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Verfahren zur Herstellung einer Zinkphosphatlösung Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung einer der Oberflächenbehandlung von Metallen dienenden
Zinkphosphatlösung durch Auflösen von metallischem Zink in Phosphorsäure.
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Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung einer Zinkphosphatlösung
für die Oberflächenbehandlung von Metallen mußte wegen der Gefahr der Verunreinigung
des Endprodukts und zur Erzielung einer guten Auflösungsgeschwindigkeit hoch reines
Zinkoxid als Ausgangsmaterial verwendet werden, obwohl der Zinkgehalt des Zinkoxids
20 % niedriger ist als der von metallischem Zink und obwohl andererseits der Marktpreis
des Zinkoxids um 30 % höher ist als der des Zinks, wodurch sich eine Gesamterhöhung
der Zinkkosten um etwa 40 c/o ergab.
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Es wurde bereits in dem japanischen Patent 560 009 ein Verfahren zur
Herstellung von Zinkphosphat vorgeschlagen, bei welchem als Ausgangsmaterial ein
Barren destillierten Zinks mit mehr als 99,6 % Zn, weniger als 0,3 ffi Pd, weniger
als 0,02 ffi Fe und weniger als 0,1 % Cd verwendet wird.
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Dieses Verfahren, bei welchem ein Barren destillierten Zinks mit mehr
als 0,1 % Pd verwendet wird, hat den Nachteil, daß das Blei in der Lösung als Verunreinigung
erscheint und in der Phosphorsäure aufgelöst wird, wenn diese der Oxidation durch
die Luft ausgesetzt wird. Daher ist in diesem Fall ein Filtrieren der Lösung erforderlich,
bevor die Bleikomponente aufgelöst wird. Wenn nun dabei die Konzentration der Lösung
recht hoch ist, so scheiden sich Kristalle des Zinkphosphats aus, da die Lösung
sich dabei abkühlt. Da nun die Lösung in der Hitze abfiltriert werden muß, ist ein
solches Verfahren oft zu umständlich und mit Schwierigkeiten behaftet. Ferner enthalten
derartige in herkömmlicher Weise hergestellte Zinkphosphatlösungen für die Oberflächenbehandlung
von Metallen neben dem Blei weitere Verunreinigungen, wie Arsen und Kadmium, welche
das Kristallwachstum des Phosphatüberzugs hindern und ferner zur Umweltverschmutzung
beitragen. Aus allen diesen Gründen sollte das als Ausgangsmaterial verwendete Zinkmetall
eine große Reinheit haben. Die im Handel erhältlichen Barren von detilliertem Zink,
welche eine betrachtliche Menge Blei enthalten, sind auf Grund der Schwierigkeit
bei der Entfernung des Bleis nicht besonders gut für die Herstellung von Zinkphosphatlösungen
für die Oberflächenbehandlung von Metallen geeignet, obwohl das destillierte Zink
leicht in Phosphorsäure löslich ist.
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Barren von Elektrozink (mehr als 99,97 % Zn, weniger als 0,02 % Pb,
weniger als 0,01 % Fe und weniger als 0,005 % Cd) werden durch Schmelzen und Gießen
von Zink hergestellt, welches sich elektrolytisch an einer Aluminiumkathode aus
einer Zinksulfatlösung in einer Elektrozelle abgeschieden hat. Barren von "refluxiertem
Zink§' werden durch wiederholtes Destillieren von destilliertem Zink, welches Ver-unreinigungen
wie Blei oder Kadmium enthält, hergestellt. Diese beiden Zinkarten sind hochrein.
Das Elektrozink ist Jedoch hinsichtlich seiner Eigenschaften von dem elektrolytisch
an einer Kathode abgeschiedenen Zink verschieden,
da sich bei der
Erstarrung des geschmolzenen Zinks Metallkristalle ausbilden. Daher ist der Barren
von Elektrozink in Phosphorsäure schwer löslich. Ein derartiger Barren löst sich
nur teilweise in konzentrierter heißer Phosphorsäure.
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Der größte Teil des Elektrozinks verbleibt im wesentlichen ungelöst.
Daher erzielt man mit derartigem Elektrozink keine Zinkphosphatlösung für die Oberflächenbehandlung
von Metall.
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Daher hat man sich bisher genötigt gesehen, bei der Herstellung von
Zinkphosphatlösungen für die Oberflächenbehandlung von Metallen als Ausgangsmaterial
destilliertes Zink mit geringer Reinheit zu verwenden, welches z. B. beträchtliche
Mengen Blei als Verunreinigung enthält.
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Aber auch bei der Verwendung von destilliertem Zink müssen die im
Handel erhältlichen Zinkbarren noch in einer Menge eingesetzt werden, welche dem
7- bis 10-fachen der für die verwendete Phosphorsäure äquivalenten Menge entspricht.
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Dies hat seinen Grund darin, daß der Oberflächenbereich durch die
unvorteilhafte Gestalt der Barren erhöht werden muß. Nachfolgend wird Phosphorsäure
wiederholt in 7 bis 10 Chargen zugesetzt bis alle Barren aufgelöst sind.
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Dabei verstärkt sich der durch den entweichenden Wasserstoff gebildete
Schaum allmählich immer mehr und stört den gesamten Arbeitsablauf.
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Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung einer der Oberflächenbehandlung von Metallen dienenden Zinkphosphatlösung
durch Auflösen von metallischem Zink in Phosphorsäure zu schaffen, welches bei einer
großen Auflösungsgeschwindigkeit von hochreinem Zinkmetall in kurzer Zeit bei geringen
Kosten zu einer hoch konzentrierten Zinkphosphatlösung mit einem großen molaren
Verhältnis von Zn/PO4 führt.
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Es wurde nun gefunden, daß Zink, welches aus einer Zinklösung in einer
elektrolytischen Zelle elektrolytisch an einer Kathode abgeschieden wurde, als Ausgangsmaterial
verwendet werden kann und sich in konzentrierter Phosphorsäure gut auflöst. Ferner
wurde gefunden, daß bei Zusatz einer geringen Menge von Verbindungen des Nickels
und/oder des Eisens und/oder des Kobalts die Auflösungsgeschwindigkeit des Zinks
in der Phosphorsäure beschleunigt wird und daß eine Zinkphosphatlösung hoher Reinheit
und mit einem großen molaren Verhältnis von Zn/PO in kurzer Zeit erhal-4 ten werden
kann.
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Das erfindungsgemäß verwendete abgeschiedene Zink, wird aus einer
Zinksalzlösung in einer elektrolytischen Zelle an einer Kathode abgeschieden. Dieses
Zink wird im folgenden als kathodische Zinkabscheidung bezeichnet. Es fällt als
Zwischenprodukt bei der Herstellung von geschmolzenem Elektrozink an. Der kathodische
Zinkniederschlag besteht aus einem Agglomerat von elektrolytisch abgeschiedenen
feinen Partikeln. Er hat daher eine rauhe, poröse und reaktive Oberfläche. Die Reinheit
dieses Zinks ist ebenso groß wie diejenige des Elektrozinks. Die Dicke des Zinkniederschlags
entspricht etwa dem 1/10-fachen der Dicke von herkömmlichen Zinkbarren. Die Oberfläche
pro Gewichtseinheit ist erheblich größer. Darüber hinaus wird durch die Verwendung
des kathodischen Zinkniederschlags das Schmelzen und Gießen überflüssig gemacht,
welches bei der Herstellung von Elektrozinkbarren erforderlich ist. Darüber hinaus
hat die Verwendung von kathodischen Zinkabscheidungen den Vorteil, daß Platten von
kathodischen Zinkniederschlägen nur etwa 10 kg/Platte wiegen und somit leicht zu
handhaben sind.
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Durch die Verwendung von Nickelverbindungen und/oder Eisenverbindungen
und/oder Kobaltverbindungen als Zusatz zur Phosphorsäure und als Auflösungsbeschleuniger
kann als Ausgangsmaterial neben dem kathodisch abgeschiedenen
Zinkniederschlag
auch herkömmliches Elektrozink oder refluxiertes Zink verwendet werden.
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Die Menge des kathodischen Zinkniederschlags, welcher zur Auflösung
in der Phosphorsäure verwendet wird, ist größer als diejenige Menge, welche dem
chemischen Äquivalent gemäß der Formel [zn(H2P04)20 s (primäres Zinkphosphat), entspricht.
Vorzugsweise wird etwa das 1- bis 3-fache dieses chemischen Äquivalentes eingesetzt.
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Die zur Herstellung der Lösung gewählte Phosphorsäure-konzentration
beträgt vorzugsweise 65 - 85 % und insbesondere 72 - 78 . Die notwendige Phosphorsäuremenge
entspricht vorzugsweise dem 0,3- - 3-fachen und insbesondere dem 1- bis 3-fachen
der Menge an metallischem Zink, berechnet als Gewichtsmenge und bezogen auf 100
00 Phosphorsäure.
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Als Nickelverbindungen, Eisenverbindungen und Kobaltverbindungen,
welche als Lösungsbeschleuniger bei der Herstellung der Zinkphosphatlösung zugesetzt
werden können, kann man Carbonat*,Nitrate, Chloride oder dgl. des Nickels, des Eisens
oder des Ko-balts einsetzen. Die zugegebenen Gewichtsmengen, berechnet als Metall,
betragen vorzugsweise 0,003 - 0,05 % für Ni/H3P04 und Co/HDP04 und 0,005 bis 0,1
ffi für Fe/H3P04. Das molare Verhältnis von Zn/P04 in der erfindungsgemäß hergestellten
Zinkphosphatlösung beträgt vorzugsweise etwa 0,35 - 0,57.
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Die Komponenten der Zinkphosphatlösung, welche für die Oberflächenbehandlung
von Metallen dient, können in weiten Bereichen variiert werden0 In der Hauptsache
besteht jedoch ein derartiges Behandlungsmittel aus einer Mischung von Zinkphosphatlösung
und Zinknitratlösung. Die Zinkphosphatlösung wird durch Auflösung von Zink in Phosphorsäure
erhalten. Wenn jedoch Zinkmetall in Salpetersäure aufgelöst wird,, so wird Letztere
teilweise reduziert und bildet Stickoxide, Dies hat sowohl Salpetersäureverluste
als
auch eine Umweltverschmutzung zur Folge. Daher muß für die Herstellung des Zinknitrats
Zinkoxid anstelle des metallischen Zinks eingesetzt werden. In dieser Hinsicht hat
nun die vorliegende Erfindung einen besonderen Vorteil.
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Wenn nämlich Salpetersäure zu der erfindungsgemäß hergestellten Zinkphosphatlösung,
welche einen Überschuss Zink enthält, zugesetzt wird, so ergibt sich der gleiche
effekt, als ob Zinknitrat zugesetzt würde. Somit kann der Einsatz von Zinkoxid unterbleiben.
Im allgemeinen haben Mittel für die Oberflächenbehandlung von Metallen vorzugsweise
die folgenden Zusammensetzungen hinsichtlich der drei Komponenten Zn, P04 und NO3,
mit Ausnahme von Spezialmitteln. Die folgende Zusammenstellung gibt die Bereiche
der bevorzugten Molverhältnisse der Zusammensetzung eines Mittels zur TIetalLoberflächenbehandlung
vom Zinkphosphattyp an: Zn PO4 N03 P04 + N03 1 2 - 2,2 0,4 - 0,8 2,4 - 3,0 0,4 -
0,56 1 0,2 - 0,4 Erfindungsgemäß kann anstelle des Elektrozinkbarrens ein kathodischer
Zinkniederschlag als Ausgangsmaterial eingesetzt werden und in der Phosphorsäure
aufgelöst werden.
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Der kathodische Zinkniederschlag ist porös, reaktiv und hat die Form
einer dünnen Platte mit einer sehr großen reaktiven Oberfläche pro Gewichtseinheit
des Zinkmetalls.
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Hierdurch wird die Auflösungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht. Wenn
zusätzlich zu dem Zink Nicken Kobalt-und Eisenverbindungen in der Phosphorsäure
aufgelöst werden, und als Lösungsbeschleuniger dienen, so erhöht sich die Reaktionsgoschwindigkeit
erheblich und darüber hinaus erhöht sich auch die Menge an aufgelöstem Zink über
diejenige der Formel Zn(H2P04)2 entsprechende Menge hinaus.
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Somit kann ein molares Verhältnis von Zn/P04 in der Zinkphosphatlösung
von etwa 0,56 erzielt werden. Eine derartige Lösung hat den Vorteil, daß sich bei
Zusatz von salpetriger Säure Zinknitrat in der Lösung bildet, wie die
folgende
Reaktionsformel verdeutlicht. Ein molares Verhältnis von Zn/PO von 0,56 entspricht
nämlich der Formel 4 (in1,12) . (H2y°4)2
Auf diese Weise kann man Zinknitrat direkt aus Salpetersäure und Zink herstellen,
wodurch Zinkoxid als Ausgangsmaterial überflüssig ist. Wenn eine größere Menge Salpetersäure
zugesetzt wird, so erhöht sich die Menge an Zn(N03)2 während sich außerdem freie
Phosphorsäure gemäß obiger Reaktionsgleichung bildet. Somit kann die Zusammensetzung
der Lösung in gewünschter Weise eingestellt werden.
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Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren zur Auflösung von
Zinkmetall in Phosphorsure besteht in der intensiven Schaumbildung während der Auflösung.
Diese wird insbesondere heftig, wenn die Auflösung wiederholt wird und macht schließlich
das Verfahren unmöglich. Wenn Zinkbarren verwendet werden, so müssen eine große
Anzahl von Barren eingesetzt werden, um zu einer großen Zinkoberfläche zu kommen.
Gewöhnlich muß eine Zinzzenge eingesetzt werden, welche dem 7- bis 10-fachen der
der Phosphorsäure äquivalenten Menge entspricht, wobei wiederholt Phosphorsäure
zugesetzt werden muß.
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Wenn nun ein kathodischer Zinkniederschlag eingesetzt wird, so ergibt
schon das 1- bis 3-fache der äquivalenten Zinkmenge, bezogen auf 1 Äquivalent Phosphorsäure
eine ausreichende Oberfläche und eine oder drei Phosphorsäurezugaben führen zu einer
vollständigen Zinkauflösung. Dabei wird die Oberfläche des ZinTmetalls leicht bei
jeder Zugabe von Phosphorsäure erneuert und die Schaumbildung bei der Auflösung
erreicht niemals das 2-fache des Volumens der Zinkphosphatlösung. Daher verläuft
ein solches Verfahren glatt.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher
erläutert.
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Beispiel 1 In ein 300 cm3-Becherglas werden 350 g Zink gegeben, welches
von einer kathodischen Zinkabscheidung von 1 cm2 abgestreift wurde. Dieses Zink
wird mit 200 g einer auf 80 0C vorgeheizten eigen Phosphorsäurelösung versetzt,
wobei die Temperatur auf 110°C gehalten wurde. Das molare Verhältnis des aufgelösten
Zinks zur Phosphorsäure wird nach jeder Stunde bestimmt, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit
erhalten wird. In diesem Fall beträgt die Zinkmenge etwa das 7-fache derjenigen
Menge, welche der Formel Zn(H2P04)2 entspricht. Diese Menge wird im Überschuß zur
Phosphorsäure gehlt. Wie bereits erwähnt, löst sich der Elektrozinkbarren nur teilweise
und der größte Teil bleibt ungelöst. Daher eignet sich ein derartiger Barren nicht
gut als Ausgangsmaterial. Andererseits wurde bei diesem Versuch als Kontrolltest
kathodisch abgeschiedenes Zink zu einem Barren geschmolzen und der damit hergestellte
Versuch wurde mit demjenigen, welcher die kathodische Zinkabscheidung selbst verwendet,
verglichen. Die Tabelle I zeigt die unter den gleichen Bedingungen gewonnenen Ergebnisse.
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Tabelle 1 kathodischer Zinkniederschlag geschmolzenes Zink (erfindungssemäß)
(Vergleich) h Mollverhältnis Auflösungsge- Molverhältnis Auflösungs-Zn/PO in schwindigkeit
Zn/PO in der geschw. 2 der Lösung (g/100cm² h) h) Lösing (g/100cm h) 1 0,265 7,58
0,182 6,18 1 0,265 7,58 0,182 6,18 2 0,370 5,28 0,255 4,34 3 0,428 4,08 0,304 3,44
4 0,453 3,24 0,325 2,76 5 0,50 2,86 0,363 2,46 6 0,526 2,50 0,390 2,22
Beispiel
2 158 g (Oberfläche 110 cm2) einer geschmolzenen Probe gemäß Beispiel 1 wurden in
ein 300 cm3-Becherglas gegeben und mit 200 g einer 75%igen auf 80 °C vorgeheizten
Phosphorsäure versetzt, wobei 0,02 g DJickelcarbonat zugegeben wurden.
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Nach 1 h waren 46,0 g Zink aufgelöst. Danach betrug das Molverhältnis
von Zn/1O4 0,46 und die Auflösungsgeschwindigkeit betrugt 41,8 g/100 cm2 h.
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Vergleichsbeispiel 161 g (Oberflächenbereich 105 cm2) von geschmolzenem
Zink wurden in ein Becherglas von 300 cm3 gegeben und mit 200 g einer auf 80 On
vorgeheizten 75%igen Phosphorsäure versetzt.
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Nach 1 h waren 8,0 g Zink aufgelöst. Dabei betrug das molare Verhältnis
von Zn/P04 0,08 und die Auflösungsgeschwindigkeit betrug demnach 7,6 g/100 cm2 h.
Es wurde demnach gefunden, daß geschmolzene Zinkbarren eine geringe Auflösungsgeschwindigkeit
haben.
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Beispiel 3 0,01 Vo Nickelcarbonat (enthaltend 50 «/ Ni) werden als
Auflösungsbeschleuniger zu einer 75%igen Phosphorsäure gegeben und die anderen Bedingungen
werden wie in Beispiel 1 gewählt.
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Die nach 1 h bei 110 0C erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II Verf.z.Herst.d.Zinkprobe kathodischer Zinkniederschlag
Auflösungsbeschleuniger 0,01 % Nickelcarbonat Za/P04-Molverhältnis der Lösung 0,558
Auflösungsgeschwindigkeit 15,94
Diese Tabelle zeigt die Tatsache,
daß bei Zusatz einer geringen Menge Nickel zur Phosphorsaure die Auflösung des kathodischen
Zinkniederschlags mit einer bemerkenswert erhöhten Auflösungsgeschwinaigl.eit im
Vergleich zur Anwendung von Phosphors.iure ohne Auflösungsbeschleuniger erfolgt.
Darüber hinaus hat die erhaltene Zinkphosphatlösung eine höhere Zinkkonzentration
und ein größeres molares Verhältnis von Zn/POA wird in einer kürzeren Zeit erreicht.
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Beispiel 4 350 Platten von kathodisch abgeschiedenem Zink (Reinheit
99,97%a, Gewicht je Platte 12,5 kg) werden in einen Auflösungsbehälter (2,5 m ß
und 1,5 m Höhe; Fassungsvermögen 7,35 m3) gegeben. Dabei wird jede Zinkplatte vertikal
angeordnet. 2000 kg 75/oige Phosphorsäure werden mit 200 g Rickelcarbonat (50 %
Ni) versetzt und auf 80 0C vorgeheizt.
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Diese Lösung wird in den Tank gegeben. Es beginnt eine intensive Wasserstoffentwicklung
und die Lösung wird während etwa 15 min auf 115°C erhitzt. Die Lösung wird während
1 h bei dieser Temperatur belassen und sodann in einen weiteren Behälter gegeben.
Das molare Verhältnis von Zn/P04 steigt bis auf 0,561. Während der Auflösungsreaktion
verdampft Wasser aus der Lösung. Es wird jedoch das MJaschwasser hinzugegeben um
die Zinkkonzentration des Zinkphosphats aufrechtzuerhalten. Das Gewicht der Phosphorsäure
(75%ige Phosphorsäure) wurde auf 2000 kg gehalten. Daher ergibt sich, daß die Lösung
einen Zinkgehalt von 561 kg, berechnet aus dem molaren Verhältnis von Zn/P04=0,561,
enthält.
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Beispiel 5 350 g von Stücken einer 2 mm dicken Platte von kathodisch
abgeschiedenem Zink wurden in ein 300 cm3-Becherglas gegeben und mit 200 g 75einer
Phosphorsäure, welche auf 80 0C vorgeheizt wurde, versetzt. Ferner werden 0,07 g
Eisen-( Nitrat (0,01 g Fe) hinzugegeben. Das Ganze wird während 1 h
auf
110 °C gehalten. 49,5 g Zink werden aufgelöst und ein molares Verhältnis von Zn/PO
von 0,495 wird erreicht.
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4 Beispiel 6 550 g von Stücken einer 2 mm dicken Platte von abgeschiedenem
kathodischem Zink werden in ein 300 cm3-Becherglas gegeben und mit 200 g 75 er Phosphorsäure,
welche auf 80 oC vorgeheizt wurde, versetzt, wobei 0,36 g Eisen-(III)-Nitrat (Eisengehalt
0,01 g) hinzugegeben wurden. Das Ganze wird während 1 h auf 110 °C gehalten. 53,5
g Zink werden aufgelöst unu das molare Verhältnis von Zn/PO beträgt 4 0,535.
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Beispiel 1 640 g von Stücken einer 2 mm dicken Platte von kathodisch
abgeschiedenem Zink werden in ein 500 cm³ -Becherglas gegeben und mit 300 g einer
75%igen Phosphorsäure bei Zimmerbemneratur versetzt. Ferner werden 0,15 g Kobaltnitrat
(Co: 0,03 g) hinzugegeben. Das Ganze wird während 1 h auf 115 0C gehalten. 77,3
g Zink werden aufgelöst und das molare Verhältnis von Zn/P04 beträgt 0,515.