DE1301063B

DE1301063B - Verfahren zur Herstellung von fuellstoffhaltigen Vulkanisaten hoher Kerbzaehigkeit

Info

Publication number: DE1301063B
Application number: DEC36782A
Authority: DE
Inventors: Brinkmann; Dr Horst; Dr Karl-Heinz; Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-09-01
Filing date: 1965-09-01
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1149773A; US3429952A; AT267854B

Description

1 2

Die Verarbeitung von Kautschukmischungen auf mit ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anden dafür üblichen Maschinen bietet insbesondere hydrid oder zum anderen durch Pfropfung des Butabei hoch-cis-haltigen Polybutadienen nach wie vor dienpolymerisats hergestellt werden, eine Reihe ungelöster Probleme. Die Umsetzung der Ausgangskomponenten selbst

Die damit gegebenen Schwierigkeiten sind vor- 5 erfolgt unter den Bedingungen der radikalischen wiegend auf eine mangelhafte Eigenklebrigkeit, auf Polymerisation, wobei bis zu einem Gehalt von 1 bis die unzureichende Konfektionsklebrigkeit des füll- 10 Carboxylgruppen auf 100 Ketten-C-Atome mischstoffhaltigen Rohkautschuks, sowie auf die un- polymerisiert wird (je nach Ausgangsverhältnis Bugünstige Mischungsplastizität und die damit verbun- _t tadien zu ungesättigter Säure). Das Molekulargewicht dene ungenügende Spritzbarkeit zurückzuführen. io der so erhaltenen Mischpolymerisate liegt zwischen Demzufolge lassen sich bekanntlich nur Verschnitte 20 000 und 500 000.

des cis-l,4-Polybutadiens mit Naturkautschuk oder Die so eingeführten Carboxylgruppen werden

Butadien-Styrol-Kautschuk in rationeller und brauch- schließlich durch alkalische Medien neutralisiert. Als barer Weise verarbeiten. Dabei wird jedoch die alkalische Medien kommen vorzugsweise Alkali-Möglichkeit, die extremen Vorzüge des hoch-cis- 15 bzw. Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und haltigen Polybutadiens voll zu nutzen, stark ein- -oxide, daneben auch die entsprechenden Verbingeengt. Hier eine Verbesserung zu erzielen, scheint düngen des Aluminiums und Zinks in Betracht, somit dringend erwünscht. Die Neutralisierung kann z. B. in der Weise er-

Darüber hinaus zeigen bekanntlich vor allem ruß- folgen, daß die Lösung des Copolymeren in einem gefüllte Vulkanisate aus cis-l,4-Polybutadien einen 20 organischen Lösungsmittel längere Zeit unter kräftinicht ausreichenden Widerstand gegen das Weiterrei- gem Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Metallßen der unter Gebrauchsbedingungen durch mecha- hydroxids, vorzugsweise Erdalkalihydroxids, behannische oder chemische Einflüsse auftretenden Risse. delt und anschließend durch Methanol gefällt wird. Auf diese mangelhafte, als Weiterreißfestigkeit oder Andererseits ist auch die gemeinsame Fällung der Kerbzähigkeit bezeichnete Eigenschaft sind die in 25 wäßrigen Emulsion des Copolymeren mit der in starkem Maß bei Kfz.-, speziell LKW-Reifen aus Wasser gelösten stöchiometrischen Menge eines Polybutadien auftretenden Stollenausbrüche zurück- Metallhydroxids möglich. Schließlich genügt oft zuführen. Es bedarf ebenso dringend neuer Verfall- schon die homogene Verteilung des alkalischen rensweisen, auch hierfür Abhilfe zu schaffen. Mediums, das in diesem Fall nicht unbedingt wasser-

Es wurde nun gefunden, daß sich füllstoffhaltige 30 löslich sein muß, in der Lösung oder Emulsion des Vulkanisate hoher Kerbzähigkeit auf Basis von Poly- Copolymeren. Da erfolgt die Salzbildung erst im butadien, Mischpolymerisaten des Butadiens oder Verlauf der nachfolgenden üblichen Arbeitsgänge. Polybutadien enthaltenden Verschnitten unter Aus- In diesem Zusammenhang ist außerdem auf die

schaltung der dargelegten Nachteile herstellen lassen, Möglichkeit zu verweisen, wonach die alkalische wobei man dem Polymerisat bzw. dem Verschnitt 35 Verbindung der Kautschukmischung auf der Walze 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Ge- oder im Kneter zugegeben werden kann, wichtsprozent, eines Mischpolymerisats aus Butadien Die sich an diese Behandlung anschließenden üb-

oder Isopren und einer ungesättigten Carbonsäure liehen Verarbeitungsschritte werden dadurch nicht mit 3 bis 10 C-Atomen zusetzt und die so erhaltene beeinflußt. Der Zusatz der beschriebenen Mischpoly-Mischung in bekannter Weise vulkanisiert, wenn ein 40 merisate kann vor der Aufarbeitung des Polybutasolches Mischpolymerisat verwendet wird, das auf dien-Kautschuks zur Lösung oder Emulsion oder 100 Ketten-C-Atome 1 bis 20, zum größten Teil auch später durch Zugabe auf der Walze oder im neutralisierte Carboxylgruppen enthält. Kneter erfolgen.

Als Polybutadiene, deren Verarbeitungs- und VuI- Die zuzugebenden Mengen an diesen Mischpoly-

kanisateigenschaften erfindungsgemäß verbessert 45 merisaten betragen 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorwerden, kommen in erster Linie hoch-cis-haltige zugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polybutadiene mit Anteilen an cis-l,4-Konfiguration vorgesehenen Rohkautschukanteil. Darüber hinaus von z. B. 30 bis 100% in Frage; daneben eignen sich können diesen Mischungen 2 bis 100 Gewichtsteile, die nach anderen Verfahren hergestellten Butadien- vorzugsweise 5 bis 50 Teile Strecköl, bezogen auf polymeren, ζ. B. deren Mischpolymerisate mit Styrol, 50 den eingesetzten Polybutadien-Kautschuk, zugegeben sowie synthetische und natürliche Polyisoprene. Da- werden, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften des bei ist es gleichgültig, ob diese nach dem Emulsions- Vulkanisats wesentlich beeinträchtigt werden. Dabei verfahren oder durch Lösungspolymerisation in kann es sich um paraffinische, naphthenische oder Gegenwart von Alkalimetallen, metallorganischen aromatische Öle handeln.

Verbindungen oder Redox-Systemen hergestellt wor- 55 Der Rußgehalt kann 30 bis 120, vorzugsweise 40 den sind. bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf den eingesetzten

In gleicher Weise lassen sich auch Verschnitte ver- Kautschuk, betragen. Daneben sind Füllstoffe andewenden. rer Art unter den gleichen Bedingungen verwendbar.

Insbesondere kommen hier Mischungen von Poly- Die Vulkanisation der beschriebenen Mischungen

butadienen mit Butadien-Styrol-Kautschuktypen 60 erfolgt in der üblichen Weise. Dabei sind sämtliche (gleichgültig, ob diese mit Redox-Systemen oder mit- Schwefel-Beschleuniger-Systeme ohne Einschräntels metallorganischer Verbindungen in Lösung her- kung anwendbar, wobei deren Anteile auf eingesetzgestellt wurden), vor allem aber mit Naturkautschuk, ten Kautschuk und Copolymerisat zu beziehen sind, sowie mit synthetischen Polyisoprenen in Frage. Daneben können auch andere Vulkanisationstech-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Misch- 65 niken, wie Vernetzung mit Peroxiden oder die Harzpolymerisate aus Butadien und einer ungesättigten vulkanisation, in bekannter Weise mit gleichem Er-Carbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen können einmal folg zu Anwendung kommen, durch Copolymerisation des Butadiens oder Isoprens Die nach dem vorliegenden Verfahren herstell·

baren Vulkanisate weisen insbesondere beim reinen hoch-cis-haltigen Polybutadien sowie bei Verschnitten, in denen es in hohen Anteilen enthalten ist, eine beträchtlich erhöhte Kerbzähigkeit auf. Schon bei Zusatz von 2 bis 5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäß zu verwenden Mischpolymerisate werden die Werte deutlich angehoben; bei Zusatz von 10 Teilen werden Wertsteigerungen von mehr als 100% beobachtet. Dabei erfahren alle übrigen Eigenschaften, einschließlich der Elastizität, nur geringfügige Änderungen.

Neben der Plastizitätsverbesserung der Rohmischung mit allen davon beeinflußten Vorgängen, worunter allgemein die Verarbeitbarkeit durch Walzen, Kneten, Kalandrieren, Spritzen zu verstehen ist, tritt mit zunehmender Dosierung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate insbesondere der positive Einfluß auf die Spritzbarkeit immer deutlicher hervor. So werden gerade bei Polybutadienen die Fließvorgänge erheblich begünstigt. Daraus resultiert eine einheitlichere Gestalt des Spritzlings bei glatter Oberfläche. Die Plastizitäten derartiger Mischungen liegen stets erheblich niedriger als die der Vergleichsproben, d. h. der Polybutadienmischungen ohne Zusatz solcher Copolymerisate. Auch die Verbesserung der Konfektionsklebrigkeit läßt sich durch einfachen Handtest deutlich machen.

Die auf diese Weise hergestellten Vulkanisate können mit Vorteil im Reifensektor, speziell bei LKW-Reifen, sowie bei der Fertigung anderer Gummiartikel, bei denen eine hohe Kerbzähigkeit erwünscht ist, Anwendung finden.

Beispiel 1

τ

4670 g Xylol, 1800 g Butadien, 200 g Acrylsäure, 20 g tert.-Dodecylmercaptan und 10 g Di-tert.-butylperoxid wurden bei 12O⁰C und einer Reaktionszeit von 50 Stunden einer geregelten radikalischen Copolymerisation unterworfen.

Die xylolische Lösung des Copolymerisate wurde mit einer für die Neutralisation der Carboxylgruppe notwendigen stöchiometrischen Menge von Bariumhydroxid versetzt und 5 Stunden bei 50⁰C kräftig gerührt. Die dabei entstehende Emulsion wurde mit Methanol gefällt und das Erdalkalien enthaltende Polymerisat im Vakuum-Trockenschrank getrocknet.

II. Herstellung der Kautschukmischung

Rezeptur

Gewichtsteile
cis-Polybutadien 100,00

(Copolymerisat nach I) variable Mengen

gemäß Tabelle

Hochabriebfester Ofenruß ... 50,00

Stearinsäure 2,00

ZnO 3,00

Phenyl-yS-naphthylamin 1,00

Aromatisches öl 8,00

Schwefel 2,00

N-Cyclohexyl-benzthiazylsulfenamid 0,75

Heizung: 40 Minuten bei 143° C.

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Der Effekt der erheblichen Erhöhung der Kerbzähigkeit von cis-l^-Polybutadienvulkanisaten mit steigender Dosierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisate kommt am Beispiel von drei verschiedenen Prüfmethoden hier deutlich zum Ausdruck, ohne daß eine wesentliche Beeinträchtigung des übrigen Wertebildes zu verzeichnen ist.

Beispiel 2

Analog den Angaben des Beispiels 1 wurde ein Copolymerisat aus Butadien und Zimtsäure hergestellt. Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben, lediglich wurde die Schwefeldosierung auf 2,5 Gewichtsteile erhöht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle

Zugesetzte Menge Copolymerisat	Mooney- Viskosität	Festigkeit	Dehnung	Modul 300%	Kerbz nach Pohle	ihigkeit nach Graves
	(ML-4)	(kg/cm2)	CVo)	(kg/cm2)	(kg/cm)	vKg/CmJ ■»-■ +
Ohne Zusatz	74	142	378	105	10	29 18
+5 Teile	67	138	366	102	15	38 52
+ 10 Teile	65	149	386	101	19	61 64

	Kerbzähigkeit mittels Halbmondprobe (kg/cm)	Fortsetzung der Tabelle 2	Härte (° Shore)	Rück Elast CV 22⁰C	prall zität o) 75⁰C	Druck verformungs rest 22h/75°C
Zugesetzte Menge Copolymerisat	26 31 57 50 61 60	Bleibende Dehnung	61 62 62	55 52 51	56 54 53	29 20 25
Ohne Zusatz +5 Teile + 10TeUe	VO VO OO

Claims

Patentanspruch:

40

Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Vulkanisaten hoher Kerbzähigkeit auf Basis von Polybutadien, Mischpolymerisaten des Butadiens oder Polybutadien enthaltenden Verschnitten, wobei man dem Polymerisat bzw. dem Verschnitt 1 bis 30 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Butadien oder Isopren und einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen zusetzt und die so erhaltene Mischung in bekannter Weise vulkanisiert, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Mischpolymerisat verwendet wird, das auf 100 Ketten-C-Atome 1 bis 20, zum größten Teil neutralisierte Carboxylgruppen enthält.