DE1262603B

DE1262603B - Verfahren zur Herstellung eines festen, kautschukartigen Tetrapolymerisats

Info

Publication number: DE1262603B
Application number: DE1964P0034338
Authority: DE
Inventors: John Ernest Manton
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1964-05-27
Publication date: 1968-03-07
Also published as: FR1396141A; BE648433A; NL6405904A; GB1022279A; ES299862A1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c -25/01

Nummer: 1262 603

Aktenzeichen: P 34338IV d/39 c

Anmeldetag: 27. Mai 1964

Auslegetag: 7. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen, kautschukartigen Tetrapolymerisats durch Polymerisation einer Mischung aus einem Isoolefin, einem konjugierten Multiolefin, einem Cycloalkyldien und einer nichtkonjugierten Divinylkohlenwasserstoff-Verbindung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators.

Dieses kautschukartige Tetrapolymerisat hat verbesserte Ozonbeständigkeit ohne Verschlechterung der sonstigen physikalischen Eigenschaften und ohne Verringerung des Molekulargewichtes.

Bekanntlich lassen sich vulkanisierbare kautschukartige Copolymere mit hohem Molekulargewicht aus Isoolefinen, wie Isobutylen, und einem Multiolefin, wie Isopren, bei niedriger Temperatur mit Hilfe eines Friedel-Crafts-Katalysators herstellen. Wie weiter bekannt ist, sind die Vulkanisate derartiger Copolymerer, als Butylkautschuk bekannt, vor allem für solche Anwendungszwecke geeignet, bei denen auf eine Unempfindlichkeit des Materials gegen Ozon Wert gelegt wird. Die Widerstandsfähigkeit eines Polymeren gegen Schädigungen durch Ozon hängt von dem Grad der chemischen Ungesättigtheit in den Polymerenketten ab. Eine derartige Schädigung gibt sich gewöhnlich in Form von sichtbaren Rissen in den Vulkanisaten und besonders deutlich bei Beanspruchung der Vulkanisate zu erkennen.

Es wurden verschiedene Versuche zur Verbesserung der Ozonbeständigkeit dieser Copolymeren durchgeführt, wobei eine für die Schwefelvulkanisation ausreichende Ungesättigtheit beibehalten wurde. Die Erfolge waren wechselnd. Beispielsweise wird bei der Copolymerisierung eines Cycloalkyldiens, wie Cyclopentadien, mit Isobutylen und Isopren ein Terpolymeres erhalten, das im Vergleich zu dem entsprechenden Copolymeren aus Isobutylen und Isopren eine verbesserte Ozonbeständigkeit aufweist. Solche Cycloalkyldiene wirken aber als »Gifte« oder setzen das Molekulargewicht herab, d. h., sie bewirken die Bildung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, deren Eigenschaften als Vulkanisate, beispielsweise hinsichtlich der Zugfestigkeit, unbefriedigend sind.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1138 941 ist die Herstellung von homogenen Tetrapolymeren durch Mischpolymerisation von 100 Teilen eines C₄-C₇-IsO-olefins, 0,5 bis 30 Teilen eines C₄-C₁₀-Multiolefins, 0,1 bis 10 Teilen eines Cycloalkyldiens und 0,1 bis 10 Teilen eines aromatischen Polyvinylmonomeren, vorzugsweise einer Di- oder Trivinylverbindung, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators bekannt, wobei insbesondere Divinylbenzol als Polyvinylmonomeres genannt ist.

Verfahren zur Herstellung eines festen,
kautschukartigen Tetrapolymerisats

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,

Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
3300 Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

John Ernest Manton, Sarnia, Ontario (Kanada)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 29. Mai 1963 (876 700)

Vergleichsversuche mit Divinylbenzol einerseits und 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien, also einem nichtkonjugierten Diolefin, andererseits haben jedoch gezeigt, daß die Vulkanisate von Tetrapolymerisaten, welche Divinylbenzol enthalten, zwar gute Ozonfestigkeit haben, jedoch den Nachteil eines verringerten Molekulargewichtes aufweisen und außerdem gegenüber Polymerisaten ohne Divinylbenzol deutlich geringere Zugfestigkeit und Bruchdehnung haben.

Es wurde nun gefunden, daß Tetrapolymerisate hergestellt werden können, welche nicht nur sehr gute Ozonbeständigkeit aufweisen, sondern auch eine deutliche Verbesserung der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung sowie hohes Molekulargewicht aufweisen, wenn man 85 bis 99,7 Molprozent Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 10 Molprozent konjugiertes Multiolefin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 10 Molprozent Cycloalkyldien mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 10 Molprozent nichtkonjugiertes Diolefin der allgemeinen Formel

H₂C = C — (CH2)» —-C = CH₂

miteinander polymerisiert, wobei η in der Strukturformel eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich und R ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und die Anteile an Multiolefin, Cyclo-

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3 4

alkyldien und nichtkonjugiertem Diolefin auf den An- Als Beispiele für verwendungsfähige Verbindungen

teil an Isoolefin bezogen sind. seien die folgenden Substanzen angeführt: 2,5-Di-

_#> Es ist überraschend, daß trotz der großen chemischen methyl-l,5-hexadien, 2,5-Diäthyl-l,5-hexadien, 2,5-Di-Ähnlichkeit von aromatischem Polyvinylmonomeren, propyl-l,5-hexadien, 2-Methyl-5-äthyl-l,5-hexadien, z. B. Divinylbenzol, und den gezeigten nichtkonju- 5 2,5-Diphenyl-l,5-hexadien, 2,6-Dimethyl-l,6-heptagierten Diolefinen, z. B. 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien, dien, 2,7-Diäthyl-l,7-octadien. Vorzugsweise werden die physikalischen Eigenschaften der jeweils mit diesen Verbindungen benutzt, bei denen η gleich 2 ist, und Monomeren hergestellten Tetrapolymerisate so ver- die bevorzugte Verbindung ist 2,5-Dimethyl-l,5-hexaschieden sind und das nichtkonjugierte Diolefin eine dien. Die Menge an nichtkonjugiertem Diolefin bedeutende Verbesserung der physikalischen Eigen- io beträgt 0,1 bis 10 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis schäften der Cycloalkyldien enthaltenden Terpolyme- 5 Molprozent, und die besten Ergebnisse werden mit ren bewirkt, ohne die Beständigkeit gegen Ozon 0,1 bis 2 Molprozent, bezogen auf das Isooefin, ungünstig zu beeinflussen. erzielt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform betrifft Die Polymerisation der vier Monomeren wird in der

die Erfindung die Herstellung eines festen kautschuk- 15 Weise durchgeführt, daß man die Monomeren in artigen Tetrapolymerisats, das 91 bis 99,3 Molprozent einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. einem Alkyl-Isobutylen, 0,5 bis 5 Molprozent Isopren, 0,1 bis halogenid wie Methylchlorid dispergiert und das 2 Molprozent Cyclopentadien und 0,1 bis 2 Molprozent Gemisch auf eine Temperatur zwischen 0 und —164° C, nichtkonjugiertes Diolefin der obigen allgemeinen vorzugsweise zwischen —60 und —120⁰C, abkühlt. Formel enthält, wobei η die oben angegebene Bedeu- 20 Die Monomeren werden dann durch Zusatz eines tung besitzt und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen- Friedel-Craf ts-Katalysators wie Aluminiumchlorid Stoffatomen darstellt. unter lebhaftem Rühren des Gemisches polymerisiert.

Ein Tetrapolymerisat, das gemäß der bevorzugten Die Konzentration des Isoolefins in dem Reaktions-Verfahrensweise erhalten ist, hat in Diisobutylen eine gemisch ist nicht kritisch, aber am besten arbeitet man Löslichkeit von mindestens 75%. Die Vulkanisation 25 mit Mengen zwischen 20 und 40% des Gesamtder nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen volumens des Gefäßinhalts. Die Konzentration an Rohpolymerisate kann besonders zweckmäßig durch Isopren kann zwischen etwa 0,1 und 10 Molprozent, 40minutiges Erhitzen in Gegenwart von Vulkani- bezogen auf das Isoolefin, liegen und beträgt vorzugssationszusätzen auf erhöhte Temperatur erfolgen, was weise zwischen 0,5 und 5 Molprozent. Die Katalysatorzu ozonbeständigen Vulkanisaten mit einem 300 %- 30 menge beträgt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und Modul von bis zu 150 kg/cm², einer Zugfestigkeit 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die im Ansatz von bis zu 210 kg/cm² und einer Bruchdehnung von verwendeten Monomeren. Die' Polymerisationsreakbis zu 600% führt. tion verläuft sehr schnell, und das Polymerisat scheidet

Bei dem Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, sich als Schlamm in dem kalten Lösungsmittel ab. das sich im Verfahren der Erfindung eignet, kann es 35 Die Isolierung erfolgt bequem durch Eingießen des sich um jede polymerisierbare Substanz dieser Gruppe Reaktionsproduktes in heißes Wasser unter Rühren, handeln, also z. B. um 2-Methyl-l-penten, wobei wobei Lösungsmittel und nicht umgesetzte Mono-Isobutylen und 2-Methyl-l-buten bevorzugt sind. meren vertrieben werden und das Polymerisat in Vorzugsweise werden 91 bis 99,3 Molprozent Isoolefin Form von Krümeln im Wasser zurückbleibt, aus dem verwendet. 40 _es abgetrennt und in üblicher Weise getrocknet wird.

Das Multiolefin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen Unter dem Ausdruck »indifferentes Lösungsmittel«

kann jede polymerisierbare Substanz dieser Gruppe, ist zu verstehen, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, wie 2,3-Dimethyl-butadien-l,3, Butadien-1,3 und Pipe- das mit den anderen Polymerisationsbestandteilen in rylen, wobei Isopren bevorzugt ist. Vorzugsweise dem Polymerisationssystem nicht reagiert, werden 0,5 bis 5 Molprozent Multiolefin verwendet. 45 Die erfindungsgemäß gewonnenen kautschukartigen,

Als Cyclalkyldiene werden Substanzen verwendet, festen Tetrapolymeren können in der bei Butylpolydie 5 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise meren üblichen Weise mit Füllmitteln, Weichmachern 5 bis 6 Kohlenstoff atome im Ring enthalten; dazu und ähnlichen Stoffen vermischt und mit Schwefel gehören Cyclopentadien, Cyclohexadien und auch oder anderen gebräuchlichen Systemen vulkanisiert substituierte Cyclopentadiene wie Methylcyclopenta- 50 werden. Sie können auch nach Belieben mit Beidien, Äthylcyclopentadien und Propylcyclopentadien. mischungsbestandteilen wie Ruß wärmebehandelt Die bevorzugte Verbindung ist Cyclopentadien. Der werden. Diese Behandlung kann statisch oder dyna-Anteil an Cycloalkyldien beträgt 0,1 bis 10 Molprozent, misch ausgeführt werden, und das geschieht im allgevorzugsweise aber 0,1 bis 5 Molprozent, während die meinen bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis besten Ergebnisse bei Anwendung von 0,1 bis 2 Mol- 55 175⁰C. Nach Wunsch können die Tetrapolymeren prozent, bezogen auf das Isoolefin, erzielt werden. mit anderen Polymeren wie Polyäthylen, Äthylen-

Bei dem zur Herstellung des erfindungsgemäßen Propylen-Copolymeren und Isobutylen-Isopren-Co-Tetrapolymerisats verwendeten nicht konjugierten polymeren vermischt werden.

Diolefin kann es sich um eine beliebige copolymerisier- Die auf gemischten Zusammensetzungen können zu

bare Verbindung der allgemeinen Strukturformel 60 den üblichen Formen gepreßt oder gegossen werden

und finden als Isoliermaterial für elektrische Zwecke,

H₂C = C — (CH₂) β -C = CH₂ als Wetterdichtungen, für mechanische Zwecke, auto-

I I matische Apparateteile und sonstige Zwecke Ver-

R R wendung, wo eine maximale Beständigkeit gegen

65 Ozon und Sauerstoff erforderlich ist.

handeln, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ein- In den Beispielen wurden Isobutylen- und Isopren-

schließlich und R ein Phenylrest oder eine Alkylgruppe Sorten höchster Reinheit, d. h. von mindestens 99 % mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. verwendet.

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B e i s ρ i e 1 1 ^ei 120° C gewälzt. Die Löslichkeit der Polymeren in

Diisobutylen wurde bei 30° C bestimmt und die

Die Polymerisationsansätze wurden in einem doppel- Strukturviskosität des löslichen Anteils gemessen,

wandigen Reaktionsgefäß aus Metall mit einem Von jedem Polymeren wurden Probestreifen her-

Fassungsvermögen von 6,8 1 durchgeführt. Das Gefäß 5 gestellt, indem auf einer Laborwalze hergestellte

war mit einem Rührer versehen, der mit 2000 Um- Gemische bei 152,8⁰C vulkanisiert wurden. Die

drehungen pro Minute arbeitete, und die Temperatur Gemische wurden nach folgender Vorschrift zubereitet,

wurde bei etwa — 103⁰C gehalten, indem flüssiges in der die angegebenen Mengen Gewichtsteile sind:

Äthylen durch den Mantel geleitet wurde. 3000 g r> ι ·

Methylchlorid wurden in das Reaktionsgefäß einge- io Polymerisat 100

bracht und dann die polymerisierbaren Monomeren in Hochabriebfester Ofenruß 50

den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zugesetzt. Eine Stearinsäure 3

Lösung von 0,3 g Aluminiumchlorid in 100 ml Zinkoxid 5

Methylchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von Benzothiazyl-disulfid 0,5

etwa 30 ml pro Minute innerhalb von etwa 4 Minuten 15 Tetramethyl-thiuramdisulfid 1,0

zugetropft, dann wurde die Polymerisation durch Schwefel 2,0

Zugabe von 20 ml Äthanol beendet. Der Inhalt des

Reaktionsgefäßes wurde dann in ein Gefäß mit heißem Es wurden bei jedem Vulkanisat die Zug-Dehnungs-Wasser übergeführt und Methylchlorid und die nicht Eigenschaften gemessen, ferner wurde eine 6,5 · 0,08 cm umgesetzten Monomeren unter Rühren vertrieben, 20 große Probe der mit einer Vulkanisationszeit von wobei das Polymere in Krümelform als Bodensatz 40 Minuten hergestellten Vulkanisate um 25 % ?£- in dem heißen Wasser zurückblieb. Als Antioxy- streckt und einer Atmosphäre ausgesetzt, die auf dationsmittel wurden 0,2 Gewichtsprozent Phenyl- 100 Millionen Teile 25 Teile Ozon enthielt. Die /S-naphthylamin, bezogen auf das Polymere, in das Einwirkungszeit betrug 500 Stunden, die Temperatur Gefäß eingetragen. Das Polymere wurde durch 25 50° C. Anschließend wurden die Proben untersucht. Die Abfiltreren isoliert und zum Trocknen etwa 3 Minuten Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle I

	(2)	Ansatz Nr.	(4)	(5)
(D	1000	(3)	1000	1000
1000	30	1000		30
30	5	30	5	5
	—		10	10
—	99,5	10	82,3	98
100	1,29	48	1,60	1,50
2,03	52	1,31	21	70
114	68	52	22	115
117	80	72	32	111,5
123	203	—	128	220
236	194	52	138	188
218	184	72	167	167
199	740	79	840	710
540	640	300	910	460
480	560	300	890	420
440	keine	280	keine	keine
feine	sicht	feine	sicht	sicht
Risse	baren	Risse	baren	baren
	Risse		Risse	Risse

Isobutylen (g)

Isopren (g)

Cyclopentadien (g)

2,5-Dimethyl-l,5-hexadien (g)

Eigenschaften der Rohpolymeren Löslichkeit in Diisobutylen (%) ... Strukturviskosität

Eigenschaften der Vulkanisate 300% Modul (kg/cm^a) 20 Minuten vulkanisiert ....

40 Minuten vulkanisiert

80 Minuten vulkanisiert ....

Zugfestigkeit (kg/cm²)

20 Minuten vulkanisiert

40 Minuten vulkanisiert 80 Minuten vulkanisiert

Bruchdehnung (%)

20 Minuten vulkanisiert

40 Minuten vulkanisiert 80 Minuten vulkanisiert

Aussehen nach der Ozonbehandlung

Aus den Angaben der Tabelle 1 ist folgendes zu ersehen:

a) ein Butylpolymerisat herkömmlicher Art (1) entwickelte bei Einwirkung von Ozon feine Risse;

b) ein abgewandeltes Butylpolymerisat, das copolymerisiertes (2) Cyclopentadien enthält, besitzt

eine verbesserte Beständigkeit gegen.Ozon, aber ihm fehlen gute physikalische Eigenschaften, wie sich an der Verringerung von Modul und Zug-65 festigkeit zeigt;

c) ein abgewandeltes Butylpolymerisat, das mit 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien copolymeriiert (3) war, besitzt keine verbesserte Beständigkeit gegen

Ozon. Außerdem ist die Löslichkeit gering, und das Vulkanisat besitzt außerordentlich schlechte Zug-Dehnungs-Eigenschaften;

d) ein abgewandeltes Butylpolymerisat ohne Isopren, aber mit Cyclopentadien und 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien (4) in Copolymerisierter Form liefert ein Vulkanisat mit sehr schlechten physikalischen Eigenschaften,

e) ein abgewandeltes Butylpolymerisat, das sowohl Cyclopentadien als auch 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien (5) in copolymerisierter Form enthält, besitzt eine verbesserte Beständigkeit gegen Ozon. Das Polymere ist fast vollständig löslich, und

das Vulkanisat besitzt dem Butylpolymerisat herkömmlicher Art gleichwertige Zug-Dehnungs-Eigenschaften.

Beispiele II bis V

Eine Polymerisationsreihe wurde wie im Ansatz 5 des Beispiels I durchgeführt, aber es wurden im Beispiel III10 g, im Beispiel IV15 g und im Beispiel V g 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien zugesetzt. Die Eigenschäften der rohen Polymeren und die Zug-Dehnungs-Eigenschaften der wie im Beispiel I hergestellten Vulkanisate wurden bestimmt. Die Daten sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

	II	Bei III	spiel IV	V
Eigenschaften der Rohpolymeren Löslichkeit (⁰L)	94 1,59	86 '1,40	85 1,36	nicht geprüft 1,21
Strukturviskosität	55,5	70	84	77
Eigenschaften der Vulkanisate 300% Modul (kg/cm²) 20 Minuten vulkanisiert ·	92	89	149	112
40 Minuten vulkanisiert	120,5 220	98 200	132 174	125 164
80 Minuten vulkanisiert	206,5 208	183 187	175 168	148 166
Zugfestigkeit (kg/cm²) 20 Minuten vulkanisiert	750	690	560	590
40 Minuten vulkanisiert	560	540	370	381
80 Minuten vulkanisiert	480	490	350	400
Bruchdehnung (%) 20 Minuten vulkanisiert
40 Minuten vulkanisiert
80 Minuten vulkanisiert

Die Angaben aus den Beispielen II bis V zeigen, daß die Zugfestigkeitseigenschaften der Vulkanisate mit zunehmender Menge an 2,5-Dimethyl-l,5-hexadien in dem Tetrapolymerisat nur allmählich abnehmen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines festen, kautschukartigen Tetrapolymerisats durch Polymerisation einer Mischung aus einem Isoolefin, einem konjugierten Multiolefin, einem Cycloalkyldien und einer nichtkonjugierten Divinylkohlenwasser-Stoffverbindung in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, dadurchgekennzeichnet, daß man 85 bis 99,7 Molprozent Isoolefin mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 10 Molprozent konjugiertes Multiolefin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis 10 Molprozent Cycloalkyldien mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und 0,1 bis 10 Molprozent nichtkonjugiertes Diolefin der allgemeinen Formel

= C —

— C = CHf>

miteinander polymerisiert, wobei η in der Strukturformel eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich und R ein Phenylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und die Anteile an Multiolefin, Cycloalkyldien und nichtkonjugiertem Diolefin auf den Anteil an Isoolefin bezogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1138 941.

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