DE835917C

DE835917C - Verfahren zur Herstellung von Methyl- und Chlormethylverbindungen von Pyrazolanthron-Benzanthronen und deren Leukoestern

Info

Publication number: DE835917C
Application number: DEG1204A
Authority: DE
Inventors: D I Randall
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1949-03-08
Filing date: 1950-03-07
Publication date: 1952-04-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Methyl- und Chlormethylverbindungen von Pyrazolanthron-Benzanthronen und deren Leukoestern Die vorliegende Erfindung betrifft chlormethylierte und methvlierteP@-razolanthron-Benzanthrone und deren I.ettkoester sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits ein Produkt der nebenstehenden Strukturformel im Handel. Dieses Produkt kann durch Kondensation von Pyrazolanthron mit 4-Brombenzanthron und Ringschluß des entstehenden Kondensationsproduktes erhalten werden.
Dieses Produkt hat einen Nachteil, und zwar die Neigung, in unerwünschter Weise nach Rot umzuschlagen, "wenn es mit Wasser befeuchtet wird, d. h. es ist sehr empfindlich gegen Wasserspritzer. Infolge dieses ?Mangels ist dieses Produkt als technischer Farbstoff sehr wenig verwendet worden, obgleich seine anderen Echtheitseigenschaften ausgezeichnet sind.
Man hat sich schon bemüht, die Echtheit der in Frage stehenden Verbindung gegen Wasserspritzer zu verbessern, indem man sie in ihre Dibrom- und Dichlorverbindungen umgesetzt hat. Auf diese Weise wurden zwar in der Echtheit gegen Wasserspritzer einige Verbesserungen erzielt, und die Dihalogenverbindungen haben auch den Vorteil, claß durch die Einführung der Halogenatome der Ton nach einem erwünschteren Blau umgewandelt wird. jedoch selbst die Dihalogenverbindungen getiügen nicht den Anforderungen der Färberei, was die Echtheit gegen Wasserspritzer anbetrifft.
Es wurde nun gefunden, daß Produkte, die gegen @\'assertupfen und Wasserspritzer echt sind und auch die anderen ausgezeichneten Echtheitseigenschafteii des durch Kondensation von 4-Brombenzanthron und Pyrazolanthron und anschließendem Ringschluß erhältlichen Farbstoffs besitzen, erhalten werden, indem in diesen Farbstoff eine oder zwei Chlormethyl- oder Methylgruppen eingeführt werden. Die Verbesserung tritt besonders im Falle der Dichlormethyl- und Dimethylverbindungen in 1?rscheinung, die auch überraschende grünlichblaue 'Föne liefern.
Die Chlormethyl- und Methylverbindungen des aus 4-13rombenzanthron und Pyrazolanthron erhältlichen Farbstoffs und deren Herstellung sowie auch die Leukoschwefelsäureester dieser Verbindungen bilden somit (las Ziel und den Gegenstand vorliegender Erfindung.
Die in Frage stehenden Verbindungen können (furch die folgende Strukturformel dargestellt werden: in der X und Y Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl darstellen, X und Y gleich sind, wenn sie keinen Wasserstoff bedeuten, Y kein Wasserstoff ist, wenn 1 Wasserstoff ist und X Methyl ist, wenn Y Wasserstoff ist.
Die genaue von dem Substituenten Y besetzte Stellung konnte bisher nicht mit Sicherheit ermitteit werden. Es scheint jedoch, daß dieser Substituent in die 5-Stellung eintritt; da dies jedoch nicht genau festgestellt ist, so wird bevorzugt, die Stellung von Y in der obigen Weise anzugeben.
Die in Frage stellenden Verbindungen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt «erden. So werden beispielsweise Verbindungen, in denen `X ?@lethvl und Y Wasserstoff ist, erhalten, indem 9-Chlormethyl-.4-brombenzanthron finit Py razolanthron in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Kaliumcarbonat, \ atriumcarbonat u. dgl., in einem inerten Verdünnungsmittel, wie Nitrobenzol oder Toluol, kondensiert und in dem erhaltenen Kondensationsprodukt in einer Schmelze aus Kalium- oder Natriumhydroxyd, die einen Alkohol wie Methanol oder Äthanol enthält und auf einer Temperatur von etwa loo bis 15o° gehalten wird, Ringschluß bewirkt wird.
Verbindungen, in denen Y Chlormethyl und X Wasserstoff ist, werden erhalten, indem der aus 4-Brombenzanthron und Pyrazolanthron erhältliche Farbstoff mit Dichlordimethyläther in konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur behandelt wird. Durch Erhöhung der Temperatur auf 50 bis 7o° werden die Dichlormethylverbindungen erhalten, d. h. Verbindungen, in denen X und Y beide Chlormethyl sind.
Die Monochlormethyl- und Dichlormethylverbindungen können in die Monomethy l- bzw. Dimethylverbindungen umgewandelt werden, indem die Farbstoffe nach dem üblichen Verfahren verküpt werden.
Die Dimethylverbindungen können auch hergestellt werden, indem 4-Brombenzanthron mit Pyrazolanthron in Gegenwart eines Säurebindemittels kondensiert, das Kondensationsprodukt wie oben dichlormethyliert und dann in einer Schmelze aus Ätzalkalien Ringschluß bewirkt wird.
Beispiele von nach der Anmeldung in Frage kommenden Verbindungen sind: 9-Methylpyrazolanthron-Benzanthron, x-Chlormethylpyrazolanthron-Benzanthron, x-9-Dichlormethylpyrazolanthron-Benzanthron, x-9-Dimethylpyrazolanthron-Benzanthron und die Leukoschwefelsäureester dieser Verbindungen. Der Buchstabe x in der Nomenklatur der obigen Verbindungen soll anzeigen, daß die Stellung einer Chlormethyl- oder einer Methylgruppe nicht mit Sicherheit festgestellt worden ist.
Die Leukoschwefelsäureester werden nach dem üblichen Verfahren hergestellt, d. h. indem der Küpenfarbstoff in einem wasserfreien Medium aus Pyridin, dem Additionsprodukt von Pyridin und Schwefeltrioxyd, Eisen und einer kleinen Menge Cuprochlorid erhitzt wird.
Mit Bezug auf die obengenannte Chlormethylierung ist es von Wichtigkeit, darauf hinzuweisen, daß die meisten aromatischen Amine schwierig oder nahezu unmöglich auf diese Weise zu chlormethylieren sind. Es scheint, daß die in Frage stehenden Verbindungen der Chlormethylierung infolge der Anwesenheit des Pyrazolringes zugänglich sind, der das :Molekül in genügender Weise zu stabilisieren scheint, so daß die Reaktion stattfinden kann. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, doch ist sie auf diese Ausführungsheispiele nicht beschränkt.
Beispiel i 17,09 des durch Kondensation von 4-Bromlxiizantliron mit Pvrazolaiithron und anschließenden Ringschluß erhältlichen Farbstoffs wurden in 6 ccm 9f>o/oiger Schwefelsäure gelöst. Bei 25' wurden dann 20 ccm l)ichlordimethyläther zugesetzt. Die Temperatur wurde dann 15 Stunden auf 6o° gehalten. Nach dem Eingießen in Eiswasser wurde der ausgefällte blaugraue feste Stoff abtiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Ausheilte 20,4g; Chlor berechnet 12,9 %; gefunden io,8 %. Das Produkt hat wahrscheinlich die folgende Formel: Die Ausfärbungen dieser Verbindung lieferten einen grünlichblauen Ton, waren echt gegen Wasserspritzer und besaßen auch ausgezeichnete allgemeine Echtheitseigenschaften.
Wird der Farbstoff verküpt und dann nach dem Oxydieren mit Luft durch Filtrieren abgeschieden, so wird ein Dimethylprodukt erhalten, das in sehr viel stärkerenTönen als der Dichlormethylfarbstoff färbt. Dieses Produkt hat wahrscheinlich die nebenste'liend abgebildete Formel.
Beispiel 2 35,8 g 9-Chlormethyl-4-brombenzanthron, 22,2 g Pyrazolanthron, 20,0 g gepulvertes calciniertes Kalitimcarbonat und 250 ccm Nitrobenzol wurden 8 Stunden auf 2050 erhitzt.
Die Lösung wurde auf 25° gekühlt und filtriert. Durch Waschen mit Alkohol wurde der Filterkuchen von Nitrobenzol befreit. Der Niederschlag wurde ferner mit verdünnter H Cl und dann mit Wasser gewaschen.
Zu einer Schmelze von 250 g Kaliumhydroxydflocken in 286 ccm 8oo/oigem Äthanol wurden bei 50° 30,0 g des obigen Zwischenproduktes gegeben. Indem die Masse 4 Stunden auf 95 bis ioo° gehalten wurde, wurde der Ringschluß bewirkt. Die Schmelze wurde dann in Wasser gegossen, mit Luft oxydiert und filtriert.
Es wurden auf Baumwolle Ausfärbungen erhalten, die etwas blaustichiger als die des Farbstoffs aus 4-Brombenzanthron und Pyrazolanthron waren und die ausgezeichnete Echtheitseigenschaften besaßen. Beispiel 3 20,0 g des Kondensationsproduktes des Beispiels 2 wurden wie im Beispiel i chlormethyliert. Die kaustische Schmelze wurde wie im Beispiel 2 hergestellt. Durch dieses Verfahren wurden Ausfärbungen erhalten, die denen des Beispiels i etwa gleich waren. Beispiel 4 Die Chlormethylierung des Beispiels i wurde mit denselben Reaktionsmitteln, aber bei einer Temperatur von 25° durchgeführt. Bei dieser Temperatur wurde nur eine Chlormethylgruppe eingeführt. Das Produkt wurde dann verküpt, um es in die Monomethylverbindung gemäß Beispiel i zu verwandeln. Es wurde ein Produkt erhalten, das blaustichigere Ausfärbungen mit viel besserer Echtheit gegen Wasserspritzer lieferte als der Farbstoff aus 4-Brombenzanthron und Pyrazolanthron. Die Echtheit gegen Wasserspritzer war jedoch der des Produktes gemäß Beispiel i nicht gleichwertig. Beispiel 5 4-(Pyrazolanthronyl)-benzanthron wurde wie im Beispiel i chlormethyliert. Auf diese Weise wurden zwei Chlormethylgruppen eingeführt, und zwar die eine in die 9-Stellung und die andere wahrscheinlich in die 5-Stellung. Nach dem kaustischen Schmelzen wie im Beispiel 2 wurde eine Dimethylverbindung erhalten, die der des Beispiels i entsprach. Das Ausgangsmaterial wurde hergestellt, indem 4-Brombenzanthron mit Pyrazolanthron in Gegenwart von gepulvertem calciniertem Kaliumcarbonat und Nitrobenzol bei einer Temperatur von 2o5° kondensiert wurde.
Beispiel 6 200 ccm Pyridin wurden auf o° abgekühlt, und es wurden dann innerhalb io Minuten 2o ccm Chlorsulfonsäure zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 48° erhöht, worauf 22,5 g der Dimethylverbindung des Beispiels i, 7 g Eisen (Ferrum reductum) und 0,2 g Cuprochlorid innerhalb 6 Minuten zugesetzt wurden. Der Ansatz wurde 2 Stunden bei 46 bis 48° durchgerührt. Es wurden dann 1,4 g Eisen (Ferrum reductum) zugesetzt und das Durchrühren bei obiger Temperatur weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Pyridin wurde unter verringertem Druck entfernt, der Diester ausgesalzt und abgeschieden.
Die mit dem Disulfonsäureester erhaltenen Ausfärbungen sind von graublauer Farbe und ausgezeichnet echt gegen Wasserflecken, Waschen und Licht.
Das im Beispiel 2 benutzte 4-Brom-9-chlormethylbenzanthron wird erhalten, indem 4-Brombenzanthron, das in 96o/oiger Schwefelsäure gelöst ist, mit Dichlordimethyläther erhitzt wird, wobei letzterer tropfenweise der schwefelsauren Lösung des 4-Brombenzanthrons zugesetzt wird. Die Temperatur wird nach dem Zusatz auf 6o° erhöht und 16 Stunden aufrechterhalten. Es wird eine violettrote Lösung erhalten, die in Eiswasser eingegossen wird, wobei ein lebhaft gelber Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird durch Filtrieren abgeschieden, säurefrei gewaschen und getrocknet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Methyl-und Chlormethylverbindungen von Pyrazolanthron-Benzant'hronen und deren Leukoestern, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindungen der allgemeinen Formel eine oder zwei Chlormethyl- oder Methylgruppen eingeführt und die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel in der X und Y Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl darstellen, X und Y gleich sind, wenn sie keinen Wasserstoff bedeuten, Y kein Wasserstoff ist, wenn X Wasserstoff ist und X Met.hyl ist, wenn Y Wasserstoff ist, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in die Leukoester übergeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i zwecks Herstellung von 9-Methylpyrazolanthron-Benzanthron, dadurch gekennzeichnet, daß 9-Chlormet'hyl-4-brombenzanthron mit Pyrazolanthron in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie Kalium- oder Natriumcarbonat u. dgl., und eines inerten Bindemittels, wie Nitrobenzol oder Toluol, kondensiert und in dem erhaltenen Kondensationsprodukt in einer auf etwa ioo bis i5o° erhitzten Schmelze aus Kalium- oder Natriumhydroxyd und einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol Ringschluß bewirkt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i zwecks Herstellung von 5(?)-Chlormethylpyrazolanthron-Benzanthron, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Kondensation von 4-Brombenzanthron mit Pyrazolanthron und anschließenden Ringschluß erhaltene Produkt mit Dichlordimethyläther in konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur behandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i zwecks Herstellung von 5(?), 9-Dichlormethylpyrazolant'hron-Benzanthron, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Kondensation von 4-Brombenzanthron mit Pyrazolanthron und anschließenden Ringschluß erhaltene Produkt mit Dichlordimethyläther in konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefelsäuremonohydrat bei etwa 5o bis 70° behandelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i zwecks Herstellung der 5(?)-Monomethyl- bzw 5(?), 9-Dimethylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Anspruch 3 und 4 erhaltenen Monochlormethyl- bzw. Dichlormethylverbindungen nach an sich bekanntem Verfahren verküpt werden.
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5 zwecks Herstellung von 5(?), 9-Dirnethylpyrazolant'hron-Benzanthron,dadurch gekennzeichnet, daß 4-Brombenzanthron mit Pyrazolanthron in Gegenwart eines Säurebindemittels kondensiert, das erhaltene Kondensationsprodukt mittels Dichlordimethyläther in konzentrierter Schwefelsäure oder Schwefelsäuremonohydrat bei höherer Temperatur dichlormethyliert und dann in einer Ätzalkalischmelze Ringsc'hluß bewirkt wird.
7. Verfahren nach Anspruch i bis 6 zwecks Herstellung der Leukoschwefelsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe verküpt und die erhaltenen Küpenfarbstoffe in einem wasserfreien Medium aus Pyridin, dem Additionsprodukt aus Pyridin und Schwefeltrioxyd, Eisen und etwas Kupferchlorid erhitzt werden.