DE2547540A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxypivaldehyd - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivaldehyd.

Die Synthese des Hydroxypivaldehyds durch Kondensation von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd ist bereits angegeben worden; es ist ferner bekannt, daß zur Durchführung dieser Reaktion basische Katalysatoren wie Alkalimetallhydroxide oder -carbonate sowie Amine wie Triäthylamin herangezogen werden können.

Die Synthese des Hydroxypivaldehyds erfolgt erfindungsgemäß durch Umsetzung von etwa 2 mol Isobutyraldehyd und etwa 1 mol Formaldehyd, der in Form einer etwa 40 ^igen Lösung in Wasser eingesetzt wird, in Gegenwart von etwa 0,05 mol Triäthylamin; die Durchführung dieser Reaktion bei einer Temperatur von etwa 70 ⁰C ermöglicht

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eine vollständige Umsetzung des im Reaktionsmilieu vorhandenen Formaldehyds, ohne daß dabei mehr als 1 - 4 % Nebenprodukte wie Ester oder Aminsalze, bezogen auf die Menge Hydroxypivaldehyd, entstehen.

Bei der Durchführung dieser Synthese wird eine Lösung folgender mittlerer Gewichtszusammensetzung erhalten:

42 - 50 % Hydroxypivaldehyd,
28 - 55 % Isobutyraldehyd,
etwa l8 % Wasser,
etwa 2 % Triäthylamin sowie
etwa 2 % Nebenprodukte\

das Problem der Aufarbeitung derartiger Reaktionslösungen besteht in einer möglichst vollkommenen Gewinnung des in diesen Lösungen enthaltenen Hydroxypivaldehyds in ausreichend reiner Form sowie in der Wiedergewinnung der in derartigen Lösungen enthaltenen und zur Rückführung geeigneten Verbindungen, d.h. des Isobutyraldehyds sowie des Amins, ohne daß dabei eine Erhöhung des Gehalts an Nebenprodukten auftritt. * ■

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivaldehyd anzugeben, das eine möglichst vollkommene Gewinnung des Hydroxypivaldehyds in ausreichend reiner Form ermöglicht und zugleich die obigen Bedingungen erfüllt.

Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren der Gewinnung der

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interessierenden Produkte aus Lösungen der genannten Zusammensetzung, also mit

42 - 50 % Hydroxypivaldehyd,
28 - 35 % Isobutyraldehyd,
etwa l8 % V/asser,
etwa 2 % Triäthylamin sowie
etwa 2 % Nebenprodukten

umfaßt folgende Verfahrensstufen:

(1) Eine erste Stufe, in der mindestens 1 Teil reines Wasser zu 1 Teil der Lösung zugesetzt wird und die erhaltene neue Lösung bei einer Temperatur unterhalb 65 C unter vermindertem Druck destilliert wird, um ein den Isobutyraldehyd, das Triäthylamin sowie Wasser enthaltendes Destillat von der im wesentlichen den Hydroxypivaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösung abzutrennen;

(2) eine zweite Stufe, in der die wäßrige Lösung zur Kristallisation des darin enthaltenen Hydroxypivaldehyds auf 15 - 20 ⁰C abgekühlt wird, wonach die erhaltenen Kristalle abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend mit Luft getrocknet werden, sowie

(j5) eine dritte Stufe, in der die von der Kristallisation stammenden Laugen, die noch etwas Hydroxypivaldehyd enthalten können, einer FlUssig-Flüssig-Extrak- tlon mit Isobutyraldehyd unterzogen werden.

Bei der ersten"Stufe erwies es sich als wesentlich, jegliche Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden; es ist entsprechend ein wesentlich erfindungsgemäßes Merkmal, die Destillation im Gegensatz zu Verfahren nach dem Stand

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der Technik in Gegenwart von mindestens 59 % Wasser in der zu destillierenden Lösung sowie unter einem verminderten Druck von 100 - 200 Torr durchzuführen, so daß die Temperatur des erhitzten Gemische 65 ⁰C nicht übersteigt.

Diese Destilliation unter vermindertem Druck liefert ein Destillat, das Im wesentlichen aus Wasser, Isobutyraldehyd und Triäthylamin besteht; das Destillat wird anschließend abgekühlt; auf diese Weise wird eine wäßrige Phase, die verworfen wird, von einer organischen Phase abgetrennt, die wieder in den zur Synthese des Hydroxypivaldehyds dienenden Reaktor rückgeführt werden kann.

Das von der Destillation herrührende Konzentrat besteht im Gegensatz zum Stand der Technik im wesentlichen aus Wasser und Hydroxypivaldehyd, enthält jedoch weniger als 0,2 % Isobutyraldehyd und weniger als 0,2 % Triäthylamin; beim Abkühlen dieses Konzentrats auf 15 ⁰C fällt der Hydroxypivaldehyd in kristalliner Form aus und wird abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wird ein technischer Hydroxypivaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 92 ⁰C und einer Reinheit von etwa 97 % erhalten.

Bei der Durchführung der Kristallisation bei einer Temperatur von 15 - 20 ⁰C wird jedoch nicht die gesamte im Konzentrat enthaltende Hydroxypivaldehydmenge wiedergewonnen, da die Löslichkeit'des Hydroxypivaldehyds in Wasser bei 20 ⁰C etwa 5 % beträgt. Entsprechend ist es je nach der gewählten Kristallisationstemperatur wünschenswert, den in den Mutterlaugen der Filtration noch vorhandenen Hydroxypivaldehyd zurückzugewinnen. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß diese Rückgewinnung durch Flüssig-

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Flüssig-Extraktion mit Isobutyraldehyd vorgenommen werden kann. Diese Verfahrensmöglichkeit ist verstandlicherweise insofern von außerordentlichem Interesse, als dadurch keine neuen chemischen Produkte in den Kreislauf eingeführt werden. Aus diesem Grund wird entsprechend in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Flüssig-FlUssig-Extraktion mit Isobutyraldehyd bei einer Temperatur von etwa 20 ⁰C durchgeführt, wobei auf diese Weise mit einem Volumteil Isobutyraldehyd die Gesamtheit des in etwa 3 Volumteilen der Mutterlauge enthaltenen Hydroxypivaldehyds extrahiert werden kann.

Durch diese Flüssig-Flüssig-Extraktion entsteht eine organische Phase (Isobutyraldehyd und Hydroxypivaldehyd), die in die zur Speisung der ersten erfindungsgemäßen Verfahrensstufe dienende Lösung rückgeführt wird, sowie eine wäßrige Phase, die eine geringe Menge Isobutyraldehyd (etwa 4 - 5 %) enthält. Dieser Isobutyraldehyd kann erforderlichenfalls leicht durch Destillation zurückgewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren führt so nicht nur zur Gewinnung des in der Ausgangslösung enthaltenen Hydroxypivaldehyds, sondern in gleicher Weise auch zur Rückgewinnung der übrigen wertvollen Produkte (Isobutyraldehyd und Amin), die in dieser Lösung enthalten sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild einer er-

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findungsgemäßen Rückgewinnungsanlage, auf die sich auch das folgende Beispiel bezieht.

Der Synthesereaktor 1 wird mit folgenden Reaktanten versorgt (Gewichtsteile):

663 Teile frischdestillierter Isobutyraldehyd (2) 314 Teile vorzugsweise entsäuerter 44 ^iger Formaldehyd (3) und
23 Teile Triäthylamin (4).

Die Temperatur des Gemischs wird allmählich unter Rühren bis auf 70 ⁰C gesteigert; diese Temperatur wird 1 h aufrechterhalten. Die Lösung wird anschließend auf 20 ⁰C abgekühlt. Diese Lösung besitzt folgende Gewichtszusammensetzung:

etwa 46 % Hydroxypivaldehyd
etwa 32 % Isobutyraldehyd
17,5 % Wasser
2 % Triäthylamin sowie 1,5 % Nebenprodukte (Ester und Aminsalze).

Diese Lösung wird anschließend in eine Destillationsvorrichtung (5) übergeführt, wobei ihr während der Überführung etwa 1,25 Teile Wasser auf 1 Teil Lösung zugesetzt werden. Dieses destillierte oder doppelt ausgetauschte Wasser stammt aus dem Behälter (6).

Die Destillation wird unter einem Druck von 15O Torr vorgenommen; die Blasentemperatur steigt dabei allmählich von 40 auf 64 ⁰C an, die Temperatur am Kolonnenkopf von 22 bis 60,5 ⁰C. Die Destillation wird beendet, wenn die

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Temperatur am Kolonnenkopf 60,5 ⁰C erreicht.

Man erhält auf diese Weise einerseits ein Destillat, das sich nach Abkühlung in zwei Phasen, eine organische und eine wäßrige Phase, trennt, sowie andererseits ein Konzentrat. Die organische Phase des Destillats (7) hat folgende Zusammensetzung:

Isobutyraldehyd 88 - 92 %
Hydroxypivaldehyd weniger als 0,2 % Triäthylamin 2 - 5 %
Wasser 2 - 3 %

und kann im Reaktor (1) direkt wieder verwendet werden. Die wäßrige Phase des Destillats (8)wird verworfen. Das Konzentrat weist folgende Zusammensetzung auf:

Wasser 67 - 75 %
Hydroxypivaldehyd 23 - 30 %
Isobutyraldehyd unter 0,1 %
Triäthylamin unter 0,1 %.

Das Konzentrat (£) wird anschließend auf etwa 15 - 20 ⁰C unter Rühren abgekühlt und darauf filtriert (10) .

Die erhaltenen Kristalle werden gewaschen (11 - 12) und anschließend durch Pluidislerung in einem mäßig warmen Luftstrom von 40 - 45 ⁰C getrocknet (13).

Die Mutterlaugen der Filtration (14), die etwa 4 - 6 % Hydroxypivaldehyd enthalten, werden in einem Extraktor (I5)

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mit Isobutyraldehyd extrahiert. Die Extraktion wird bei ⁰C unter Verwendung von 290 Teilen Isobutyraldehyd auf 1000 Teile Mutterlaugen vorgenommen. Der Extraktor besitzt nur zwei oder drei Stufen, da der Verteilungskoeffizient des Hydroxypivaldehyds gegen Isobutyraldehyd sehr hoch ist.

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion werden erhalten:

eine organische Phase (ΐβ), die wieder rückgeführt wird und folgende Zusammensetzung aufweist:

Isobutyraldehyd 72 - 75 %
Hydroxypivaldehyd 13 - ΐβ %
Wasser etwa 3,5 %
Verunreinigungen 0,8 - 2,5 %

sowie eine wäßrige Phase (17)* die etwa 5 - 6 % Isobutyraldehyd enthält und in den Isobutyraldehyd, der zurückgewonnen und zurückgeführt wird (19i und die Abwässer (20) aufgetrennt werden kann, die beseitigt werden.

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Claims (4)

1. -9- 254754Ü

   Patentansprüche

   [ Verfahren zur Herstellung von Hydroxypivaldehyd durch Reaktion von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd in einem relativen Mengenverhältnis von etwa 1 mol Formaldehyd auf mol Isobutyraldehyd in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator unter Rückgewinnung der interessierenden Produkte, die im Reaktionsmedium in folgenden Konzentrationen enthalten sind:

   - 50 % Hydroxypivaldehyd
   - 35 % Isobutyraldehyd
   etwa l8 % Wasser
   etwa 2 % Triäthylamin sowie
   etwa 2 % Nebenprodukte,

   gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen :

   (l) eine erste Stufe, in der mindestens 1 Teil reines Wasser zu 1 Teil der Lösung zugesetzt wird und die erhaltene neue Lösung bei einer Temperatur unterhalb 65 ⁰C unter vermindertem Druck destilliert wird, wobei ein Isobutyraldehyd, Triäthylamin sowie V/asser enthaltendes Destillat von der im wesentlichen den Hydroxypivaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösung abgetrennt wird;

   (2) eine zweite Stufe, in der die wäßrige Lösung zur Kristallisation des darin enthaltenen Hydroxypivaldehyds auf I5 - 20 ⁰C abgekühlt wird, wonach die erhaltenen Kristalle abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und anschließend mit Luft getrocknet werden, sowie

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   (3) eine dritte Stufe, in der die von der Kristallisation herrührenden Laugen, die noch etwas Hydroxypivaldehyd enthalten können, bei Umgebungstemperatur einer Flüssig-Flüssig-Extraktion mit etwa 1 Volumteil Isobutyraldehyd auf 3 Volumteile der Kristallisations-Mutterlaugen unterzogen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufe mit Isobutyraldehyd herrührende wäßrige Phase einer Destillation zur Rückgewinnung des darin enthaltenen Isobutyraldehyds unterworfen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das von der ersten Stufe stammende Destillat dekantiert wird, wobei eine wäßrige Phase, die verworfen wird, sowie eine organische Phase erhalten werden, die zur Synthese des Hydroxypivaldehyds wiederverwendet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Flüssig-Flüssig-Extraktion der dritten Stufe herrührende organische Phase mit dem Reaktionsmedium in die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedereingeführt wird.

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