DE1204407B

DE1204407B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1204407B
Application number: DEA43312A
Authority: DE
Inventors: Samuel Kaizerman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1962-06-19
Filing date: 1963-06-11
Publication date: 1965-11-04
Also published as: GB1042754A; US3201373A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

1204407
A43312IVd/39c
11.Juni 1963
4. November 1965

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Acrylsäureester zusammen mit Vinylestern, wie Vinylchloracetat, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert werden.

Spezialelastomere auf der Basis von Polymerisaten vfen Alkylacrylaten wurden ferner vor vielen Jahren in der einschlägigen Industrie eingeführt. Die möglicherweise meistgebrauchten und bevorzugten Elastomeren bestanden aus Mischpolymerisaten von Äthylacrylat mit etwa 5% eines copolymerisierbaren chlorhaltigen Monomeren, wie 2-Chloräthylvinyläther oder 2-Chloräthylacrylat.

Derartige Acryfelastomere sind wegen ihrer außergewöhnlichen Hitzebeständigkeit von besonderem Interesse. Sie haben vielleicht die besten derartigen Eigenschaften aller technischen Kautschuke mit Ausnahme von einigen Silikonen und einigen hochfluorierten Elastomeren, die für besondere Anwendungszwecke hergestellt werden. Sie sind auch äußerst beständig gegen Abbau durch Biegen, Härten oder Volumenverminderung durch Druck, gegen Ozon, UV-Licht, Mineralöle und Gasdiffusion. Sie wurden in weitem Ausmaß für Dichtungen, Schläuche, Förderbänder, Ventilsitze, Packlagen, öldichtungen, Druckwalzen, Schutzüberzüge, Umformerführungen und elektrische Isolationsmaterialien vorgeschlagen und verwendet.

Polyacrylsäureester enthalten reaktive Gruppen, die für die Vulkanisierung bei einigen Spezialrezepten angewendet werden können. Leider ist die Anzahl derartiger Rezepte und daher die Möglichkeit zur Herstellung von Vulkanisaten verschiedener Typen mit verschiedenen Eigenschaften beschränkt. Aus diesem Grund wurde der Herstellung von Polyacrylaten mit reaktiven funktionellen Gruppen, die die Vulkanisierung erleichtern, viel Aufmerksamkeit geschenkt.

Derartige funktionell Gruppen wurden durch Mischpolymerisation von Äthylacrylat mit etwa 5% irgendeines mischpolymerisierbaren Monomeren, das olefinische Bindungen und Halogenatome, Carbonyl- oder Cyangruppen enthält, eingeführt.

Derartige chlorhaltige Elastomere haben bessere Walzeigenschaften, eine geringere Neigung zum Anvulkanisieren auf dem Walzwerk, eine bessere Formbarkeit und eine bessere Wasserbeständigkeit als diejenigen, die kein Chlor enthalten.

So kann beispielsweise ein Mischpolymerisat von Äthylacrylat und Chloräthylvinyläther (95 : 5) mit geeigneten Härtungsmitteln einschließlich von Aminen und Schwefel in Verbindung mit vielen herkömmlichen Beschleunigern vulkanisiert werden.

Verfahren zur Herstellung von
Mischpolymerisaten

Anmelder:

American Cyanamid Company,

Township of Wayne, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Maas und Dr. W. Pfeiffer,

Patentanwälte, München 23, Ungerers.tr. 25

Als Erfinder benannt:

Samuel Kaizerman, Plainfield, N. J. (V., St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1962 (203 463)

Trotzdem besaßen die bisher hergestellten Acrylsäureelastomeren einschließlich der obenerwähnten Mischpolymerisate von Äthylacrylat und Chloräthylvinyläther bei der Verwendung verschiedene Nachteile, insbesondere durch die zahlreichen Probleme, die sich beim Vulkanisieren ergeben. Nicht das geringste dieser Probleme war die Unmöglichkeit, Kombinationen derartiger Acrylsäureelastomerer mit Kautschuken vom Chloroprentyp zu härten. Geeignete Härtungsmittel für Chloroprenkautschuke zeigten sich für Acrylsäureelastomere als unbrauchbar, und umgekehrt. Demgemäß ist ein Acrylsäureelastomeres, das derartigen Problemen nicht unterworfen ist, vom technischen Standpunkt aus erwünscht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation in wäßriger Suspension oder Emulsion von mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit einem chlorhaltigen copolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 15 Gewichtsprozent anderer Comonomerer, in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, bei dem dann verbesserte kautschukartige, vulkanisierbare, elastomere Mischpolymerisate erhalten werden, wenn als chlorhaltiges copolymerisierbares Monomeres 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Vinylchloracetat eingesetzt werden.

509 720/439

Diese neuen Mischpolymerisate können mit den handelsüblichen Härtungsmitteln, die bisher zur Härtung von bekannten Acrylsäureelastomeren verwendet wurden, aber auch mit verschiedenen Härtungs- oder Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden, die normalerweise für »nicht acrylische« Elastomere verwendet werden und die bei den bisher bekannten Acrylsäureelastomeren nicht verwendet werden konnten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Mischpolymerisate erhalten, die bei der Verwendung viele technische Vorteile bieten. Unter diesen seien genannt:

1. leichtere und bequemere Härtung oder Vulkani-' sierung;

2. schnelleres Härten mit üblichen Härtungsmitteln; eine Eigenschaft von hervorstechender Wichtigkeit bei der Herstellung kleiner, kompliziert geformter Erzeugnisse, wobei es für die möglichst wirksame Ausnutzung der Formen von Vorteil ist, sehr kurze Härtungszeiten zu haben;

3. eine größere Vielzahl von Vernetzungsmitteln (d. h. Vulkanisationsmitteln) kann verwendet werden;

4. Mischungen mit Kautschuken vom Neoprentyp können leicht vulkanisiert werden, und

5. die erhaltenen vulkanisierten Produkte haben überlegene Eigenschaften.

Die verwendeten Alkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe können geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen besitzen. Es können ein Acrylsäureester allein oder mehrere in Kombination verwendet werden. Brauchbare Ergebnisse werden mit dem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylester erhalten, jedoch werden der Äthyl- und der Butylester bevorzugt.

Im Hinblick auf die erwünschten Eigenschaften des Mischpolymerisats aus Acrylsäureester und Vinylchloracetat (das nachfolgend der Einfachheit halber VCA genannt wird) sollen mindestens 70 Gewichtsprozent Alkylacrylat polymerisiert werden. Vorzugsweise soll VCA 2 bis etwa 8 Gewichtsprozent der gesamten Monomerenmischung ausmachen. In einigen besonderen Fällen, falls es nötig oder erwünscht ist, besondere Eigenschaften zu erhalten, kann dies bis auf 0,5% herabgesetzt oder bis zu etwa 15°/o erhöht werden. Gewünschtenfalls kann das Mischpolymerisatprodukt auch eines oder mehrere weitere copolymerisierbare verträgliche Comonomere enthalten, wie beispielsweise Acrylnitril. Derartige zusätzliche Comonomere können, falls sie verwendet werden, bis zu 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachen.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation entweder nach dem Emulsions- oder dem Suspensionsverfahren durchgeführt. Es werden herkömmliche Katalysatoren verwendet.

In dieser Beziehung muß jedoch weiter dem Verhältnis von Acrylsäureester zu VCA Beachtung geschenkt werden. Innerhalb der oben angegebenen Bereiche werden Monomerenzusammensetzungen einer Mischpolymerisation unterworfen. Das Mischpolymerisationsprodukt enthält jedoch einen Chlorgehalt, der dem der Theorie nicht äquivalent ist. Bei der Polymerisation einer Mischung von Äthylacrylat zu VCA von 95 : 5 beispielsweise sollte sich theoretisch ein Produkt mit etwa 1,4% Chlorgehalt ergeben, während man nur 0,6 bis 0,8% findet. Die Definition des Produktes muß daher genauer durchgeführt werden, da verschiedene Produkte aus Monomerzusammensetzungen in den gleichen Mengenverhältnissen erhalten werden können.

Demgemäß sollte das Endprodukt zumindest die oben angegebenen 70 Gewichtsprozent an Äthylacrylat oder dessen Äquivalent enthalten. Jedoch

ίο wird der VCA-Gehalt wohl am zweckmäßigsten als Chlorgehalt des Mischpolymerisatproduktes ausgedrückt. Im allgemeinen muß dieser Chlorgehalt zumindest derjenige sein, der ausreicht, um eine zufriedenstellende Vulkanisierung zu ermöglichen.

Andererseits darf das vulkanisierte Copolymerisat nicht zu steif, »brettartig« oder brüchig sein, und der Modul darf nicht zu hoch liegen.

In Zahlen ausgedrückt sollte ein brauchbares Mischpolymerisat zumindest etwa 0,4% Chlor enthalten. Erwünschter ist ein Minimum von etwa 0,6%. Als obere Grenze kann bei einigen Zwecken der Chlorgehalt bis zu etwa 3% ausmachen. Bei deV allgemeinen Anwendung wird jedoch selten ein Gehalt von über 2% angetroffen. Daher kann der breite Bereich zwischen etwa 0,4 und etwa 3,0% liegen, jedoch liegt der gewöhnliche Bereich bei etwa 0,6 bis etwa 2,0%. Innerhalb dieses letzteren Bereiches enthalten die sehr brauchbaren und die im allgemeinen bevorzugten Produkte etwa 0,90 bis etwa 1,05%, also ungefähr einen durchschnittlichen Gehalt von etwa 1%.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht. Es sei darauf hingewiesen, daß in jedem Fall, wo ein Chlorgehalt angegeben ist, die Zahl die Bedeutung von »etwa« hat. Zwar sind die angegebenen Prozentsätze die gefundenen Zahlen, jedoch scheint dieser Hinweis zweckmäßig, da bei üblichen Methoden unvermeidlich eine gewisse Streuung der Werte bei wiederholten Beobachtungen festzustellen ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von etwa 3 Teilen Natriumlaurylsulfat in 200 Teilen Wasser wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß auf etwa 50⁰C gebracht, und die Luft in dem System wird durch Stickstoff ersetzt. Dazu wird ein Gemisch von 95 Teilen Äthylacrylat, 5 Teilen VCA und 0.3 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren zugegeben. Das Rühren wird bei etwa 50⁰C etwa 3 Stunden fortgesetzt, und der erhaltene Latex wird abgekühlt. Die Koagulierung wird durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Calciumchlorid vorgenommen, die Mischpolymerisatfeststoffe werden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser bis zur Salzfreiheit gewaschen und getrocknet. Das Mischpolymerisat (92 Teile) entsteht mit einer Ausbeute von etwa 92%. Der Chlorgehalt beträgt etwa 0,96%. ·

Zur Vereinfachung wird bei den folgenden Beispielen der Ersatz von Luft durch Stickstoff und die Durchführung der Reaktion unter Stickstoff nicht erwähnt. Wie bekannt ist, ist diese Verfahrensweise, oder ein Äquivalent davon, herkömmlich. Es sei darauf hingewiesen, daß nach diesem Verfahren jedesmal gearbeitet wird, auch wenn dies nicht ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0.1 Teil Polyvinylalkohol in 200 Teilen Wasser wird auf etwa 70⁰C gebracht. Unter Rühren wird eine Lösung aus 95 Teilen Äthylacrylat, 5 Teilen VCA und 0.1 Teil Benzoylperoxyd zugegeben. Nachdem das Rühren bei etwa 7O⁰C etwa 2 Stunden aufrechterhalten wurde, wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, filtriert, und das gesammelte Mischpolymerisatprodukt wird getrocknet. Das Mischpolymerisat (97 Teile) wird in einer Ausbeute von etwa 97% erhalten. Der Chlorgehalt ist etwa 0.82%.

Beispiel 3

Es wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß 97,5 Teile Äthylacrylat und nur 2.5 Teile VCA verwendet werden. Die Umwandlung beträgt etwa 95%, und der Chlorgehalt ist etwa 0,58%.

Beispiel 4

Die Temperatur einer Lösung von 0,1 Teil Polyvinylalkohol in 200 Teilen Wasser wird auf etwa 70⁰C gebracht. Dazu wird eine Lösung aus 87,5Teilen Butylacrylat, 10 Teilen Acrylnitril, 2,5 Teilen VCA und 1 Teil Benzylperoxyd unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsbedingungen werden etwa 3¹Iz Stunden aufrechterhalten, und das erhaltene Mischpolymerisat wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, gewonnen. Das trockene Polymerisatprodukt (80 Teile) wird in einer Ausbeute von 80% gewonnen. Der Chlorgehalt ist etwa 0,64%.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch werden die 10 Teile Acrylnitril weggelassen. Man erhält eine etwas höhere Ausbeute (etwa 85%) und einen Chlorgehalt von etwa 0.62%.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden 95 Teile Hexylacrylat an Stelle von Butylacrylat und 5 Teile VCA verwendet. Das getrocknete Mischpolymerisat (80 Teile) hat einen Chlorgehalt von etwa 0,77% und wird in einer Ausbeute von etwa 80% erhalten. Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften wird jedes der nach den Verfahren der Beispiele 1 bis 3 hergestellten Mischpolymerisate in einem Walzenmischer unter Verwendung der in der folgenden Tabelle gezeigten Rezeptur gemischt und bei der angegebenen Temperatur und für die angegebene Zeit amingehärtet. Die Zugfestigkeit und die Dehnung sind in der gleichen Tabelle gezeigt.

Tabelle I

■5 Mischpolymerisat

Ofenruß

Stearinsäure

Triäthylentetramin

Härtungstemperatur (⁰C) ...

Härtungszeit (Minuten) ....

Zugfestigkeit (kg/cm²)

% Dehnung

Produkt von Beispiel

1 2 3

100

50

1.5

150

30

126

300

100

50

1.5
160
30

127.5
210

Wie oben bemerkt, bestehen zwei ausgeprägte Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate gegenüber den bisher erhältlichen Produkten, die mischpolymerisierte chlorhaltige Monomere enthalten, in der Härtungsgeschwindigkeit und der möglichen Verwendung üblicher Beschleuniger. Um diese Vorteile zu zeigen, wurde zu Vergleichszwecken eine Probe eines im Handel erhältlichen Mischpolymerisats aus 95% Äthylacrylat und 5% Vinylchloräthyläther mit einem Chlorgehalt von etwa 1,5% im Endprodukt herangezogen.

Proben von jeweils, 100 Teilen des obenerwähnten handelsüblichen Mischpolymerisats und des Mischpolymerisats aus Beispiel 2 werden durch übliches Walzen zu härtbaren Rezepturen verarbeitet, die außerdem noch 40 Teile Ofenruß, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teile Benzothiazyldisulfid (Beschleuniger) und 1,5 Teile Triäthylentetramin enthalten. Das gemischte Copolymerisat wird dann in einer Form bei 160⁰C unter Anwendung einer Härtungszeit von 3 bzw. 4 Minuten gehärtet. Die Eigenschaften der beiden erhaltenen Vulkanisate sind in der anschließenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Polymerisat
Produkt von Beispiel II [ handelsübliches Elastomeres

Härtungszeit (Minuten)
4 3 4

Härtung (°C)

Zugfestigkeit (kg/cm²)
% Dehnung

Modul (kg/cm²)

. 200%

300%

Härte (Shore A)

160 91,4 800

19,3 36,9 41

Diese Ergebnisse zeigen nicht nur die Schnelligkeit, mit welcher die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate im Vergleich 160
89,-700

17,6
36,9
41

über

160
12,3
1000

160
22,9
über 1000

10,5
12,3
38

mit einem typischen bisher erhältlichen handelsüblichen Acrylelastomeren zu einem zufriedenstellenden Produkt gehärtet werden können. Letzteres

versagte völlig und ergab unter den gleichen Bedingungen kein brauchbares Produkt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von. Mischpolymerisaten durch Polymerisation in wäßriger Suspension oder Emulsion von mindestens 70 Gewichtsprozent Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einem chlorhaltigen copolymensierbaren Mono-

meren, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 15 Gewichtsprozent anderer Comonomerer, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als chlorhaltiges copolymerisierbares Monomeres 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Vinylchloracetat eingesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 914 737;
Ind. Eng. Chem., 36, S. 1022 (1944), und
S. 960 (1946).

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