bilden. Zur Erzielung einer

mit einem Schmelzindex zwischen 0,04 und 1,0, gemessen entsprechend ASTM-D 1238-57 T bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 3,08 kg/cm², werden besonders bevorzugt.

Mischpolymerisate mit einem Gehalt an gebundenem Äthylen von mehr als 65% sind im allgemeinen ebenso ungeeignet wie einfache Polyäthylene, da ihr Gehalt an kristallinem Material zu hoch ist

aus der Reaktionsmischung. Daher kann die Reaktion verfolgt werden, indem der entwickelte Chlorwasserstoff titriert und die Menge an gebundenem Phosphor (in Form von Phosphonyldichloridgruppen) errechnet wird. Ist die gewünschte Menge an Phosphor im Polymerisat erreicht, so wird die Sauerstoffzufuhr beendet und das Polymerisat hydrolysiert und gewonnen.

Die Zuführungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs ist bei der Phosphorylierungsstufe nicht entscheidend. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in Übereinstimmung mit der Sauerstoffzufuhr bis zu einem maximalen Wert ansteigt, dann jedoch auf dieser Höhe verbleibt, selbst wenn die Sauerstoffzufuhr weiter ansteigt. Da die Reaktion exotherm ist, sollten Mittel zum Kühlen vorgesehen werden.

Für die Herstellung der phosphorylierten Polymere wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die Vulkanisierung der wie oben beschriebenen phosphorylierten Polymerisate wird erfindungsgemäß unter Verwendung von Oxyden mehrwertiger Metalle durchgeführt. Besonders geeignet sind z. B. Bleioxyd, Bleidioxyd, Zinkoxyd, Antimonoxyd, Aluminiumoxyd, Ferrioxyd und Magnesiumoxyd. Bei Verwendung von Bleioxyden werden Vulkanisate mit besonders guter Wärmefestigkeit erhalten. Andere Metalloxyde, wie z. B. Erdalkalioxyde, wie Calciumoxyd und Bariumoxyd, können gleichfalls verwendet werden.

Die phosphorylierten Polymerisate können mit den Metalloxyden mittels jeder geeigneten Mischvorrichtung, wie z. B. einer Kautschukwalze, 2-Walzenstuhl mit verschiedener Geschwindigkeit der Walzen, oder Knetvorrichtung vermischt werden. Natürlich können zur gleichen Zeit auch andere übliche Zusatzmittel zugegeben werden. Es sollte so viel Metalloxyd verwendet werden, daß das phosphorylierte Polypropylen oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat aus weichen Polymeren geringer Festigkeit in feste, hochelastische, kautschukartige Materialien umgewandelt wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, das Metalloxyd in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Teile Polymerisat zu verwenden; gegebenenfalls können jedoch auch größere Mengen zugegeben werden.

Gegebenenfalls können in der Vulkanisiermischung Vulkanisationsbeschleuniger sowie auch Antioxydationsmittel anwesend sein. Beschleuniger, wie Mercaptobenzthiazol, sind zur Erzielung verbesserter mechanischer Eigenschaften besonders geeignet. Inerte Füllstoffe, wie Ruß, Kaolin, Titandioxyd, Bariumsulfat und hydriertes Harz, sind für bestimmte Verwendungszwecke ebenfalls gut geeignet. (Unter dem Ausdruck »hydriertes Harz« wird eine Mischung verstanden, die durch die direkte Hydrierung von natürlichem Harz, dessen Hauptbestandteil Abietinsäure ist, erhalten wird und die im wesentlichen aus aromatisierter Dehydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure besteht.) Zum Vulkanisieren des phosphorylierten Polymerisates ist die Verwendung derartiger Stoffe jedoch nicht erforderlich.

Wird die Mischung aus phosphoryliertem Polymerisat und Metalloxyd auf eine erhöhte Temperatur ίο gebracht, so wird das Produkt zu einem zähen kautschukartigen Material mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgehärtet. Bei Temperaturen von 135 bis 170° C ist ein zufriedenstellendes Aushärten des Produktes gewährleistet. Ein gewisses Härten des Produktes tritt bereits bei Temperaturen von nur 50° C ein; es werden jedoch bessere Härtungszeiten erzielt, wenn die Reaktionstemperatur mindestens 120° C beträgt. Temperaturen über 200° C sind nur selten erforderlich.

Zweckmässigerweise wird während des Aushärtens ein Druck zwischen 35 und 700 kg/cm² angewendet, um die Masse in einen flachen, dichten Film zu verwandeln, in bestimmte Formen strangzupressen oder auf Draht oder Kabel aufzubringen. Beim Herstellen besonders schwieriger Formen können gegebenenfalls höhere Drücke angewendet werden, wie z. B. zur Herstellung von Dichtungen, Fassungen, elektrischen Einrichtungen und Stoßdämpfern.

Um zu beweisen, daß mit den erfindungsgemäßen Produkten bessere Ergebnisse erzielt werden als mit natürlichem Kautschuk und chlorsulfonierten Olefinpolymerisaten, wurden Versuche mit einem amorphen Polypropylen, welches 2,0 Gewichtsprozent Phosphor enthielt, einem chlorsulfonierten Polyäthylen, welches 25,0 Gewichtsprozent Chlor und 1,5 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und einem vulkanisierten hochelastischen natürlichen Kautschuk einer Qualität, die üblicherweise zur Herstellung von Gummibändern verwendet wird, durchgeführt. Das phosphorylierte Polypropylen und das chlorsulfoniert^ Polyäthylen wurden jeweils mit 40 Teilen Bleioxyd, 3 Teilen Mercaptobenzthiazol und 2,6 Gewichtsteilen hydriertem Harz pro 100 Teile Polymerisat vermischt. Es wurde ausgehärtet, indem die Mischung 30 Minuten bei 155° C und einem Druck von 100 Atmosphären zwischen verchromten Stahlplatten in einer erhitzten hydraulischen Presse gehalten wurde. Proben des Produktes ließ man bei verschiedenen Temperaturen bestimmte Zeiten altern, um ihre Wärmefestigkeit und die Widerstandsfähigkeit dem Altern gegenüber zu bestimmen. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle I

°/o Bruchdehnung Stunden

Altern bei 200° C

Zugfestigkeit kg/cm² Stunden

Natürlicher Kautschuk

Vulkanisiertes chlorsulfoniertes
Polyäthylen

Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen

570 550

330

550 300

220 150

220

120

210

57
64

0,2
28

71 ι 64

16

61

18

53

Fortsetzung Tabelle I

°/o Bruchdehnung Stunden

Altern bei 185° C

23

Zugfestigkeit kg/cm² Stunden

Natürlicher Kautschuk

Vulkanisiertes chlorsulfoniertes Polyäthylen

Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen

Natürlicher Kautschuk

Vulkanisiertes chlorsulfoniertes Polyäthylen

Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen

Natürlicher Kautschuk

Vulkanisiertes chlorsulfoniertes Polyäthylen

Vulkanisiertes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen

1400 250

270

170

220 70

220

0,4
29

Altern bei 170° C
23 I 4

1100 310

300

64

250 110

210

0,22
48

88 Altern bei 155⁹C
112 I 64

100

220

60 210 190

36
84

30

57

33

88

33

50

16

31

23

22

62

112

57

In Tabelle II wird die Widerstandsfähigkeit der vulkanisierten amorphen Mischpolymerisate aus Propylen und Äthylen dem Altern gegenüber bei veränderlichem Phosphorgehalt und variierenden Verhältnissen an Propylen zum Äthylen mit den entsprechenden Eigenschaften von vulkanisiertem amorphem Polypropylen verglichen. Die Proben wurden auf gleiche Weise vulkanisiert wie die in Tabelle I genannten.

Tabelle II

Vulkanisiertes Propylen-Äthylen-	VoP	0	<Yo Bruchdehnung	96	Altern bei 155° in Stunden	192	0	Zugfestigkeit kg/cm²	96	168	192
Mischpolymerisat Verhältnis von	1,7	360	24	610		,	133	24	158
C3 He : Cg H4	2,0	680		680	168	610	105		85	74	77
5:1	2,2	530	650	400		380	137	96	132	111	138
3:1	2,0	300	430	190	610	—	86	126	57	■—	—
1:1			—	380			—
Polypropylen		—

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.

Herstellung des Ausgangsstoffes

Zu 200 Teilen Phosphortrichlorid wurden 20 Teile eines Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen zugegeben, das laut Infrarotanalyse 65 Gewichts-

65 prozent gebundenes Propylen enthielt. Das Mischpolymerisat besaß einen Schmelzindex von 0,48 und enthielt keine in Aceton löslichen Stoffe. Die Mischung wurde so lange gerührt, bis das Mischpolymerisat vollständig im Phosphortrichlorid dispergiert war, und dann auf 40° C erhitzt. Mit einer Geschwindigkeit von 0,29 Teilen je Minute wurde unterhalb des Flüssigkeitsspiegels Sauerstoff in die

Mischung geleitet. Die Reaktion wurde durch Titrieren des entwickelten Chlorwasserstoffes mit 0,5 n-Natriumhydroxydlösung verfolgt. Sobald die Menge an entwickeltem Chlorwasserstoff anzeigte, daß das Mischpolymerisat 2,2⁰Io Phosphor als Phosphonyldichloridgruppen enthielt, wurde die Reaktion durch Zugabe eines gleichen Volumens 95%igen Äthanols beendet, um die Phosphonyldichloridgrappen 2x1 Phosphonsäuregruppen zu hydrolysieren und das Polymerisat auszufällen. Das phosphorhaltige Mischpolymerisat wurde ausgefällt, abfiltriert, mit weiterem Äthanol gewaschen und 12 Stunden im Vakuum bei 50° C getrocknet.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen des getrockneten phosphorylierten Mischpolymerisates wurden 40 Teile Bleioxyd, 3 Teile 2-Mercaptobenzthiazol und 2,5 Teile hydriertes Harz zugegeben. Die Mischung wurde auf einem kalten 2-Walzenstuhl 15 Minuten verwalzt. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten bei 165° C und einem Druck von 100 Atmosphären zwischen zwei verchromten Stahlplatten in einer hydraulischen Presse vulkanisiert. Das erhaltene vulkanisierte Mischpolymerisat war ein zäher, elastomerer Kautschuk, der eine Zugfestigkeit von 137 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 530 % besaß.

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Herstellung des Ausgangsstoffes

Eine Lösung von 100 Teilen amorphem Polypropylen (mit einer reduzierten Viskosität von 1,23 in Benzol und einer Mooney-Viskosität von 36) in 1360 Teilen Phosphortrichlorid wurde auf 50 bis 60° C erhitzt, worauf innerhalb von 34 Minuten Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,39 Teilen je Minute durch die Lösung geleitet wurde. Während dieser Zeit wurden insgesamt 1,11 Teile Chlorwasserstoff entwickelt, was durch Titrieren mit 0,5 n-Natriumhydroxydlösung bestimmt wurde. Die erhaltene Lösung wurde in 95'°/»iges Äthanol gegossen und das phosphorylierte Polymerisat dadurch ausgefällt. Das weiße, kautschukartige Polymerisat wurde abfiltriert, mit 95%igem Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 104,3 Teile Polymerisat, welches 1,15 Gewichtsprozent Phosphor enthielt. Das Polymerisat war frei von Chlor.

Beispiel 2

Die folgenden Mischungen dieses Produktes mit anderen Bestandteilen wurden hergestellt, indem 10 bis 15 Minuten auf einem kalten 2-Walzenstuhl verwalzt wurde. Die Mengen sind ausgedrückt in Gewichtsteilen.

Mischung	Phosphoryliertes Polypropylen	Bleioxyd	Magnesiumoxyd	Hydriertes Harz	2-Mercapto benzthiazol
1	15			0,38
2	15	—	—	—	0,45
3	15	6	—	—	—
4	15	6	—	0,38	0,45
5	15		6	—	—
6	15	—	6	0,38	0,45

Diese Mischungen wurden vulkanisiert, indem sie 30 Minuten bei 150° C unter einem Druck von 33 Atmosphären zwischen zwei Stahlplatten gepreßt wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet:

Mischung

Vulkanisationsmischling

In CCl₄

lösliche

Stoffe «/0*)

Zugfestigkeit
kg/cm²

Bruchdehnung

200%-Modul
kg/cm²**)

Permanente Dehnung
bei 300 °/o
in 0/0***)

Phosphoryliertes Polypropylen (keine
Zusatzstoffe)

nur hydriertes Harz

nur Mercaptobenzthiazol

nur Bleioxyd

Bleioxyd, hydriertes Harz und Mercaptobenzthiazol

nur Magnesiumoxyd

Magnesiumoxyd, hydriertes Harz und
Mercaptobenzthiazol

1,8

3,9

28

25
92

107

73

71

850

>1000

1065

430

360
200

105

13

10

33

59

24
18
14
10

10

*) Bestimmt durch 18stündige Soxhlet-Extraktion.
**) Belastung, die erforderlich ist, um die Probe 200% auszudehnen (Maßstab für die Steifigkeit).

***) Prozentuales Anwachsen der Länge, nachdem man die Probe um 300% ausdehnte und dann sich ohne Belastung erholen ließ.

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Beispiel 3

Es wurden drei Proben eines völlig amorphen Polypropylens mit einer reduzierten Viskosität von 1,2 hergestellt, die verschiedene Mengen Phosphor (in Form von Phosphonsäuregruppen) enthielten. Die Proben wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert.

Jede Probe wurde auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe	Phosphor gehalt °/o	Zugfestigkeit kg/cm²	Bruchdehnung °/o
A B C	1,7 1,34 1,2	128 111 84	270 205 280

Beispiel 4

Zwei Proben eines Polypropylens, das einen Gehalt an amorphen Stoffen von 100'%, eine reduzierte Viskosität von 0,8 (gemessen an einer 0,2-g-Probe in 100 ecm Benzol bei 25° C) und eine Mooney-Viskositat von 14 besaß, wurden so phosphoryliert, daß sie 1,8 bzw. 0,8 Gewichtsprozent Phosphor enthielten, wie im Beispiel 1 beschrieben vulkanisiert und auf ihre Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe	Phosphor gehalt °/o	Zugfestigkeit kg/cm²	Bruchdehnung °/o
A B	1,8 0,8	109 55	150 320

Herstellung des Ausgangsstoffes

Zur Herstellung des Mischpolymerisats, für die hier kein Schutz begehrt wird, wurden zunächst 800 Teile Cyclohexan, 3 Teile Trüsobutylaluminium und 1 Teil Titantrichlorid in ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Kühler und einem Thermometer versehen war, gegeben. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 40° C unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Darauf wurde eine äquimolare Mischung aus Äthylen und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 40 Teilen pro Stunde in die Katalysatormischung gegeben. Man ließ die Reaktion unter Rühren weitere 2,5 Stunden fortschreiten und gab dann 40 Teile Äthanol (95°/oig) zu. Der gesamte Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend mit einem gleichen Volumen Äthanol verdünnt, wodurch das Mischpolymerisat ausgefällt wurde. Man erhielt 70 Teile Mischpolymerisat, indem man die Ausfällung abfiltrierte und trocknete. Der Gehalt des Mischpolymerisates an gebundenem Propylen betrug laut Infrarotanalyse 60 ^fl/o. Das Spektrum zeigte geringen oder keinen Gehalt an kristallinen Stoffen.

Zu 15 Teilen dieses Mischpolymerisates wurden 470 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. Nachdem das Polymerisat vollständig in dem Phosphortrichlorid dispergiert war, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,29 Teilen je Minute Sauerstoff durch die Mischung geleitet. Die Phosphorylierung wurde 25 Minuten bei 40° C fortgesetzt. Nachdem das Polymerisat mit Äthanol ausgefällt und das phosphorhaltige Mischpolymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen worden war, wurde das Mischpolymerisat analysiert; es enthielt 1,7 °/o- Phosphor. Das trockene phosphorylierte Mischpolymerisat war ein weißer kautschukartiger fester Stoff.

Beispiel 5

Zu 10 Teüen des phosphorylierten Mischpolymerisates wurden 4 Teile Bleioxyd, 0,3 Teile 2-Mercaptobenzthiazol, 0,26 Teile hydriertes Harz und 0,25 Teile Di-tert.-butyl'-p-cresol zugegeben. Die Bestandteile wurden 15 Minuten auf einem kalten 2-Walzenstuhl verwalzt und das Gemisch 30 Minuten bei 155° C und einem Druck von 167 Atmosphären zwischen Stahlplatten auf einer hydraulischen Presse vulkanisiert. Das Endprodukt war ein zähes dehnbares Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 107 kg/cm²

Größte Dehnung 720%

Nachdem man das vulkanisierte phosphorylierte Polymerisat 196 Stunden bei 155° C hatte altern lassen, besaß es die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit 85 kg/cm²

Größte Dehnung 22O°/o

Herstellung des Ausgangsstoffes

Zu 750 Teilen eines Mischpolymerisates, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war und sich in einer geschlossenen Knetvorrichtung befand, wurden bei einer Temperatur von 100° C 550 Teile Phosphortrichlorid zugegeben. In den geschlossenen Raum oberhalb des Polymerisates wurde innerhalb von 4,75 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,29 Teilen je Minute Sauerstoff eingeführt. Darauf wurden 800 Teile 95'°/oiges Äthanol zugegeben, das phosphorylierte Mischpolymerisat abfiltriert und mit zusätzlichem Äthanol gewaschen. Nachdem das Polymerisat 12 Stunden bei 60° C im Vakuum getrocknet worden war, enthielt es 0,77 Gewichtsteile Phosphor und nur 45 °/o in siedendem Aceton lösliche Stoffe, während das ursprüngliche Mischpolymerisat unter den gleichen Bedingungen zu 86,8 °/o in siedendem Aceton löslich war.

Beispiel 6

Das so hergestellte phosphorylierte Mischpolymerisat wurde vulkanisiert, indem 40 Teile Bleioxyd, 3 Teile 2-Mercaptobenzthiazol, 2 Teile hydriertes Harz und 2,5 Teile Di-tert.-butyl-p-cresol mit 100 Teilen des Mischpolymerisates 15 Minuten auf einer kalten Kautschukwalze verwalzt wurden. Darauf wurde 30 Minuten bei einem Druck von 100 Atmosphären und einer Temperatur von 155° C zwischen Stahlplatten in einer hydraulischen Presse ausgehärtet. Das Vulkanisat besaß eine Zugfestigkeit von 87 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 600 bis 700 °/o. Die permanente Dehnung bei 2OO°/oiger Dehnung betrug 28 %>.

Beispiel 7

Proben eines Mischpolymerisates, das 78 % gebundenes Propylen und 22 °/o Äthylen enthielt, wurden in der oben beschriebenen Weise phosphoryliert, so daß sie die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Mengen an Phosphor enthielten.

Proben dieses phosphorylierten Polymerisates wurden mit 40 Teilen des angegebenen Metalloxyds, 2,6 Teilen hydriertem Harz und 3 Teilen Mercaptobenzthiazol je 100 Teile des Polymerisates vermischt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, vulkanisiert. Aus der folgenden Tabelle ist der Einfluß des Metalloxyd-Härtungskatalysators auf die mechanischen Eigenschaften ersichtlich.

	Metalloxyd	Lösliches	Farbe	Zugfestigkeit	Bruchdehnung
°/o Phosphor		Polymerisat	des Kautschuks
im Polymerisat	BaO	nach dem Aushärten		kg/cm²	°/o
	CaO	Vo*)	Grau	87	80
3,2	ZnO	O	Grau	32	170
3,2	PbO	O	Grau	120	185
3,2	PbO₂	O	Grau	99	180
3,2	MgO	3	Rot	110	370
1,5	PbO + MgO	—	Grau	99	100
1,5	Al₂O₃	3	Grau	96	120
3,2	Fe₂O₃	3	Grau	89	150
3,2	Sb₂O,	4	Rot	134	160
3,2	TiO₁,	10	Grau	106	340
3,2	10	Weiß	80	480
1,5	38

^:;) Nicht phosphoryliertes Polymerisat ist zu 95 °/o in heißem Toluol löslich, phosphoryliertes, 1 bis 3 % Phosphor enthaltendes Mischpolymerisat zu 80 bis 90 °/o löslich.

Herstellung des Ausgangsstoffes

Ein Druckgefäß wurde mit 88 Teilen Heptan beschickt und dann auf etwa — 60° C abgekühlt. Darauf wurden 25 Teile Propylen und schließlich 1,5 Teile Triisobutylaluminium und 0,5 Teile Vanadintetrachlorid zugegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und in einem Wasserbad auf 50° C erhitzt. Während der Polymerisation, die innerhalb 1 Stunde stattfand, stieg der Druck auf etwa 15 kg/cm² an. Nachdem der Druck auf atmosphärischen Druck vermindert worden war, wurde das Gefäß entlüftet und 100 Teile Äthanol zugegeben. Die sirupartige Reaktionsmischung wurde zur Ausfällung des Polymerisates in eine gleiche Menge Alkohol gegossen und das Polymerisat abfiltriert, mit einer zusätzlichen Menge Alkohol gewaschen und bei einer Temperatur von 30 bis 40° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat, für dessen Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, betrug 15 Teile. Es enthielt 71 «/0 amorphe Stoffe, und die reduzierte Viskosität dieser amorphen Stoffe betrug 1,3, gemessen an einer 0,2-g-Probe in 100 ecm p-Xylol bei 25° C.

Aus 20 Teilen dieses Polypropylens und 200 Teilen Phosphortrichlorid wurde eine Dispersion hergestellt. Mit einer Geschwindigkeit von 0,29 Teilen je Minute wurde Sauerstoff durch diese Dispersion geleitet. Die Reaktion wurde durch Titrieren des entwickelten Chlorwasserstoffes mit einer 0,5 n-Natriumhydroxydlösung verfolgt. Die Sauerstoffzufuhr wurde 30 Minuten fortgesetzt und die Reaktionsmischung dann in eine gleiche Menge 95°/oiges Äthanol gegossen, um die Phosphonyldichloridgruppen zu Phosphonsäuregruppen zu hydrolysieren. Das Polymerisat wurde ausgefällt, abfiltriert und mit einer weiteren Menge Äthanol gewaschen, um die Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurde das Polymerisat 12 Stunden bei 60° C im Vakuum (500 mm Hg) getrocknet. Laut Elementaranalyse enthielt das Polymerisat 1,5 % Phosphor.

Beispiel 8 ^6s

Zu 100 Teilen des phosphorhaltigen Polymerisates wurden dann 40 Teile Bleioxyd, 3 Teile 2-Mercaptobenzthiazol und 2,5 Teile hydriertes Harz gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten auf einem nicht beheizten 2-Walzenstuhl mit verschiedener Walzengeschwindigkeit verwalzt und dann zwischen polierte Stahlplatten gegeben und 30 Minuten bei einem Druck von 100 Atmosphären in einer hydraulischen Presse auf 165° C erhitzt. Das erhaltene vulkanisierte Polymerisat war ein zäher, kautschukartiger Film mit einer Zugfestigkeit von 86 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 300 °/o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Elastomeren durch Vulkanisieren eines modifizierten Polyolefins, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens zu 50 °/o amorphes, Phosphonsäuregruppen enthaltendes Polymerisat aus Propylen oder Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen, das wenigstens 0,5 Mol Propylen je Mol Äthylen enthält, in Gegenwart des Oxyds eines mehrwertigen Metalls unter Vernetzen erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als modifiziertes Polyolefin ein Polymerisat oder Mischpolymerisat verwendet wird, das durch Umsetzen von Polypropylen oder Propylen-Äthylen-MischpolymerisatmitPhosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff unter Bildung eines wenigstens 0,2 Gewichtsteile Phosphor in Form von Phosphonyldichloridgruppen je 100 Teile des Polymeren enthaltenden Reaktionsproduktes und durch anschließende Hydrolyse der gesamten Phosphonyldichloridgruppen zu Phosphonsäuregruppen erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem Oxyd eines mehrwertigen Metalls und dem modifizierten Polymerisat oder Mischpolymerisat auf wenigstens 50° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf das Ausgangspolymerisat, verwendet wird.