DE2228260C3 - Rhodaminfarbstofflösungen, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents
Rhodaminfarbstofflösungen, ihre Herstellung und VerwendungInfo
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Description
| "H5C2HN | V | NHQH5 |
| \ | / " | |
| / | ||
| H3C | CH3 | |
| COOCH2CH2OR | ||
| / | ||
| V | ||
| Λ | ||
| ? | ||
| Λ | ||
| \/ | ||
R1SO4
IA)
IO
R1SO4
JA»
COOCH2CH,OR
(H5Q)2N
N(C2H5),
(B) COOCH2CH2OR
R1SO4
(H5Q)2N
N(C2H5J2
COOCH2CH2OR
R1SO.
(B)
30
in Lösungsmitteln der Formel HO(CH2CH2O)R
tnthalten, wobei R Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der
Formel (CH2CH2O)nR2, η die Zahlen I oder 2,
R1 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R2 Wasserstoff,
Acetyl, Propionyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
2. Lösungen gemäß Anspruch I, die nur den Farbstoff A enthalten.
3. Lösungen gemäß Anspruch 1, die die Farbstoffe A und B im Verhältnis von 40 bis 60 :60 bis 40
enthalten.
4. Ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennteichnel,
daß man die den Farbstoffen A und oder B entsprechenden Basen mit Dialkylsulfat in
mehrwertigen Glykolen und/oder Glykoläthcrn und anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von
Ungefähr 100 bis 200° C verestert.
5. Ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekcnnreichnct,
daß man die den Farbstoffen A und oder B entsprechenden Basen mit und in Lösungsmitteln
der Formel
HOCH5CH1OR
Alkyl—CO- OCH2CH2OR
55
60 in Lösungsmitteln der Formel HO(CH2CH2O)R enthalten,
wobei R Wasserstoff, Acetyl, Propionyl, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Rest der Formel
(CH2CH2O)nR2, /1 die Zahlen 1 oder 2, R1 Wasserstoff,
Methyl oder Äthyl und R2 Wasserstoff, Acetyl. Propionyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Alkylreste
R und R2 sind beispielsweise Methyl, Äthyl. Propyl oder Butyl.
Bevorzugt sind R und R1 Wasserstoff und « = 1.
Verbindungen der Formel HO(CH2CH2O)R sind
Diäthylen- oder Triäthylenglykol sowie die zugehörigen MonomcthyK-äthyl-, -propyl- oder Monobutyläther,
Glykolacetat oder Glykolpropionat. Einzelne Äther sind zum Beispiel Äthylenglykolmonon-butyläther,
Diäthylenglykolmono-n-butylälher oder
Diäthylenglykolmonomethyläther.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Lösungen kann man die Farbstoffe A und oder B mit R = Methyl oder
Äthyl in Verbindungen der Formel HO(CH2CH2O)R
lösen oder suspendieren und die Mischung auf Temperaturen im Bereich von ungefähr 100 bis 200 C,
vorzugsweise 120 bis 170 C, erhitzen. Das beim Erhitzen durch Umesterung frei werdende Methanol
oder Äthanol wird dabei abdestilliert, gleichfalls in Abhängigkeit von der Temperatur der größte Teil
des gegebenenfalls in den Mischungskomponenten enthaltenen Wassers.
Verwendbar als Lösungsmittel sind auch Älhylencarbonat
und Glykoldiacctat, die in Glykole übergehen können.
Bevorzugte Verbindungen der Formel
HO(CH2CH2O)R
wobei Alkyl Methyl. Äthyl, n- oder i-Propyl bedeutet,
in Gegenwart von Schwefelsäure verestert. 6. Die Verwendung der Lösungen gemäß den
Ansprüchen 1 bis 3 zum Farben von Papier aus 65 sindz. B.Äthylengiykolund Di-oderTriälhylenglykol.
wäßrigem Bad. Bevorzugte Methoden zur Herstellung erlindungs-
gemäßer Lösungen bestehen darin, daß man die den Farbstoffen A und oder B zugrunde liegenden Färb-
stoffbasen der Formeln
H5C2HN
H5C2HN
NHC2H5
(H5C)2N
in den mehrwertigen Glykolen und, oder Glykoläthern mit Dimethyl- oder Diäthylsulfat alkyliert und anschließend
die entstandenen Mischungen durch Erhitzen auf die angegebenen Temperaturen umcstert,
oder daß man die Farbstoffbasen mit und in Verbindungen
der Formel HO(CH2CH2O)R in Gegenwart
von Schwefelsäure verestert.
Zur Herstellung von stabilen Lösungen genügt es anscheinend, wenn zumindest eine teilweise Umesterung
erfolgt. Vorteilhafte Umestcrungsgrade liegen im Bereich von 20 bis 70%. über die Reaktionen, die
sich dabei abspielen, ist im einzelnen nichts bekannt. Der Umesterungsgrad läßt sich durch Bestimmung
des im Destillat enthaltenen Alkanolantcils ermitteln.
Bei der Veresterung der Farbstoffblascn in Gegenwart von Schwefelsäure verwendet man zweckmäßigerweise
1,01 bis ungefähr 1,3, vorzugsweise 1,03 bis 1,08 Mol Schwefelsäure pro Mol Farbsloffbase. Veresterungstemperaturen
von 120 bis 180, vorzugsweise 140 bis 160 C, sind vorteilhaft, die Reaktion ist in der
Regel nach 1 bis 6 Stunden beendet. Zur Veresterung können die feuchten oder trocknen Farbstoffbasen
verwendet werden, bei der Veresterung frei werdendes oder schon vorhandenes Wasser sowie leicht flüchtige
Verbindungen werden soweit wie möglich abdestillicrt. Der Veresterungsgrad in den Lösungen läßt sich nach
der Einstellung des Veresterungsglcichgcwichls noch erhöhen, wenn man z. B. Glykoldiacetat zugibt, um
weiteres noch vorhandenes Wasser, das mit Glykoldiacetat zu Essigsäure und Glykölacetat reagiert, zu
binden. Die Anwesenheit geringer Mengen Essigsäure oder auch Propionsäure in den crfindungsgemäßen
Lösungen ist günstig.
Die erfmdungsgemäßcn Lösungen können neben den bereits genannten Bestandteilen in geringen
Mengen, z. B. bis zu 10%, noch zusätzliche Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Äthanol, Propanol oder
Butanol, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Amide, wie Formamid, Dimethylformamid oder
N-Mcthylpyrrolidon oder Butyrolacton enthalten.
Zur Nuancierung kann man den erfindungsgemäßen Lösungen auch weitere basische Farbstoffe, z. B. aus
der Acridin- oder Triphenylmethanreihe zusetzen. Für die Stabilität der hochkonzentrierten erfindungsgemäßen
Lösungen ist es vorteilhaft, wenn die nicht mehr als 5% Wasser enthalten; dies gilt insbesondere
für Lösungen des Farbstoffs A und Mischungen, in denen der Farbstoff A zu mehr als 20%,
bezogen auf den Gesamtfarbstoffgehalt, vorliegt.
ίο Die Mengenverhältnisse der Komponenten werden
zweckniäßigerweise so gewählt, daß die fertigen Lösungen ungefähr 20 bis 60% Farbstoff, bezogen
auf das Gesamtgewicht, enthalten. Die Farbstoffmenge kann durch Extinktionsmessung oder Ausfärbung
und Vergleich der so gefundenen Werte mit einem Standard (z. B. Handelstyp der Pulverware)
ermittelt werden.
Lösungen, die die Farbstoffe A und B im Verhältnis 40 bis 60:60 bis 40 enthalten, sind wegen der damit
erzielbaren Farbtöne technisch besonders wertvoll für die Papierfärbung. Lösungen des Farbstoffs A sind
darüber hinaus auch für die Herstellung von Druckfarben interessant.
Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen beziehen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
100 Teile 3,6-Bis-äthylamino-2,7-dimethyl-fiuoran werden in ein Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther
und 30 Teilen Dimethylsulfat eingetragen und auf 100 C erhitzt Nach etwa einer 1 2 Stunde werden 3 Teile Dimethylsulfat zugegeben
und nach einer weiteren' 2 Stunde 50 Teile Triäthylenglykol.
Dann wird 4 Stunden lang auf 170 C erhitzt. Die flüchtigen Dämpfe werden kondensiert und in
einem Abscheider aufgefangen. Man fügt schließlich weitere 75 Teile Triäthylenglykol hinzu, läßt erkalten,
filtriert und erhält so eine in der Kälte und Wärme lagerstabile Farbstofflösung. 235 Teile dieser Lösung
entsprechen in der Papierfärbung 100 Teilen der Pulverware des Farbstoffs Rhodamin F 4 G (Handelstyp,
CI. 45 160 Methylester).
Als übergehendes Destillat erhält man 35 Teile, es enthält 29% Methanol; das entspricht einem Umesterungsgrad von etwa 60%.
Als übergehendes Destillat erhält man 35 Teile, es enthält 29% Methanol; das entspricht einem Umesterungsgrad von etwa 60%.
Ersetzt man die 50 Teile Diäthylenglykolmonomethyläther
durch 50 Teile Äthylenglykol, so erhält man eine ähnliche Lösung.
55,5 Teile Rhodaminbase B (Cl. 45 170 B) und 44,5 Teile 3,6 - äthylamino - 2,7 - dimethyl - fluoran
werden in ein Gemisch aus 50 Teilen Diäthylenglykolmonomethyläther und 28 Teilen Dimethylsulfat eingetragen
und auf 90° C erwärmt. Nach 45 Minuten werden 2,5 Teile Dimethylsulfat hinzugegeben und
nach weiteren 20 Minuten erneut 2,5 Teile. Man hält die Mischung '/2 Stunde bei 90 bis 100° C und gibt
dann 90 Teile Triäthylenglykol hinzu. Anschließend erhöht man die Temperatur für 4 Stunden auf 1350C.
Das dabei übergehende Destillat besteht aus 5 Teilen und enthält 84% Methanol; das entspricht einem
Umesterungsgrad von 25%.
Erhitzt man 4 Stunden auf 143 oder 170° C, so erhält
man 12 bzw. 16 Teile Destillat mit einem Methanolanteil von 34 bzw. 42,8%. Der jeweilige Umesterungsgrad
entspricht ungefähr 25 bzw. 41%.
Die so erhaltenen Farbstofflösungen sind im Vergleich zu Rhodamin B (CI. 45.170) etwas gelber und
färben Papier aus wäßrigem Bad, wobei die Farbstärke im Vergleich zur Pulverware 200:100 beträgt.
136 Teile feuchte Rhodaminbase B (CI. 45 170B),
enthaltend 36 Teile Wasser, werden in 90 Teile Glykol eingetragen und unter Rühren mit 26,2 Teilen
91,l%iger Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt allmählich auf 1500C und destilliert dabei die flüchtigen
Anteile (~ 50 Teile) ab. Nach vierstündigem Erhitzen auf 150 bis 1.^5° C fügt man 15 Teile eines Gemisches
hinzu, das au^ 45% Glykoldiacetat, 40% Glykolmonoacetat
und 15% Glykol besteht. Man hält noch weitere 2 Stunden diese Temperatur, läßt dann abkühlen
und filtriert.
Durch Zusatz von weiteren 20 Teilen des vorgenannten Glykol-Glykolestergemisches wird das Gesamtgewicht
der Farbstofflösung auf 237 Teile gebracht. Der Wassergehalt der Lösung beträgt 2%.
An Stelle des Gemisches können auch andere Lösungsmittel, wie Essigsäure, Propionsäure, Dimethylformamid
oder Pyrrolidon verwendet werden.
200 Teile einer so hergestellten lagerbeständigen Lösung entsprechen in der Farbstärke 100 Teilen
einer vergleichbaren Pulverware (Rhodamin F 3 B), jedoch ist die Farbtonreinheit besser und die Nuance
gelbstichiger.
90,7 Teile Rhodaminbase B (CI. 45 170 B), enthaltend 32,7 Teile Wasser, und 73,8 Teile der feuchten
Verbindung der Formel
enthaltend 31,8 Teile Wasser, werden in 100 Teile Glykol eingerührt und mit 25,5 Teilen 93,6%iger
Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt dann unter Rühren auf 152° C und destilliert die flüchtigen Anteile ab.
Nach etwa vierstündigem Erhitzen auf 150 bis 155° C
werden 27,5 Teile des im Beispiel 3 angegebenen Glykol-Glykolester-Gemisches hinzugegeben. Anschließend
erhitzt man weitere 2 Stunden, kühlt ab und filtriert. Die so erhaltene Lösung hat einen
Wassergehalt von 2,3%. Durch Zusatz von 20 Teilen Essigsäure und 7 Teilen Glykol werden 260 Teile einer
lagerstabilen Lösung erhalten, von der 145 Teile in der Farbstärke, Nuance und Reinheit 100 Teilen der
Pulverware von Rhodamin B (Cl. 45 170) in der l'apiermasscfärbung entsprechen. An Stelle von GIykol-Glykolestcr-Gcmischen
kann man auch Äthylglykolacctat verwenden.
B e ; s ρ i e 1 5
176,6 Teile der feuchten Verbindung gemäß der Formel im Beispiel 4, enthaltend 76,6 Teile Wasser,
werden unter Rühren in 150 Teile Glykol eingetragen und dann werden 27,4 Teile 9i,l%ige Schwefelsäure
hinzugefügt. Unter Rühren wird nun die Temperatur auf 150=C erhöht, die flüchtigen Anteile (insgesamt
ungefähr 100 Teile) destilliert man ab. Nach vierstündigern Erhitzen bei 150" C werden 27,5 Teile des im
Beispiel 3 angegebenen Glykol-Glykolestergemisches zugesetzt, und es wird weitere 2 Stunden auf 150 C
erwärmt. Man erhält nach dem Abkühlen 281 Teile einer Farbstofflösung mit einem Wassergehalt von
7,4 Teilen und einem Gehalt an freier Schwefelsäure von 1,5 Teilen.
Durch weiteren Zusatz von 29 Teilen eines Lösungsmittels, z. B, von Glykol, Essigsäure, Ameisensäure.
Propylencarbonat, Butyrolacton, Äthylglykol oder des im Beispiel 3 genannten Glykol-Glykolester-Gemischeserhält
man 310Teile Farbstofflösung. 290Teile
dieser Lösung entsprechen 100 Teilen einer vergleichbaren Pulverware.
Fügt man zu den oben erhaltenen 281 Teilen Farb-Stofflösung
1,5 Teile Euchrysin GGNX Base (Cl. 46 040 Base) sowie 54,5 Teile des im Beispiel 3 genannten
Glykol-Glykolester-Gemisches hinzu, so entsprechen 300 Teile der so erhaltenen Lösung 100 Teilen
der Pulverware von Rhodamin 6 GDN extra bei gleicher Farbtonreinheit und etwas gelbstichigerer
Nuance.
Der Gehalt an freier Schwefelsäure kann beispielsweise auch durch Zusatz von Rhodamin 6G-Methylester
- Bicarbonat (3,6 - Bis - äthylamino - 2,7 - dimethyl-9 - (2' - carbmethoxyphenyl) - xanthylium - bicarbonat)
oder durch Ammoniumcarbonat abgesenkt werden.
Führt man die Reaktion bei 1700C an Stelle von
150'C durch, so erhält man eine größere Destillat-
- menge und einen Farbstoff von blaustichigerer Nuance.
10 Teile Rhodaminbase B werden in 13 Teile Glykol
eingetragen und unter Rühren mit 2,6 Teilen 91,1 %iger Schwefelsäure versetzt. Die Temperatur wird dann
auf 1400C erhöht und 5 Stunden lang gehalten. Die flüchtigen Anteile werden abdestilliert. Man läßt abkühlen,
filtriert und erhält so 24,4 Teile einer stabilen Lösung, die 0,76 Teile Wasser und 0,3 Teile freie
Schwefelsäure enthält.
Bei deutlich gelbstichigerer Nuance und besserer Farbtonreinheit entsprechen 206 Teile dieser Lösung
100 Teilen der Pulverware von Rhodamin F3B
(CI. 45 175).
17,55 Teile feuchte Rhodaminbase B. enthaltend 7,55 Teile Wasser, werden in 10 Teile Glykol eingetragen,
dann werden 2,25 Teile 93%ige Schwefelsäure hinzugefügt, und es wird auf 140° C erwärmt. Die
flüchtigen Anteile werden dabei abdestilliert. Nachdem die Mischung ungefähr '/2 Stunde lang bei 1400C
gerührt wurde, gibt man weitere 0,78 Teile 93%ige Schwefelsäure hinzu und rührt 4 Stunden bei gleicher
Temperatur weiter. Die Destillatmenge beträgt 8,8 Teile. Man erhält 23,65 Teile einer Lösung mit
einem Wassergehalt von 5,5%.
200 Teile dieser Lösung entsprechen in der Farbstärke 100 Teilen des Pulverfarbstoffs Rhodamin F 3 B.
der Farbton ist deutlich gelber, die Reinheit besser.
Eine ähnliche Lösung erhält man 9 Teile Glykol und 261 Teile einer 91 %igen Schwefelsäure verwendet
und die Temperatur auf 155° C erhöht. Man gewinnt so 19,93 Teile einer Farbstofflösung von der
200 Teile nach dem Verdünnen mit 3,67 Teilen Essigsäure, Propionsäure oder Butanol in der Farbstärke
100 Teilen der Pulverware von Rhodamin F 3 B entsprechen.
~ . ■ , ο
F Beispiele
F Beispiele
8,8 Teile feuchte Rhodaminbase B, enthaltend 5,8 Teile trockene Farbbase, und 7,25 Teile der feuchten
Verbindung der Formel gemäß Beispiel 4, enthaltend 4,2 Teile Farbbase, werden in 10 Teile Glykol eingetragen,
mit 2,63 Teilen 91,1 %iger Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden lang auf 1500C erwärmt. Hierbei
destillieren 8,5 Teile ab, und es verbleiben 20,2 Teile einer konzentrierten Farbstofflösung, die mit 5,8 Teilen
Essigsäure oder einem Gemisch aus Glykol und Essigsäure im Verhältnis 1 :1 verdünnt wird.
150 Teile der so erhaltenen Lösung entsprechen bei
der Papiermassefärbung 100 Teilen der Pulverware von Rhodamin F B (CI. 45 170) in der Farbstärke
bei gleicher Farbtonreinheit und etwas gelberer Nuance.
S09 617/326
Claims (1)
1. Stabile hochkonzentrierte Lösungen, die veresterte
Rhodaminfarbstoffe der Formeln A und/ oder B
Die Erfindung betrifft stabile hochkonzentrierte Lösungen, die veresterte Rhodaminfarbstoffe der Formeln
A und oder B
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722228260 DE2228260C3 (de) | 1972-06-09 | 1972-06-09 | Rhodaminfarbstofflösungen, ihre Herstellung und Verwendung |
| GB3533172A GB1391295A (en) | 1971-07-30 | 1972-07-20 | Rhodamine dye solutions |
| US00274580A US3849065A (en) | 1971-07-30 | 1972-07-24 | Rhodamine dye solutions |
| IT51784/72A IT961713B (it) | 1971-07-30 | 1972-07-26 | Soluzioni di coloranti rodaminici |
| FR7227365A FR2148088B1 (de) | 1971-07-30 | 1972-07-28 | |
| JP47076021A JPS4825030A (de) | 1971-07-30 | 1972-07-31 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722228260 DE2228260C3 (de) | 1972-06-09 | 1972-06-09 | Rhodaminfarbstofflösungen, ihre Herstellung und Verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2228260A1 DE2228260A1 (de) | 1974-01-03 |
| DE2228260B2 DE2228260B2 (de) | 1974-08-22 |
| DE2228260C3 true DE2228260C3 (de) | 1975-04-24 |
Family
ID=5847352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722228260 Expired DE2228260C3 (de) | 1971-07-30 | 1972-06-09 | Rhodaminfarbstofflösungen, ihre Herstellung und Verwendung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2228260C3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3531272C2 (de) * | 1985-09-02 | 1997-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von veresterten Rhodamin-Farbstoffen |
-
1972
- 1972-06-09 DE DE19722228260 patent/DE2228260C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2228260A1 (de) | 1974-01-03 |
| DE2228260B2 (de) | 1974-08-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |