DE2326272A1

DE2326272A1 - Gegen hochspannung isolierter leiter

Info

Publication number: DE2326272A1
Application number: DE2326272A
Authority: DE
Inventors: Gerard William Kuckro; George Emil Lorand
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1972-05-23
Filing date: 1973-05-23
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2185837B1; SE7307197L; FR2185837A1; GB1436894A; IT987822B; AU5575973A; JPS4941869A; NL7307189A; BE799839A; US3819410A; CA1019944A

Description

National Distillers and Chemical Corporation New York, N.Y., V. St₀ Ä_o

Gegen Hochspannung isolierter Leiter

Die Erfindung betrifft einen gegen Hochspannung isolierten Leiter und insbesondere eine Hochspannungsisoliermasse, die ein synergistisch wirkendes Antioxydationsmittelgemisch enthält, sowie einen Leiter sdt einem überzug aus einem solchen Isoliermaterial.

Die Verwendung von Antioxydationsmitteln ist in der Kunststoff Industrie von großer Bedeutung,weil sie die Verwendung von Polymeren bei höheren Temperaturen ermöglichen und ihre Verwendbarkeitsdauer verlängern. Antioxydationsmittel für Polymere sind im allgemeinen Substanzen, die einer Oxydation

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entgegenwirken oder durch Sauerstoff oder Peroxid begünstigte Reaktionen behindern' und allgemein die atmosphärische Oxydation oder die abbauende Wirkung einer Oxydation verzögern, wenn sie den Polymeren in geringen Mengen zugesetzt werden» In den fertigen Polymerprodukten ist ein Schutz gegen eine Oxydation erforderlich, damit die ursprünglichen Eigenschaften des Polymer erhalten bleiben. Bei der Wahl eines geeigneten Antioxydationsmittels für ein Polymersystem müssen verschiedene Faktoren, wie das Gefüge des Polymer, Verunreinigungen in dem Polymer/ wie metallische Verunreinigungen aus Rohmaterialien, oder der zur Erzeugung des Polymer verwendete Katalysator und der Verwendungszweck des Polymer, berücksichtigt werden.

Eine Oxydation von Polymeren wird normalerweise durch die Bildung freier Radikale in ihnen verursacht« Da die wesentlichste Quelle für solche freien Radikale Hydroperoxide sind, ist es erwünscht, die freien Hydroperoxidradikale zu Produkten ohne —Radikalcharakter zu zersetzen und damit die - Oxydation zu unterbinden oder zu hemmen. Es sind schon viele Verbindungen bekannt, die die Oxydation hemmen„ indem sie organische Peroxide oder Hydroperoxide zerstören» Beispiele hierfür sind die Mercaptane, Sulfide, Phenole und Dithiophosphate„

Es ist auch schon bekannt, zwei oder mehr Antioxydationsmittel gleichzeitig in einem Polymer zu verwenden, und bei Verwendung von zwei oder mehr Antioxydatxonsmitteln, die nach gleichem oder verschiedenem Mechanismus die Oxydation hemmen, kann sich eine synergistische Wirkung ergeben. D.h. die Wirkung beider Antioxydationsmittel zusammen ist dann größer als diejenige von ' einem dieser Mittel allein in einer Konzentration gleich der Summe der Konzentrationen in dem Polymer«, Beispielsweise wird bei der Stabilisierung von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, eine synergistische Antioxydationswirkung erzielt, wenn Phenole und Sulfide, wie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat und

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2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol_ff zusammen verwendet werden, wobei das Sulfid als ein Peroxidzersetzer und das Phenol als ein Radikalinterzeptor wirkt. Diese letztere Kombination, d.h. die Kombination eines Peroxidsersetzers und eines Radikalinhibitors, stellt vermutlich allgemein das wirksamste Gemisch von Antioxydationsmitteln in Kunststoffen dar«,

Als weiteres Beispiel für synergistische Kombinationen sind aus der US-PS 2 739 122 Kombinationen von Materialien bekannt, die sich für die Stabilisierung organischer Substanzen gegen Verfärbung, Polymerisation und Oxydation eignen. Die Kombination besteht aus einem trisubstituierten Monohydroxyphenol und einem Salz eines Dialkyldithiophosphats, wobei ein Beispiel für die erstere Verbindung 2,6-Di-tert„-butyl~4-methy!phenol und ein ■Beispiel für die letztere Substanz Zink-di-(4-xnethylpentyl-2)-dithiophosphat ist. Eine analoge Kombination ist aus der ÜS-PS 2 739 123 bekannt, wobei die Phenolverbindung ein 2,2^l-alkyliden~bis-4,6-disubstituiertes Phenol ist.

Die Wirkung, die eine bestimmte Kombination von Antioxydationsmitteln auf ein bestimmtes Polymer hat, ist schwer vorauszusagen, weil die Oxydationsfestigkeit verschiedener Polymerer sehr verschieden ist. Ungesättigte Polymere, wie Polystyrol, Naturgummi. Polybutadien usw., werden leicht durch Oxydation angegriffen, während gesättigte Kohelnwasserstoffe,, wie Polyäthylen, Polypropylen usw., oxydationsfester als ungesättigte Polymere sind. Aber auch gesättigte Polymere oxydieren bei erhöhten Temperaturen und in der Form dünner Folien rasch während ihrer Verarbeitung und ihrer späteren Verwendung» Nachdem die Oxydation einmal eingesetzt hat, werden benachbarte Stellen in den Molekülen aktiviert, so daß der Abbau progressiv ist. Insbesondere bei einer Verwendung von Polymeren als elektrisches Isoliermaterial sind die Auswirkungen eines Abbaus durch Sauerstoff wesentlich, weil es zu einer Verschlechterung der elektrischen

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Eigenschaften des Materials kommen kann, bevor ein physikalischer Abbau erkennbar wird.

Als ein Beispiel für die Probleme, die mit der Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften von Polymeren,, wie Polyäthylen, die normalerweise als Isoliermassen verwendet werden, verbunden sind, sei das folgende genannts Während der AnfangsStadien der Oxydation von Polyäthylen bilden sich"instabile Hydroperoxid- und Peroxid-gruppen (ROOH, ROO¹)/ die bei weiterer Oxydation in die stabileren Carbonylgruppen (C=O) umgewandelt werden. Die Carbonylgruppen üben selbst bei sehr geringen Konzentrationen, weil sie stark polar sind, eine unverhältnismäßig starke nachteilige Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften des Isoliermaterials auf der Grundlage von vernetzten! Polyäthylen aus. Besonders stark beeinträchtigt werden der Verlustfaktor und die Dielektrizitätskonstante, die bereits in den frühen Stadien der Oxydation ziemlich rasch ansteigen. Durch die Anwesenheit geeigneter Antioxydationsmittel in dem Polyäthylenisoliermaterial kann die Bildung von C=O-Gruppen unterdrückt und damit die Verwendbarkeitsdauer des Materials für elektrische Isolierungen verlängert werden.

Ein wesentlicher Faktor für die Bewertung der Eignung einer PoIymerisoliermasse für eine Verwendung bei hohen Spannungen ist die Anwesenheit von Hohlräumen in dem Polymer, weil solche Hohlräume zur Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zufolge einer Oxydation beitragen. Insbesondere wenn ein durch Peroxid vernetztes Polymer als Isoliermasse verwendet wird, ist es schwierig, die Bildung von Hohlräumen zu vermeiden, weil normalerweise während der Vernetzung Gase entwickelt und in dem Polymer eingeschlossen werden. Dadurch kann das Unbrauchbarwerden einer Polymerisoliermasse zufolge einer Koronaentladung bei hoher Spannung durch die Anwesenheit solcher Hohlräume beschleunigt werden. Es ist gezeigt worden, daß die in den Hohlräumen des Isoliermaterials eingeschlossenen Gase (H_0,0_, Kohlenwasserstoffe usw.) durch die

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hohe Spannung bei der Koronaentladung ionisiert werden. Demzufolge werden die ionisierten Moleküle sehr reaktiv und wirken zerstörend auf das umgebende Polymer (beispielsweise Polyäthylen) . Die Angriffsstellen werden zu Brennpunkten der Oxydationsreaktionen in dem Polymer» Dadurch kommt es zu einer ziemlich raschen Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften, insbesondere des Verlustfaktors und der Dielektrizitätskonstante und schließlich mit geringerer Geschwindigkeit zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften»

Hohlräume können nach einem Verfahren gezählt werden„ das in Section G of AEIC (Association of Edison, Illuminating Companies) Specification number 5-69„ mi'fc dem Titel "Specification for Polyethylene and- Crosslinked Polyethylene Insulation, Shielded Powder Cables Rated 2,001 to 35_eOOO Volts, Second Edition" beschrieben ist.

G 1.2(d) definiert die zulässige Anzahl an Hohlräumen in einer solchen Isolierung wie folgts

"The maximum- number of voids between two and five mils allowed shall be- 50 voids per cubic inch of insulation." ("'Die zulässige Höchstzahl an Hohlräumen zwischen O₅05 und 0*13 mm soll 3„1 Ήοηΐ-

3
räume je cm sein.") „ Daraus ergibt sich, daß die elektrischen Eigenschaften verschlechtert werden „ wenn die Anzahl an Hohl-

3 räumen größer ist als 3,l/cm Isoliermaterial„

Die Anwesenheit eines Antioxydationsmittels in einem Polymer kann die Eignung dieses Polymer für eine Verwendung in isolierenden Umgebungen verbessern. Insbesondere ist Polyäthylen seit langem als ausgezeichnetes Isoliermaterial wegen seiner ausgezeichneten physikalischen und elektrischen Eigenschaften, wie geringer Feuchtigkeitsabsorption,, leichter Verarbeitbarkeit und

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geringer Volumenkosten bekannt. Insbesondere ist Polyäthylen geringer Pichte von hohem Molekulargewicht im Gegensatz zu Polyäthylen hoher Dichte als elektrisches Isoliermaterial verwendet worden. Die Verwendung von Polyäthylen zu diesem Zweck unterliegt jedoch gewissen Beschränkungen» Beispielsweise ist Polyäthylen entzündlich, so daß die Höchsttemperatur für seine Verwendung bei nur 75°C liegt, und es ist verhältnismäßig steif» Durch die Verwendung von vernetztem Polyäthylen kann die Höchsttemperatur für seine Verarbeitung auf etwa 130°C erhöht und seine Anfälligkeit auf Rißbildung unter thermischen und anderen Beanspruchungen durch seine Umgebung gesenkt werden. Wenn beispielsweise ein peroxidisches Vernetzungsmittel verwendet .wird,, muß normalerweise ein Antioxydationsmittel verwendet werden» um die Oxydierbarkeit des vernetzten Materials zu senken» Wenn also vernetäes Polyäthylen verwendet wird, müssen mit Sorgfalt geeignete.Antioxydationsmittel ausgewählt werden, um der Neigung des Polyäthylens„ bei höherer Temperatur zu oxydieren, entgegenzuwirken„ um eine Verschlechterung seiner-elektrischen Eigenschaften zu verhindern«

Wie oben kurz erwähnt,' sind eine ganze Anzahl verschiedener Antioxydationsmittel bekannt. Beispielsweise ist es aus der US-PS 2 906 731 bekannt, daß nicht-aromatische Phosphorthioate den Ab- bau von Butylgummi verhindern und die Polymerisation beim Erwärmen hemmen. Dabei bezeichnet bekanntlich der Ausdruck "Butylgummi" ein Copolymer eines Isoolefins mit einem Polyolefin mit konjugierten Doppelbindungen. Das Phosphorthioat kann in der Form eines Zinksalzes verwendet werden»

Aus der US-PS 3 036 034 ist eine synergistische Kombination zum Stabilisieren von Niederdruckpolyolefinen hoher Dichte, wie Polyäthylen, bekannt. Gemäß dieser Patentschrift wird eine Kombination eines 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenols mit einem Ester oder Estersalz von Thioschwefelsäure der Formel (RS^O-,) X ver-

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wendet.

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Außerdem ist es aus der ÜS-PS 3 376 250 bekannt, eine Kombination eines Phenols mit sterischer Hinderung mit einem Zink-N,N-di-(C,-C_2o-alkyl)-dithiocarbamat in einem Thermoplasten, wie Polyäthylen oder einem Copolymer von Propylen und Buten-1, das eine pigmentierende Menge an Zinkoxid enthält, zu verwenden.

Es ist also bekannt. Phenole mit sterischer Hinderung in Materialien wie Polyolefinen zu verwenden. Jedoch wird in der US-PS 3 422 angegeben, daß Phenole mit sterischer Hinderung eine Neigung haben, beim Altern zu verfärben„ d.h« ihre normalerweise weißliche oder etwas von Weiß abweichende Farbe nach gelb hin zu verändern. Es wird weiterhin angegeben, daß dieser Neigung durch Zugabe eines organischen Phosphits zu der Masse entgegengewirkt werden kann. Weiterhin wird angegebene, daß das primäre Antioxydationsmittel ein sterisch gehindertes Phenol ist und daß ein zweites Antioxydationsmittel, wie ein organischer Thioester, verwendet werden kann.

Ein Antioxydationsmittel für ein bestimmtes Polymer muß aber nicht nur mit HinbEck auf seine Wirkung hinsichtlich der Unterbindung der Oxydation, sondern auch mit Hinblick auf seine Kosten ausgewählt werden. Phenole mit sterischer Hinderung sind zwar wirksame Antioxydationsmittel für bestimmte Polymere. Sie sind aber auch verhältnismäßig kostspielig und aus diesem Grund dann nicht zu empfehlen, wenn sie in großer Menge verwendet werden müssen. Außerdem muß die Löslichkeit des Antioxydationsmittels in dem Polymer berücksichtigt werden, da einige Antioxydationsmittel in einigen Polymeren nicht gut löslich sind und daher die optimale Wirkung nicht erzielt werden kann, weil nur eine unzureichende Menge an dem Antioxydationsmittel in dem Polymer gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist eine Hochspannungsisoliermasse, die sich insbesondere für eine Verwendung unter hoher Spannung eignet und Äthylenhomopolymere oder Äthylen/Vinylacetat-Copoly-

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mere ohne Füllstoff und eine synergistische Kombination von Äntxoxydationsmxtteln, von denen eines ein Phenol mit sterischer Hinderung ist* enthält.

Die oben beschriebene Kombination von Äntxoxydationsmxtteln verleiht der nicht mit Füllstoff versehenen gehärteten (d.h. vernetzten) Masse gemäß der Erfindung eine ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften. Insbesondere ist die Masse weiß ohne Spuren von gelblichen Flecken,, hat ausgezeichnete elektrische und physikalische Eigenschaften,, ausgezeichnete Wärme- und Qxydationsfestigkeit, bildet nicht leicht Hohlräume (eine wesentliche Eigenschaft für Isolierungen für hohe Spannungen), und schließlich kann diese Kombination von Eigenschaften, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus von großer Bedeutung ist, mit beträchtlich verringerten Kosten erzielt werden.

In der Zeichnung sind:

Figuren 1 bis 4 Mikrophotographien des Leiters gemäß der Erfindung (Figuren 1 und 2) und eines herkömmlichen Leiters (Figuren 3 und 4), für deren Isolierung eine herkömmliche Masse verwendet wurde.

Der Polymerbestandteil der Masse gemäß der Erfindung besteht aus einem nicht mit Füllstoffen versehenen Polyäthylen niedriger Dichte oder aus einem nicht mit Füllstoffen versehenen Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer. Polyäthylen niedriger Dichte ist bekanntlich ein ausgezeichneter Isolator und besteht typischerweise aus einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 4 und einer Dichte von etwa 0,92 + 0,0015. Ein solches Polyäthylen kann bekanntlich leicht durch ein herkömmliches Hochdruckverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise in Chemical Engineering News, 34, 1470 (1956); M.W.Perrin, Research, 6, 111 (1953); A. Renfrew, Plastics Institute Transactions, 19 (35), 5-19,(1951);

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256 046 ; φ

P.A. Freeth, British Plastics, IS₀ 444=47 (1946)g

Allen ₀ Plastics (London)„ 9_a 68-69, 72-73 (1945) beschriebene

Die Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren umfassen Copolymere mit 0 bis etwa 17 Gew.-% Vinylacetat ο Die. untere Grenze für den Gehalt an Vinylacetat ist ohne Bedeutung? bei einem Gehalt über etwa 17% an Vinylacetat werden jedoch die Alterungseigenschaften und die elektrischen Eigenschaften des Copolymer schlechter (obwohl die übrigen physikalischen Eigenschaften„ wie Mischvermögen und Extrudierbarkeit„ etwas verbessert werden). Solche Polymeren sind bekannt und können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.

Die Verwendung der oben beschriebenen, nicht mit Füllstoff versehenen Polyäthylenhomopolymeren niedriger Dichte und Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren zusammen mit der synergistischen Antioxydationsmittelkombination gemäß der Erfindung ergibt eine Hochspannungsisoliermasse von ausgezeichneten,, und vollständig unerwarteten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der stark verminderten Neigung, Hohlräume zu bilden. Der Zusammenhang zwisehen der Bildung von Hohlräumen und der Verwendung bestimmter Antioxydationsmittel ist nicht erkennbar, so daß die Tatsache, daß die Isoliermasse gemäß der Erfindung eine be- ' trächtliche Verminderung der Hohlraumbildung mit sich bringt, außerordentlich überraschend und unerwartet ist.

Für eine Verwendung in Hochspannungsisoliermassen ist es wichtig, daß die Polymeren keine Füllstoffe enthalten. Die Einbringung von Füllstoffen in die Homopolymer- oder Copolymermassen gemäß der Erfindung verschlechtert die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften der nicht mit Füllstoffen versehenen Polymeren, was teilweise auf die Anwesenheit von Verunreinigungen in den Füllstoffen und teilweise auf die Verringerung des Kohlenwasserstoffgehaltes durch das Einbringen der Füllstoffe zurückzuführen ist. Insbesondere würden Verlustfaktor und Di-

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elektrizitätskonstante erhöht werden _D so daß solche Massen nicht mehr"für eine Verwendung bei hohen Spannungen geeignet sein, würde.

Die Vulkanisate gemäß der Erfindung,, und zwar sowohl diejenigen, die sich von Polyäthylenhomopolymeren als auch diejenigen ₀ die sich von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren ableiten«, können durch Aushärten (d.h. Vernetzen) des ungefüllten Polymer mit einem geeigneten Härtungsmittel erhalten werden« Hierzu kann irgendein Vernetzungsmittel verwendet werden„ jedoch werden vorzugsweise Peroxide verwendet,, weil sie eine sehr stabile Masse ergeben und im Handel erhältlich sind. Welches Peroxid verwendet wird, ist nicht von wesentlicher Bedeutung, d.h. es ist jedes herkömmliche Peroxid verwendbar, und der Fachmann kann leicht, je nach dem Polymer, der beabsichtigten Letztverwendung der Masse usw., ein geeignetes Peroxid auswählen.

Ein gut anwendbares Peroxidhärtungsverfahren und typische peroxidische Härtungsmittel sind aus der US-PS 2 888 424 bekannt. Jedes der in dieser US-PS genannten Peroxide sowie herkömmlicherweise zum Härten verwendete weitere Peroxide können gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können die folgenden Peroxide verwendet werden:

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Peroxidhärtungsmittel

Typ

Bifunktionell
acyclisch
(R-OO-R'-00-R)

309!	I	Aralkyl
OO to	H H I	1) Monofunk tionell
σ CD		2) Bifunk- - tionell

3) Trifunk

verbindung

2,5-Dimethyl-2,5-di-tertbutyl-peroxyhexan

2,5-Dimethyl-2,5-di-tertbutyl-peroxyhexin-3

3,3-Di-tert-butyl-peroxy-

butan-carbonsäure-n-butyl-

ester

Di-a-cumylperoxid

1f3-Bis-(tert-butyl-peroxydiisopropyl)-benzol

Gemisch der 1,3- und 1,4-Isomeren von Bis-(tert-butyl= peroxy-diisopropyl)-benzol

1,3,5-Tris- [a ,a-dimethyl-a-= (tert-butylperoxy)-methyl]-benzol

	Herkunft	256
	Pennwalt Corporation	O
Handelsbezeichnung	Pennwalt Corporation
Lupersol 101	Noury Chemical Corp»
Lupersol 130
Trigonox 17

Di-Cup

Vul-Cup

Lupersol. D-241

Hercules Powder

Noury Chemical Corp ο

Hercules ,Powder

Pennwalt

Die Art der Aushärtung der Polymeren gemäß der Erfindung ist nicht von wesentlicher Bedeutung„ d.h. Temperatur,, Zeit, Druck, Menge an Peroxid usw., können je nach der gewünschten Letztverwendung der Masse und den Eigenschaften des verwendeten Polymer vom Fachmann gewählt werden„■Beispielsweise kann die Masse ausgehärtet werden, nachdem sie auf einen Leiter extrudiert ist, indem man den mit dem Leiter versehenen überzug durch ein Rohr führt, das Wasserdampf von hoher Temperatur unter Druck enthält. Die Geschwindigkeit hängt von der Dicke des Überzuges ab, wobei normalerweise eine Verweilzeit von etai?a 1 bis 10 Minuten in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre bei einem Druck von etwa 14 bis 21 atü (200 to 300 psi) (d.h. je nach dem Druck bei einer Temperatur in dem Bereich von 199 bis 219^CC (390 to 425°F)) ausreichend ist, um bei Verwendung eines Peroxids als Härtungsmittel die Masse zu vernetzen. Das Peroxid ist in der Masse in ausreichender Menge, um die Vernetzung zu bewirken, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,O bis 3,O Teilen je 100 Teile Polymer, anwesend.

Nach Durchtritt durch das Darapfrohr wird der Leiter mit der vernetzten Isolierung, wie bei der Herstellung von Kabeln üblich, durch einen Abschrecktank, der unter Druck stehendes Kühlwasser enthält, geführt.

Phenolische Antioxydationsmittel mit sterischer Hinderung sind bekannte Verbindungen, die in der Patentliteratur und wissenschaftlichen Literatur beschrieben sind und nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden können. Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in den US-PS 2 802 884, 2 841 619, 2 942 003, 2 947 724 und 2 947 789 sowie in J.A.C.S., 81, 2119 (1959) und Angew. Chem., 69, 699 (1957) beschrieben. Sie zeichnen sich durch die Anwesenheit eines Substituenten in einer der o-Stellungen oder in beiden o-Stellungen aus, wobei die sterische Hinderung des Phenols um so ausgeprägter ist, je umfangreicher der Substitu-

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ent ist. Der üblichste Substituent ist eine verzweigte Alkyl— gruppe, beispielsweise t-Butyl, und die üblichsten als Antioxydationsmittel verwendeten Phenole mit sterischer Hinderung sind t-butylierte Phenole, wie 2-t-Butylphenol und 2,6-Di-tbutylcresol. Der o-Substituent muß aber kein verzweigtes Alkyl sein, sondern kann auch ein geradkettiger, d.h. unverzweigter, Alkylrest oder ein Aralkylrest sein. Sogar Methylgruppen in der o-Stellung üben, eine gewisse Hinderung aus? jedoch enthalten die bevorzugten Substitueriten gewöhnlich wenigstens 3 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Phenole mit sterischer Hinderung enthalten wan igstens einen solchen sperrigen Substituenten in wenigstens einer der o-Stellungen der phenolischen Hydroxygruppe.

Allgemein gehören diese als Antioxydationsmittel verwendeten Phenole mit sterischer Hinderung zwei Klassen von Verbindungen an: den mononuklearen Verbindungen, beispielsweise den Phenolen und Cresolen mit sterischer Hinderung; und den polynuklearen Verbindungen, wofür Beispiele die Methylenbisphenole mit sterischer Hinderung und die Thiobisphenole, wie Thiobiscresole mit sterischer Hinderung sind.

Die als Antioxydationsmittel verwendbaren Phenole mit sterischer Hinderung müssen nur einen einzigen Substituenten in wenigstens einer der o-Stellungen zu der Hydroxylgruppe haben. Vorzugsweise werden aber solche Verbindungen, in denen beide o-Stellungen substituiert sind, verwendet. Der aromatische Kern des Phenols kann unsubstituiert oder substituiert sein«, Beispiele für ggfs. anwesende Substituenten sind Aryl, Alkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl und Aralkyl.

Die bevorzugten mononuklearen Phenole mit sterischer Hinderung sind also diejenigen der Formelt

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in der R. Alkyl oder Ar alkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und R„ und R₃ jedes Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 30- Kohlenstoffatomen ist. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind diejenigen, in denen jeder der Reste R₁ und R₃ ein Alkylrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für geeignete Phenole mit sterischer Hinderung sind: 2,6—Dioctadecyl-p-cresol (Handelsbezeichnung "Eastman Inhibitor DOPC" der Eastman Chemical Products, Ine., das besonders bevorzugt ist, weil es flüssig ist); 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol ϊ 2,4,6-Tri-(a-methylbenzyl)-phenol; 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol; 2,6-Di-isopropyl-4-methylphenol; 2,6-Di- -tert-amyl-4-methylphenol; 2,4,6-Tri-tert-amy!phenol; 2,6-Ditert-amyl-4-tert-buty!phenol; 2,4,6-Tri-tert-buty!phenol; 2,4,6-Tri-isopropylphenol; 2,6-Di-dodecyl-p-cresol; 2,6-Bis-(1-methylheptadecyl)-p-cresol; 6-Dodecyl-2-(1-methylheptadecyl)-p-cresoi; 2-tert-Butyl-6-(l-methylcyclohexyl)-pcresol usw.

Außer den oben genannten Phenolen mit sterischer Hinderung können verschiedene Methylenbisphenole als Phenolbestandteile des synergistischen Gemisches von Antioxydationsmittel! gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispiele hierfür sind 4,4'-Methylenbis-(2,6-dialkylphenole), in denen die "Alkyl"-Gruppe beispielsweise tert-Butyl, Isopropyl, sek-Butyl, 2-Octyl, 2-Hexyl,.tert-Amyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl oder ein Gemisch davon ist.

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"iff ₂.

Auch entsprechende Älkylidenbisphenole (beispielsweise Butyliden- usw.) können verwendet werden,

Zu den Thiobisphenolen gehören beispielsweises 4*4'-Thiobis-(6-t-butyl=m=cresol) 4,4"-Thiobis-(6=nonyl~m-cresol) 2,2' -Thiobis- (6-t-butyl=p=eresol)

Weiterhin können komplexe Phenole mit stsrischer Hinderung„ die mehr als zwei Phenolgruppen Im Molekül enthalten„ verwendet werden. Beispiele hierfür sind l_f 3_^5-Trimethyl-2_ί4₁₇S-ΐris-(3_^5-äi-tert-butyl-4■-hydrQxybenzyl) -benzol (Handelsbezeichnung "lonox 33O" der Ethyl Corp«,) s Tetrakis- [methylen-3-(3%5'-ditert-butyl-4' -hydroxyphenyl) -propionat3 -methan (Handelsbezeichnung "Xrganox 1010" der Geigy Chemical Co,)5 3si (Molverhältnis)· Kondensat von 3-Methyl-6-tert-butylphenol mit Crotonaldehyd (Handelsbezeichnung "Topanol CA" der Imperial Chemical Industries, Ltd.); usw.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die oben namentlich angeführten Phenole mit sterischer Hinderung beschränkt. Vielmehr kann jedes Phenol mit sterischer Hinderung gemäß obiger Definition verwendet werden. '

Die gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendeten Zink-dialkyldithiophosphate sind diejenigen der allgemeinen Formel:

Zn ^^0R

•s— ρ ::

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in der die Reste R gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cyclische Alkylgruppen sind. Wenn auch alle Gruppen "R" gleich sein können, werden solche Verbindungen jedoch gewöhnlich mit verschiedenen Alkylgruppen hergestellt, beispielsweise indem man ein Gemisch verschiedener primärer und sekundärer Alkohole mit P₅S₁. umsetzt und das dabei erhaltene Gemisch mit Zink umsetzt; oder indem man zunächst für sich jeden Alkohol mit P-S_n. umsetzt, die Produkte vermischt und anschließend das Gemisch mit Zink umsetzt.

Beispiele für im Handel erhältliche Zink-dialkyldithiophosphate sind "Hitee E-682" der Edwin Cooper Co. (früher "Santolube 393" der Monsanto), ein Zink-dialkyldithiophosphat mit nur primärem Alkohol, und "Lubrizol 1O6O" der Lubrizol Corp., das ein Zink-dialkyldithiophosphat ist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Zink-dialkyldithiophosphate können nach irgendwelchen herkömmlichen Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 552 570, 2 595 170, 2 689 22O, 2 838 555 und 3 OOO 822 usw. beschrieben sind, hergestellt werden.

Für den Zweck der Erfindung ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe des Zink-dialkyldithiophosphats nicht von wesentlicher Bedeutung, und die Reste R können gleich oder verschieden sein. Gut geeignete Zink-dialkyldithiophosphate sind in den US-PS der Klasse 252, Unterklasse 32.7 beschrieben. D.h. gemäß der Erfindung können alle solchen Verbindungen mit geraden oder verzweigten aliphatischen oder cyclischen Alkylgruppen oder cyclischen Alkylgruppen mit geraden oder verzweigten aliphatischen Sübstituenten verwendet werden. Im allgemeinen wird ange-

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nommen, daß Alleylgruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen besonders geeignet in den Zink-dialkyldithiophosphaten sind. Jedoch ist die vorliegende Erfindung auf jedes Zink-dialkyldithiophosphat anwendbar, wobei die flüssigen Zink-dialkyldithiophosphate, die mit den Phenolen mit sterischer Hinderung verträglich (d.h. beide Verbindungen ineinander löslich) und in dem ungefüllten Polyäthylenhomopolymer und den ungefüllten Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren gemäß der Erfindung löslich sind, bevorzugt sind. D.h. R ist vorzugsweise eine langkettige Alkylgruppe_p da solche Verbindungen besser löslich sind als diejenigen mit kürzerkettigen Alkylgruppen.

Die Menge an Antioxydationsmittel in den Massen gemäß der Erfindung kann zwischen etwa 0,5 und etwa 1,0 Gew.-Teil des Gesamtgehaltes an Antioxydationsmittel in 100 Gew.-Teilen Polymer liegen. Dieser Bereich ist etwas kritisch, weil mit einer Menge von beträchtlich weniger als 0,5 Teil/100 Teile Polymer die antioxydierende Wirkung unzureichend ist, während bei; Verwendung einer Menge von beträchtlich mehr als 1,0 Teil/100 Teile Polymer die elektrischen Eigenschaften (vermutlich zufolge der größeren Menge'an polarer Substanz in der Masse) beeinträchtigt werden und eine erhöhte Menge an Vernetzungsmittel (beispielsweise Peroxid) erforderlich ist, um den größeren Verlust an Peroxid durch die Umsetzung zwischen Antioxydationsmittel und Peroxid zu kompensieren.

Bei Verwendung dieser Menge an Antioxydationsmittel kann das Gewichtsverhältnis von Phenol mit sterischer Hinderung zu Zinkdialkyldithiophosphat zwischen etwa 1:5 und etwa 5:1 liegen. Dieses Verhältnis kann' mit dem verwendeten Polymer, der Struktur des verwendeten Antioxydationsmittels und der gewünschten Letztverwendung variieren. Im Falle der Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren liegt die Menge an kombiniertem Antioxydationsmittel bei etwa 1,0 Teil je 100 Teile Polymer, wobei das bevorzugte

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Verhältnis von Phenol mit sterischer Hinderung zu Zink-dialkyldithiophosphat etwa 1:3, bezogen auf das Gewicht, ist. Im FaELe des Äthylenhomopolymer wird vorzugsweise eine Menge an Antioxydationsmittel von insgesamt etwa 0,8 Teil je 1OO Teile Polymer verwendet, wobei das bevorzugte Verhältnis von Phenol mit sterischer Hinderung zu Zink-dialkyldithiophosphat etwa 1:3, bezogen auf das Gewicht, ist.

Für die Herstellung der Masse gemäß der Erfindung können die Antioxydationsmittel und das als Vernetzungsmittel verwendete Peroxid dem Polymer nach irgendeiner geeigneten Methode, beispielsweise auf einer Zweiwalzenmühle oder in einem Innenmischer, wie einem Banbury, zugesetzt werden, wie in der Gummiindustrie üblich. Während des Vermischens muß die Temperatur so gesteuert werden, daß eine vorzeitige Vernetzung verhindert wird, wie es bei der Herstellung vernetzbarer Massen üblich ist. Insbesondere muß die Temperatur beim Vermischen des Polyäthylens mit den Antioxydationsmitteln unter 121°C (25O°F) (zweckmäßig in einem Bereich von 104 bis 116°C (220-24O⁰F)) gehalten werden, während Copolymer und Antioxydationsmittel bei einer Temperatur in dem Bereich von 93 bis 102⁰C (2OO-215°F) miteinander vermischt werden können.

Es wurde gefunden, daß die Antioxydationsmittelkombination gemäß der Erfindung die Wärmefestigkeit der Vulkanisate, und zwar sowohl derjenigen aus den Homopolymeren von Äthylen als auch derjenigen aus den Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, beträchtlich verbessert. Insbesondere wurden die folgenden PoIyäthylenvulkanisate hergestellt (Gew.-Teile):

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309849/0979

256 O46 Komponente

Polyäthylen niedriger Dichte (Nomineller Schmelzindex 2,0) Di-ct-curaylper oxi d DOPC

Santölube Topanol CA Ionox 330 Irganox lOlO

12 3 4 5 6 7 8 ^9

Probe Nr.

100 100 100 100 100 100 100 100 100 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 2,75 0,45 0,9

0,45 0,45 0,45 0,9 ' 0,45

0,45 0,9

0,45 0,9 0,45 0,9

Jede der obigen Massen wurde 21 Tage lang einer Temperatur von 150⁰C ausgesetzt, wonach festgestellt wurde, in wieweit die Zugfestigkeit und die Dehnung der Massen erhalten geblieben waren. Die Ergebnisse waren:

Probe Nr.

5 (7 Tage

7 (7 Tage

150°C) 150°C)

% der ursprungl. Zugfestiqkeit	% der ursprungl. Dehnunq
96	95
87	91
88	97
39	21
23	10
17	4
27	11
91	97
30	3,1

Mit der Kombination von Antioxydationsmitteln gemäß der Erfindung wird also eine beträchtlich höhere Wärmefestigkeit als mit den einzelnen Komponenten der Kombination erzielt.

- 19 309849/097 9

Gewo-Teile
10O₁
2,
Q<
0,
_?00
,25
,21
,60

256 046 - '

Um die Überlegenheit der Hochspannungsisoliermassen gemäß der Erfindung hinsichtlich der Bildung von Hohlräumen nachzuweisen,, wurden die folgenden Vergleiche angestellt» Das Polyäthylen geringer Dichte ohne Füllstoffe wurde wie folgt hergestellte

Rezeptur 1

- Polyäthylen'geringer Dichte (Nomineller"Schmelzindex 2_ffO) Di-a-cumy Iper ossi d 2,6-Bioctadecyl-p-cresol (DOPC)

Zink-dx alkyldx thi opho sphat (Santolube 593)

103,06 Rezeptur 2

Polyäthylen geringer Dichte (Nomineller Schmelzindex 2,0)

Di-α—cumylperoxid Age Rite Resin D

(polymerisiertes Trimethyl-dihydrochinon der R.T. Vanderbilt Co.,Ine»)

Rezeptur 3

HFDB 42Ol (ungefüllte Polyäthylenmasse - nicht fleckenbildend - der Union Carbide)

Jede Masse wurde in bekannter Weise durch kontinuierliches Extrudieren und Vulkanisieren zu einer Isolierung verformt, und die Anzahl Hohlräume je cm wurde bestimmt. Die Polyäthylenmassen wurden als Überzüge auf drahtförmige Leiter bei einer Temperatur von etwa 121°C (about 25O°F) (der Temperatur, bei der die Zersetzung des Peroxids noch vernachlässigbar ist) auf-

- 20 30 98Λ9/0979

Gew.-Teile	,00
100	,75
2	,5
0

102,75

256 045

gebracht« !fach dem Extrudieren %-rarde der mit dem Öbersiig versehene Draht kontinuierlich vulkanisiert, indem man ils» durcli ein 60 m (-200 feet) langes Metallrohr ₀ das gesättigtes Dampf

(250 psx)
von etwa 17_ff5 atü/(entsprechend einer Temperatur von etwa 204®C (about 400⁰F)) -enthielte führte^ xtfobei die Verweilzeit. ete-?a S Ms 7 Minuten betrug=, In dieser Zeit erfolgte die Vernetzung«, Die mit dem Überzug versehenen Drähte wurden dann in einea Abschrecktank, der Kühlwasser unter Druck enthielte geführt«

Die Isolierung aus der Rezeptur 1 gemäß der Erfindung wiee praktisch keine Hohlräume auf _s während die Isolierung aus der

3 herkömmlichen Rezeptur 3 HO Hohlräume je cm (1*800 voids per cubic inch) und die Isolierung aus der Rezeptur 2 49 Hohl-

räume je cm (800 voids per cubic inch) aufwies. Die Masse gemäß der Erfindung hat also ein beträchtlich besseres elektrisches Isoliervermögen als die mit dem bekannten Antioxydationsmittel (Age Rite Resin D) versetzte und die herkömmliche Masse HFDB 4201. Die Verringerung der Anzahl Hohlräume, die bei der Masse' gemäß der Erfindung erzielt wird, war vollständig unerwartet , insbesondere im Vergleich mit der Anzahl Hohlräume bei der Verwendung von Age Rite Resin D, einem der derzeit am besten bekannten Antioxydationsmittel des Handels.

In den Zeichnungen sind:

Figuren 1 und 2 Mikrophotographien eines Leiters, der mit

der Masse 1 überzogen ist, in 4-facher bzw. 15-fächer Vergrößerung.

Figuren 3 und 4 zeigen einen Leiter mit einem Überzug aus

der Masse 3 in 4- bzw. 15-facher Vergrößerung. Der Unterschied in der Hohlraumbildung ist überraschend, wie sich aus diesen Mikrophotographien ergibt.

- 21 -

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256 046

Die am meisten bevorzugte Kombination von Antioxydationsmitteln gemäß der Erfindung-ist Hitec E-682 und Eastman Inhibitor DOPC₅ weil beide Flüssigkeiten und. ineinander löslich sind und daher leicht und gleichmäßig in dem Polymer dispergiert werden können. Außerdem unterstützen die Seitenketten mit 18 Kohlenstoffatomen in dem DOPC seine Auflösung in dem Polymer, und schließlich sind beide Verbindungen weitgehend nicht-flüchtig=

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung» Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele

Die folgenden Vulkanisate wurden mit den in den Beispielen angegebenen Rezepturen hergestellt:

Beispiel 1 Teile

Polyäthylen geringer Dichte

(Nomineller Schmelzindex 2,0) 100,00

Di-a-cumylperoxid 2,25

2,ö-Dioctadecyl-p-cresol 0,21

Zink-dialkyldithiophosphat (Hitec E-682) O,6O

103,06

Beispiel 2

Äthylen/Vinylacetat * 100,OO

1,3-Bis-(tert-butylperoxy-diisopropyl)-benzol

2,6-Dioctadecyl-p-cresol
Zink-dialkyldithiophosphat (Hitec E-692)

102,41

* 17 Gew.-% Vinyl-acetat

1	,41
O	,25
0	,75

- 22 -

30 9 849/09 7

256 046

<H - 1 ^ "7 P"?' 7

JVchylen/Vinyiaeetat Sss IGO „00

2_s6~Dioctadecyl-p=-cresol 0,25

Zink-dialkyldithiophosphat (Hitee E~682) 0,75

Bi-a-euraylperossid ' 2_ff25

103,25 SSs 9 Gew.=% Vinylacetat

Die pliysikalisclien Eigenscliaften der gemäß jedem der obigen Beispiele hergestellten Vulkanisate wurden nach den in der folgenden Tabelle angegebenen ASTM-Methoden festgestellt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle zu

-23 -

3 09849/0979

Tabelle

ω ο co

Physikalische Eigenschaften Ursprünglich

ASTM-

Methode Beispiel 1

Zugfestigkeit, kg/cm [psi] D-412 216 [3090] Dehnung, % D-412

Gealtert

Beispiel 2

[3180]
513

Beispiel 3

240 [2920] 540

14 Tage - 150⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² [psi] D-412 211 [3025] (98) 224 [3185] (100) 195 [2790] ,(96)

Dehnung, % D-412 , 600 (97) 518 (101) 520 (96)·

21 Tage - 150⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² [psi] D-412 203 [2900] (94) 215 [3070] (97) 212 [3030] (104)

Dehnung, % D-412 615 (100) 523 (102) 540 (100)

28 Tage - 150⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² [psi] D-412 212 [3030] (98) 193 [276o'] (87) 199 [2835] (97)

Dehnung, % D-412 638 (103) 497 (97) 523 (97)

Elektrische Eigenschaften

Dielektrizitätskonstante

60 Hz D-150

1000 Hz D-150

Verlustfaktor

60 Hz D-150

1000 Hz D-150

Volurawiderstand, 0hm-cm ⁿD-257

Durchschlagsfestigkeit,kV/cm D-149

v/rail,

2,22

2,21

0,00064 0,00062

3,76x10

467 117o

2,72
2,70

0*0025
0/0047

5,0 XlO¹⁵
5o8
127o

2,60
2,60

0,0029
0,0030

3,85x10
516
129o

CO

K)

CD K)

K)

ei es ursprünglichen Wertes

256 046

Der größte Vorteil der Erfindung liegt darin, daß eine gute Isolierung für hohe Spannungen (normalerweise höher als etwa 35 bis 69 kV) erzielt werden kann, da die Isoliermasse eine verringerte Anzahl an Hohlräumen aufweist, während gleichzeitig im Handel erhältliche billige Äntioxydatxonsmittel verwendet werden.

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Claims

P at entansprüche

1.) Hochspannungsisoliermasse, die ein vernetztes Athylenhomopolymer oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymer ohne Füllstoff, in die ein Oxydationsmittelgemisch aus einem phenolischen Antioxydationsmittel mit sterischer Hinderung und einem Zink-dialkyldithiophosphat eingebracht ist, enthält.

2. Hochspannungsisoliermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit sterischer Hinderung die allgemeine Formel:

in der R. Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R- und R_ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, hat.

3. Hochspannungsisoliermasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß jeder der Reste R, und R_ ein Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Hochspannungsisoliermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R₃ Methyl, t-Amyl, t-Butyl oder Isopropyl ist.

5. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das

- 26 309849/0979

256 046 . _

Phenol mit sterischer Hinderung 2,6-Dioctadecyl-p-cresol ist.

6. Hochspannungsisoliermasse nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenol mit sterischer Hinderung ein Alkyliden-bisphenol ist.

7. Hochspannungsisoliermasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkyliden-bisphenol 4,4'-Methylenbis-(2,6-dialkylphenol) ist.

8. Hochspannungsisoliermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenol mit sterischer Hinderung ein Thiobisphenol ist.

9. Hochspannungsisoliermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Phenol mit sterischer Hinderung eine Komplexverbindung, mit mehr als zwei Phenolgruppen mit sterischer Hinderung, nämlich 1,3*5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan oder ein Kondensat von 3-Methyl-6-tert-butylphenol mit Crotonaldehyd, Molverhält-· nis 3:1, enthält, ist.

10. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink-dialkyldithiophosphat die allgemeine Formel:

f,

7n ^0R

s ^0R

- 27 -

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256 046

in der die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische oder cycloaliphatische Alkylgruppen sind, hat.

11. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet-, daß der Alkylanteil des Zink-dialkyldithiophosphats 1 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.

12. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Zinkdialkyldithiophosphat flüssig ist.

13. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkdialkyldithiophosphat und das Phenol mit sterischer Hinderung miteinander mischbar sind.

14. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkdialkyldithiophosphat durch Umsetzen eines Gemisches primärer Alkohole mit P₉Sj. und Umsetzen des Reaktionsproduktes
mit Zink erhalten ist«,

15. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxydationsmittelgemisch in einer Menge von O,5 bis 1,0 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile ungefülltes vernetztes Polymer oder
Copolymer anwesend ist.

16. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phenol mit sterischer Hinderung zu
Zink-dialkyldithiophosphat zwischen 1:5 und 5:1 liegt.

- 28 3098 4'9/0979

256 046

17. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurc hg gekennzeichnet , daß das Homopolymer eine Dichte von 0,920 + 0,0015 hat.

18. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Copolymer von Äthylen und Vinylacetat mit bis zu 17 Gew.-% Vinylacetat ist.

19. Hochspannungsisoliermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form eines Überzuges auf einem Hochspannungsleiter vorliegt .

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30 . Leerseite