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DE1695753A1 - Verbesserungen in der Herstellung von 4-Oxopiperidinverbindungen und gewisser neuer 4-Oxopiperidinverbindungen - Google Patents

Verbesserungen in der Herstellung von 4-Oxopiperidinverbindungen und gewisser neuer 4-Oxopiperidinverbindungen

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Publication number
DE1695753A1
DE1695753A1 DE1967S0110976 DES0110976A DE1695753A1 DE 1695753 A1 DE1695753 A1 DE 1695753A1 DE 1967S0110976 DE1967S0110976 DE 1967S0110976 DE S0110976 A DES0110976 A DE S0110976A DE 1695753 A1 DE1695753 A1 DE 1695753A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
formula
oxopiperidine
compound
lewis acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1967S0110976
Other languages
English (en)
Other versions
DE1695753C3 (de
DE1695753B2 (de
Inventor
Osamu Amakasu
Susumu Higashida
Syoji Morimura
Keisuke Murayama
Toshimasa Toda
Tomizi Tsuzi
Eiko Yamao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sankyo Co Ltd
Original Assignee
Sankyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sankyo Co Ltd filed Critical Sankyo Co Ltd
Publication of DE1695753A1 publication Critical patent/DE1695753A1/de
Publication of DE1695753B2 publication Critical patent/DE1695753B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1695753C3 publication Critical patent/DE1695753C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C07D221/20—Spiro-condensed ring systems
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    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
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    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Dlpl.-Ing. Karl Kiakeben 1635753 Patentanwalt
1 Berlin to, Kaiserdanun 28
22. Juli 1967 p.4815
Sankyo Company Limited in To k y ο (Japan).
Verbesserungen in der Herstellung von 4-Oxopiperidinverbindungen und gewisser neuer 4-Oxopiperidinverbindungen. . ■
Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen in der Herstellung gewisser 4-Oxopiperidinverbindungen sowie auf eine neue Klasse gewisser 2,2,6,ö-tetrasubstituierter^-Oxopiperidinverbindungen. ■
Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Oxopiperidinverbindungen der allgemeinen Formel
10 9 817/2190
(D
worin
und
die gleich oder verschieden sein können, Alkyl gruppe η darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden oder eine Gruppierung der Formel
oder der Formel
CH3 CH3
darstellen (worin R3 und R^, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen
109817/2190 _ , .
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden.
In der obigen Formel (I) kann Jeder der Reste R,, und R2 die folgenden Gruppen darstellen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und dergleichen. Die durch R^ und R2 dargestellten zyklischen Gruppen können die folgenden sein:
CH
CH
-H
GH
5H7
X5
-H
ΠΗ-
GH
GH-
GH.
GH3
10 9 8 17/219 0
BAD
3 3
Die 4-Oxopiperidinverbindungen der obigen Formel (I), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in befriedigender Weise erhalten werden können, sind neue und in der Technik bisher unbekannte Verbindungen, mit Ausnahme derjenigen 4-Qxopiperidine, worin die beiden Gruppen IL, und E^ Methyl sind, nämlich 2,2,6,6-Tetramethyl-4--oxopiperidin. Diese 4-Oxopiperidinverbindungen der obigen Formel (I) sind wertvoll als Zwischenprodukte für die Synthese gewisser Piperidin-N-oxyde. Es hat sich gezeigt, daß solche Piperidin-N-oxyde wertvolle Lichtstabilisatoren für verschiedene Typen von Polyolefinen sind. Weitere zweckmäßigere Verfahren für die Herstellung solcher Piperidin-N-oxyde aus den 4-Oxopiperidinverbindungen (I), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind ausführlich beschrieben und beansprucht'in den Anmeldungen der gleichen Anmelderin: S 107 13.1-IVd/12p und S 110 327 IVd/12p. Diese Beschreibungen werden hier als Hinweise gegeben. Einige der oben angegebenen Verfahren werden im folgenden lediglich zu Zwecken der Erl-äuterung gegeben. Beispielsweise kann das 4~Oxopiperidin (I) in an sich bekannter Weise, nämlich mit einem Peroxyd, in das entsprechende
1098 17/2190 _
BAD ORIGINAL
4~ Oxopiperidin-1-oxyd der Formel
(II)
übergeführt werden, worin It,1 und B^' , die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten " 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden oder eine Gruppierung der Formel
N —0 ·
darstellen (worin R^ und R^ die oben beschriebene Bedeutung haben). Das 4-0xopiperidin-1~oxyd (II) kann dann der Reaktion mit Aminderivaten der Formel HpN-Rc-Y unterworfen werden, worin Rn Alkylengruppen, CycIoalkylengruppen, Arylengruppen, Arylen-aminogruppen oder Arylen-diaminogruppen darstellt, und worin Ϊ für Wasserstoffatom oder Aminogruppe steht, unterworfen werden, um das Piperidin-1-oxyd der Formel-
OHfGlNAL INSPECTED
109817/2190 - 6 -
(Ill)
zu bilden, worin R1 1, R2', Rc und Y die oben beschriebene Bedeutung haben,'von denen gefunden wurde, daß sie nützlich als Lichtstabilisatoren für Polyolefine sind.
" Gemäß einem weiteren Verfahren können andere wertvolle
Stabilisatoren der Piperidin-N-oxyde mit der Formel
(IV)
worin
X für Oyanogruppe oder Carbamoylgruppe steht, und
Ϊ Hydroxygruppe oder die Gruppierung der Formel
darstellt
(worin Rg und R„, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aralkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem
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ORfGlMAL SMSPECTED
. Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden, der außerdem ein weiteres Heteroatom, das nicht Stickstoff ist, enthalten kann); unter der Voraussetzung, daß X die Cyanogruppe oder die Carbamoylgruppe darstellt, wenn Y die Hydroxygruppe ist, oder daß X die Cyanogruppe ist, wenn Y die Gruppierung -N"""·^ darstellt,
erhalten werden durch ' (A) die Reaktion der 4-Oxopiperidin-1-oxyde der obigen Formel (II) (a) mit Cyanwasserstoff oder (b) mit einem Alkalimetallbisulfit, um die entsprechende Additionnverbindung zu bilden, mit anschließender Reaktion der letzten Verbindung mit Cyanwasserstoff oder einem Alkalimetallcyanid, wobei sich eine Verbindung der Formel
(V)
bildet, worin" R^, ' und R^1 die oben beschriebene Bedeutung haben; oder durch (B) die Reaktion der Verbindung der obigen Formel (V) mit einer Verbindung der Formel
HN
109817/2190
ORIGINAL
~ 8
A C: O1 Γ 7 I-, O
worin Rfi und R-, die oben beschriebene Bedeutung haben, um eine Verbindung der Formel
cu
'1TT
(VI)
un(i
oben beschriebene Be
zu bilden, worin ß, ' , IV, Rg un(i Rn
deutung haben; oder durch (C) (a) die Reaktion des 4—Oxopiperidins der obifsen Formel (I) mit Cyanwasserstoff oder mit einem
Allialimetallbisulfit, um die entsprechende Additionavex'bindung zu bilden, mit anschließender Reaktion der letzten Verbindung
mit Cyanwasserstoff oder einem Alkalimetallcyanid, um eine Verbindung der Formel .
(VII)
ΟΪΪ-
zu bilden, worin IL· und R^ die oben beschriebene Bedeutung
haben, und dann durch (b) die Behandlung der letzten Verbindung mit einem Peroxyd, um eine Verbindung der Formel
109817/2190
BAD ORIGINAL
(VIII)
zu bilden, worin R1 und Rp die oben beschriebene Bedeutung haben. .
Nach einem weiteren Verfahren können andere wertvolle Lichtstabilisatoren, nämlich die Piperidin-N-oxyde der Formel
CH
(IX)
worin Rj" und Rp", die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen, und worin Rg und Rq, die gleich oder verschieden sein können, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Alkoxy carbonylgruppen, Carbamoylgruppen, aliphatIsche oder aromatische Acylgruppen oder Arylgruppen darstellen, gewonnen werden durch (A) die Reaktion des 4—Oxopiperidins' der Formel
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ORIGINAL SMSPEGTED
1 R Π ς 7 R Q
worin R^" und Ro" die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
Rg - CH2 - R^
worin Rq und Rg die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Kondensierungsmittels oder durch (B) die Reaktion des 4-Oxopiperidins mit der Formel
(XI)
worin R,," und Rp" die oben beschriebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
worin Rg und Rq die oben beschriebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Kondensierungsmittels, um eine Verbindung
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- 11 ORfGfNALfWSPSCTED
ί Q c 7 ς ο
der Formel
(XII)
au bilden, worin R1", R2", R8 und R^ die oben beschriebene Bedeutung haben, und durch die Behandlung des so erhaltenen letzten Produktes mit einem Peroxyd, um eine Verbindung der Formel
ΠΤΤ
(XIlI)
zu bilden, worin R^" und R2" die oben beschriebene Bedeutung haben und Rg' und Rq', die gleich oder verschieden sein können Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, aliphatisch^ oder aromatische Acylgruppen oder Arylgruppen darstellen.
Wie bereits oben auseinandergesetzt wurde, sind von den 4-Oxopiperidinverbindungen der obigen Formel (I) bereits früher
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- 12 -BAD ORIGINAL
das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin sowie mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung vorgeschlagen worden. Als repräsentative und möglichenfalls vorteilhafte Verfahren sind nach dem Stande der Technik die beiden folgenden Wege empfohlen worden, nämlich ·
(1) das Verfahren, welches umfaßt das Hindurchleiten von Ammoniakgas durch Aceton in Gegenwart von Calciumchlorid
(H.K.Hall. JR., J.Am.Chem. Sog., 79 (1957), 5444] , und
(2) das Verfahren, welches umfaßt die Reaktion von Ammoniak
ψ mit Phoron (von Aceton abgeleitetes Misopropyliden-aceton)
(w.Heintz·, Ann. 203 (1880), 336 ] .
Biese älteren Verfahren haben jedoch schwerwiegende Nachteile,, insbesondere hinsichtlich der Ausbeute des Endproduktes, so daß diese Verfahren als wirtschaftlich verwertbar nicht in Betracht kommen. Das .von H.K.Hall. JR beschriebene Verfahren erzeugt das gewünschte 4-Oxopiperidin in einer geringen Ausbeute von nur ungefähr 20 %,' die Reaktionsdauer beträgt die lange Zeit von etwa 7 Sagen, das Verfahren ist begleitet von beträchtlichen Mengen verschiedener Nebenprodukte zum gewünschten Produkt, so daß umständliche Reinigungsverfahren vielmals wiederholt werden müssen. Andererseits hat das weitere ältex%e Verfahren, worüber von W.Heintz berichtet wurde, die Nachteile einer geringen Gesamtausbeute (im allgemeinen geringer als etwa 20 %) des Endproduktes, als Folge der Schwierigkeit bei der· Erlangung des Ausgangsphorons aus Aceton in einer guten Ausbeute (bestenfalls etwa 30 %) und dergleichen. Außerdem besteht bei den bekannten älteren Verfahren keine Möglichkeit, diejenigen
10 9 8 17/2190 _ «
-^- IB 95 75 3
4-Oxopiperidine der obigen Formel (I) zu erhalten, worin IL und Rp die oben beschriebenen Gruppen, mit Ausnahme von ΟΗχ, sind.
Es ist nun unerwarteterweise" gefunden worden, daß die 4-Oxopiperidinderivate der obigen Formel (I) leicht und vorteil haft hergestellt werden können durch Reaktion von Diacetonalkohol mit Ammoniak und dem Ketonderivat der Formel
0-0
worin R1 und R2 die oben beschriebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Lewis-Säure, sowie daß die 4-Oxopiperidinderivate der obigen Formel (I), worin sowohl &, als auch Ro Methylgruppen darstellen, nämlich 2,2,6,6-!Eetramethyl-zl~oxopiperidin, alternativ hergestellt werden können durch Reaktion von 2,2»4,4,6-Pentamethyl-2,3>4,5-teträhydrop3Frimidin, dargestellt .darch die Pormel
-jttit- sinej? iewts-Ääure in Gegenwart von Wasser (H2O).
Bas aiBue maß. Trexbeaserte «rflndirngsgealäß« Verfahren gemäß obiger SfiscJ33?fi±biiag iäßt sich, durch .jfolgendss Reaktionss.chema darstellen
12ESi"7:121 9O original i&
_ 14- -
a P η c ί ι; ο
OH
- GH0 - COCH-
(XIV)
Ammoniak Lewis-Gtlure
CH
CH
CH--,
<5
R,
(D
Lewis-Säure
Wasser
CH
In obigem Reaktionsschema haben R1 und R2 die oben beschriebene 3edeutung*
Es ist daher ein Hauptzweck der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Oxopiperidinderivaten der obigen Formel (I) aufzuzeigen, die nützlich sind als Zwischenprodukte für die Synthese einer Anzahl neuer Piperidin-N-oxyde, die von großer Nützlichkeit als Lichtstabilisatoren für Polyolefine sind*
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, neue 4-Oxopiperidinderivate der obigen Formel (I) aufzuzeigen, worin R1 und R2 die oben beschriebenen Gruppen, außer der Methylgruppe, sind,
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ORIGINAL INSPECTED
welche Derivate wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese neuer Lichtstabilisatoren sind.
Diese Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich noch deutlicher aus der folgenden spezielleren Beschreibung.
- Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach die 4—Oxopiperidinderivate der obigen Formel (I) erhalten werden können, kann die Reaktion zweckmäßig durchgeführt werden, indem man .Ammoniak in ein Gemisch aus Diacetonalkohol, einem Ketonderivat (XIV) und einer geeigneten Lewis-Säure einleitet. Repräsentative Beispiele für Lewis-Säuren, die bei diesem Ausführungsbeispiel als Katalysator verwendet werden können, umschließen Zinkchlorid, Calciumchlorid, Zinnchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Pikrinsäure und dergleichen. Vorzugsweise können Zinkchlorid und Calciumchlorid angewendet weiden.
In dieser Ausführungsform kann Ammoniak in der Form eines Gases verwendet werden, und gasförmiges Ammoniak wird im allgemeinen 3 bis 8 Stunden durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet oder in diesem zum Aufsteigen gebracht. Vorzugsweise leitet man das Ammoniak in das Reaktionsgemisch intermittierend in irgendwelchen Intervallen ein, da es bei dieser Reaktion nicht wünschenswert ist, daß eine überschüssige große Menge Ammoniak plötzlich in situ zurückgehalten wird.
Bei dieser Reaktion ist ein Reaktionslösungsmittel nicht immer erforderlich, es ist aber zweckmäßig, ein geeignetes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Äther und dergleichen zu. verwenden, damit die.Einführung des Ammoniakgases befriedigend erfolgen kann. ■·.-.-■■ ,-."> .'■'--.·■: ÜS^._ Z0 .,_«;, ..·._. - <■-.
1098 17/2,19-0. .,....-. -.16
ORIGINAL
- 16 - i?95753
Bei diesex Ausführungsform kann die Reaktion im allgemeinen bei normaler Temperatur durchgeführt werden, jedoch ist es zweckmäßig, das Ammoniakgas unter Kühlen auf etwa 0 bis 15 C in das Reaktionsgemisch einzuleiten und dann, nach der Beendi-, gung der Einleitung des Ammoniakgases das Reaktionsgemisch meh-
um den Heakto.onsvorranp zu fördern-,
rere Stunden unter Rühren auf 4-0 bis 50 C zu erhitzen,/.Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch eine der üblichen Methoden leicht gewonnen werden. Wenn beispielsweise in der Ausfuhrungsform Calciumchlorid als Lewis-Säure verwendet wird, wird eine weiße kristalline
w anorganische Substanz ausgeschieden, und es sind die feste Phase und die flüssige Phase in dem Reaktionsgemisch als zwei scharf getrennte Schichten vorhanden. Die flüssige Phase wird dann dekantiert und nach dem Trocknen der Destillation=unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man das gewünschte Produkt in gereinigter Form erhält.
Das bei dieser Ausführungsform verwendete Ausgangsmaterial, nämlich Diacetonalkohol kann leicht mit hoher Ausbeute (mehr als 80 %) aus Aceton gemäß der bekannten Methode ("Organic Synthesis" Collective Volume 1,199) gewonnen werden.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher 2,2,6,6-Tetramethyl-4~oxopiperidin erhalten werden kann, kann in ähnlicher und befriedigender Weise irgendeine der Lewis-Säuren verwendet werden, die bei voriger Ausführungsform erwähnt wurden. Zweckmäßig verwendet man Zinkchlorid, Calciumchlorid, Pikrinsäure und dergleichen. Die Reaktion kann im allgemeinen bei normaler Temperatur durchgeführt
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ORIGINAL IWSPECTED
werden, es ist jedoch zweckmäßig, das Reakbionsgemisch, auf etwa 50 0C zu erhitzen, um das Fortschreiten der Reaktion zu fördern. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann über einen weiteren Bereich variieren, hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Lewis—Säure. Wenn beispielsweise Zinkchlorid oder Calciumchlorid verwendet wird, dann ist die Reaktion in etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden -beendet und, wenn Pikrinsäure verwendet wird, ist die Reaktion in mehreren Minuten beendet. Ein Reaktionslösungsmittel ist nicht immer erforderlich, es wird aber zweckmäßig ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Aceton, Methanol, Äthanol, Äther oder dergleichen verwendet. Bei dieser Ausführungsform ist die Gegenwart von Wasser in dem Reaktionssystem ein wesentliches Merkmal, und es können zweckmäßig wenigstens 2 Moläquivalent Wasser (als HoO) bezogen auf das verwendete Ausgangspyrimidin verwendet werden. Überschüssiges Wasser kann auch als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch eine der üblichen Methoden gewonnen werden. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch durch Hinzufügen eines geeigneten Alkalimetallhydroxyds, wie Natriumhydroxyd, alkalisch gemacht, mit einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Äther, extrahiert, und dann wird der Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei
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BAD ORIGINAL
man das gewünschte Produkt erhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile. Insbesondere kann das gewünschte Produkt der obigen Formel (I) nicht nur mit höherer Ausbeute (im allgemeinen etwa 45 bis 65 %) in einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit (im allgemeinen etwa 30 bis 40 Stunden) erhalten werden, sondern es können auch bequem mit guter Ausbeute weitere neue 4-Oxopiperidinverbindungen erhalten werden, die nach der bisher bekannten Technik nicht herstellbar waren, welche Verbindungen als nützliche Zwischenprodukte für die Herstellung besonders wirksamer neuer Lichtstabilisatoren verwendet werden können. Außerdem kann das er findungs gemäß verwendete Ausgangsmaterial, Diacetonalkohol und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin, leicht und mit hoher Ausbeute nach bekannten Verfahren hergestellt werden (nämlich "Organic Synthesis" Collective Volume 1, 199, mehr als 80 % Ausbeute für die zuerstgenannte Verbindung, und J. Chem. Soc. 1947, 1394, etwa 90 % Ausbeute für die zuletzt genannte Verbindung).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1 ■
Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
von
Ein Gemisch 30,8 g 212,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetra-
hydropyrimidin und 14,7 g Galciumchloriddihydrat in 1,8 g Aceton und 3 ml Wasser wurde unter Eiskühlung hergestellt und dann bis zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Gemisch 13 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach
109817/2 190 , .. - 19 -
INSPECTED-
A Γ Γ Π 7 Γ. Ο
Beendigung der Reaktion wurden zu dem Reaktionsgemisch 30 ml 50 %iges wäßriges Natriumhyda&cyd hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde mehrmals mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man 20,7 g des Rohproduktes erhielt, das bei 95 bis 99 °C/15mmHg siedet . Das so erhaltene Rohprodukt wurde unter Eiskühlung kristallisiert, und die kristalline Substanz (19,2 g) wurde dann durch Filtration abgetrennt, wobei man das gewünschte Produkt in reiner Form erhielt; Schmelzpunkt: 35 bis 36 0C; Ausbeate: 62,0 %..
Beispiel 2 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4—oxopiperidin
50 g 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin, 24 g Zinkchlorid, 20 g Aceton und 6 ml Wasser wurden unter Eiskühlung vermischt. Dann wurde das erhaltene Gemisch bis zur Erwärmung auf Raumtemperatur stehengelassen und 13 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 1 behandelt, wobei man 29,3 g des gewünschten Produktes erhielt. Ausbeute: 58,3 %·
Beispiel 3 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin
Zu einer Lösung von 50 g 2,2,4,4,6-Pentamethyl-2,3,4,5-tetrahydropyrimidin in 10 ml 99 %igem Äthanol wurde mit Pikrin-
10 9 8 17/2190 - 20 -
ORiGINAL I-MSPeCTED
säure (16 g) gesättigtes Äthanol hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 bis 3 Minuten auf 80 0G erhitzt und dann eine Weile bei Raumtemperatur stehengelassen. Die kristallinen Sub-· stanzen, welche Ammoniumpikrat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxo-"piperidinpikrat enthalten, wurden durch Filtration abgetrennt und dann der fraktionierten Kristallisation unterworfen,, wobei man das gewünschte Produkt (in der Form eines Pikrats) als gelbe Nadeln (7 g; 56 %) erhielt, das bei 175 bis 176 0C >: schmilzt. Das so erhaltene Pikrat wurde dann in die entsprechende freie Base übergeführt durch Behandlung des ersteren mit Salzsäure, Entfernen des Niederschlages durch Filtration, Extraktion des zunächst alkalisch gemachten Filtrats mit Äther und anschließender Entfernung des Äthers durch Destillation.
Beispiel 4 Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4·-oxopiperidin
Zu 200 g Diacetonalkohol wurden unter heftigem Rühren nacheinander 100 g pulverförmiges Calciumchlorid und 100 g Aceton hinzugefügt. Durch das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde und während Kühlung auf 0 bis 5 0G iUamoniakgas schonend hindurchgeleitet, und dann wurde das weitere Hindurchleiten von Ammoniakgas 5 mal intermittierend mit Intervallen von 3 Stunden wiederholt, wobei jede Hindurchleitung 1 Stunde dauerte. Danach wurde das Gemisch unter Rühren 15 Stunden auf 40 bis ,50 0G erwärmt. Die flüssige Schicht wurde durch Dekantieren abgeschieden, und der so erhaltene zurückbleibende Niederschlag wurde · mehrmals mit Äther gewaschen. Die flüssige Schicht und die Wa-
■ 1 098 1 7/2190 - 21 -
ORlQiNAt SUSPECTED ■.
schungen wurden vereinigt und das erhaltene Gemisch wurde nach Trocknung über Kaliumcarbonat der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei man 145 g (55,3 %) des gewünschten Produktes erhielt, das bei 70 bis r/M-'°C/46 mmHg siedet.
Beispiel 5 Herstellung von 2,2,e-Trimethyl^-oxo-e-isobutylpiperidin
Zu 12 g Diacetonalkohol wurden unter Rühren 6. g pulverförmiges Calciumchlorid und 10 g Methylisobutylketon hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde auf 10 bis 15 0C abgekühlt, und dann wurde durch die Lösung Ammoniakgas hindurchgeleitet in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 4, nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 4 behandelt, wobei man 9,6 g (48,3 %) des gewünschten Produktes erhielt, das bed 68 °0/16 mmHg siedet. Analysenwerte: ■
Berechnet für: G12H25ON : 0=73,04%; H=11,75%; N»7,10%. Gefunden : 0=72,87%; H=11,88%; N=7,21%»
Beispiel 6 Herstellung von 1-Aza-2,2-dimethyl-4-oxo-spiro-[5»5J-undeoan
Zu 12 g Diacetonalkohol wurden unter Rühren 8 g Zinkchlorid und 98 g Cyclohexanon hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wurde auf 0 bis 5 0C abgekühlt, und dann wurde durch die Lösung Ammoniakgas in der gleichen Weise wie in obiggm Beispiel 4 hindurchgeleitet. Wach Beendigung der'Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 4 behan-
100817/2190 . - 22 -
delt, wobei man 1243 g (63,2 %) des gewünschten Produktes erhielt, das bei 108 bis 110 °C/0,6 mmHg siedet. Analysenwerte:
Berechnet für: C12H21ON : 0=73,79%; H*10,84%; N=7,17%. Gefunden : 0=73,46%; H=1O,99%; N=7,02%.
Beispiel 7
Herstellung von 1,9-I>iaza-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-4-oxospiro-(5«5] -undecan
Zu 12 g Diacetonalkohol wurden unter Rühren 6 g pulverförmiges Calciumchlorid und 15,5 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-oxopiperidin hinzugefügt. Durch die erhaltene Lösung wurde Ammoniakgas in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 4 hindurchgeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in obigem Beispiel 4- behandelt, wobei man das gewünschte Produkt in der Form einer Flüssigkeit erhielt, die bei 140 bis 145 °C/3 mmHg siedet; dieses Produkt wurde dann unter Kühlen kristallisiert und aus Methanol umkristallisiert, f wobei man das gewünschte Produkt in der Form einer reinen kristallinen Substanz erhielt, die bei 69,5 bis 70,5 0C schmilzt. Ausbeute: 11,4 g (45,1 %).
Analysenwerte:
Berechnet für: C15H28ON2 : 0-71,38%; H-11,18%; N=11,10%. Gefunden : 0=71,27%; H=11 ,19%; N=H,29%.
In ähnlicher Weise wurden die folgenden Produkte erhalten:
2,2-Dimethyl-4-oxo-6,6-diisobutylpiperidin; 2,2, ö-Trimethyl^-oxo-ö-n-hexylpiperidin;
10 9-817/2190 originaljnspectep- 23 -
. 1 ρ q ε; r/1: ο
- do -
6-Aza-7 ,y-dimethyl^-oxo-spiro- [4.5j -decan;
und
1,9-Diaza-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-4-Oxo-spiro-[5·5J
undecan-9-oxyd. ■
Pat ontansprü ch e;
10 9 8 17/2.19O1

Claims (4)

1büb/6 Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
(D
R^ und R2, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden oder eine Gruppierung der Formel
R,
ch/ όι
oder der Formel
10 9 817/2190
ORl(StNAL INSPECTED
■1635753
N— O
darstellen (worin R, und H^, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5— oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden),
gekennzeichnet durch (A) die Reaktion von Diacetonalkohol mit Ammoniak und einer Verbindung der Formel
0 -
worin R^ und Ro die oben beschriebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Lewis-Säure, um eine Verbindung der obigen Formel (I) zu bilden, oder (B) die Reaktion von 2,2,4-,4,6-Pentamethyl-2,3, 4,5-tetrahydropyrimidin mit einer Lewis-Säure in Gegenwart von Wasser. :
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktion (A) Ammoniak in der Form eines Gases und die Lewis-Säure als Calciumchlorid oder Zinkchlorid angewendet werden.
10 9 8 17/2190
- 26 -
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktion (B) die Lewis-Säure als Calciumchlorid, Zinkchlorid oder Pikrinsäure angewendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Ietramethyl-4-oxopiperidin, gekennzeichnet durch (A) die Reaktion von Diacetonalkohol mit Ammoniak und Aceton in Gegenwart einer Lewis-Säure, oder (B) die Reaktion von 2,2,4,4-,6-Pentamethyl-2,3,4-,5-tetrahydropyrimidin mit einer Lewis-Säure in Gegenwart von Wasser. 5· EineVerbindung der allgemeinen Formel
R^l und Ro, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 3- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring oder eine Gruppierung der Formel
109817/2190 ' " - 2η -
oder der Formel
darstellen (worin R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen darstellen oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homozyklischen Ring bilden); unter der Voraussetzung, daß, wenn R. die Methylgruppe ist, R^ die oben angegebenen Gruppen, mit Ausnahme der Methylgruppe darstellt.
109817/2190
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