DE2052787A1

DE2052787A1 - Verfahren zur mchtelektrolytischen Goldplattierung

Info

Publication number: DE2052787A1
Application number: DE19702052787
Authority: DE
Inventors: Madison N J Okmaka Yutaka (V St A)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1971-05-06
Also published as: FR2066598A5; DE2052787C3; GB1322203A; DE2052787B2; BE758010A; NL164327B; SE361056B; NL164327C; NL7015648A; JPS503743B1

Description

WESTERN ELECTRIC COMPANY INCORPORATED Y. Okinaka

New York N. Y. 10007 / USA

" Verfahren zur nichtelektrolytischen Goldplattierung "

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines nichtelektrolytischen GoIdplattierungsbades und ein Verfahren zur Plattierung von verschiedenen Werkstücken mit Gold und Goldlegierungen. Die Erfindung kann im weitesten Sinne vorteilhaft zur Goldplattierung verwendet werden, einschließlich von elektronischen Bauteilen und Schaltungen.

Gegenwärtig gibt es im wesentlichen drei bevorzugte Verfahren zur Plattierung von Oberflächen mit Gold oder Goldlegierungen, und zwar das Elektrolyseverfahren, das Aufdampfverfahren und das nichtelektrolytische Plattierungsverfahren. Das Elektrolyseverfahren erfordert eine komplizierte und wirtschaftlich aufwendige elektronische Vorrichtung und ermöglicht auf unregelmäßig geformten Werkstücken eine gleichmäßige, glänzende Plattierung nicht ohne komplizierte Vorsorgemaßnahmen. Ferner muß die zu plattierende Oberfläche elektrisch leitend sein und an eine äußere Spannungs- oder Stromquelle angeschlossen werden, wobei jedoch benachbarte, nicht zu plattierende Oberflächen von der Spannungs- oder Stromquelle isoliert werden müssen. Bei kleinen und kompliziert gebauten Geräten, wie

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gedruckte oder integierte Schaltungen, ist eine solche Maßnahme indessen schwierig zu treffen. In gleicher Weise haften dem Aufdampfverfahren für viele Anwendungszwecke Nachteile an. Es sind komplizierte hoch-evakuierte Vorrichtungen und Heizdrähte erforderlich und bei der Verdampfung werden beträchtliche Goldmengen vergeudet.

Verfahren zur nichtelektrolytischen Plattierung von Oberflächen mit Gold oder Goldlegierungen mit Hilfe chemisch stabiler Lösungen weisen für einige Anwendungszwecke ebenfalls schwerwiegende Mängel auf. Diese Mängel gliedern sich in zwei verschiedene Arten. Auf vielen technisch interessanten Oberflächen ist die Plattierung zu dünn, während die Plattierung auf einigen Metalloberflächen wie Kupfer und Nickel zwar ausreichend dick ist, die Oberfläche jedoch infolge von Zwischendiffusion technisch unbefriedigend ist. Es wird angenommen, daß die herkömmlichen nichtelektrolytischen Goldplattierungsverfahren nicht wirklich autokatalytisch verlaufen und Versuche haben ergeben, daß im Handel erhältliche Bäder nicht in der Lage sind, Gold auf vergoldete Oberflächen zu plattieren.

Die Erfindung besteht in der Zusammensetzung von nichtelektrolytischen Gold- und Goldlegierungs-Plattierungsbädern, die chemisch stabil sind und unter geeigneten Bedingungen Plattierungen mit einem Goldanteil von zumindest 90 % und mit einer Schichtdicke von einem oder mehreren Mikrons

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ermöglichen. Das Gold wird dem Bad als Alkalimetall-Goldzyanid zugesetzt. Des weiteren wird freies Zyanid, beispielsweise in Form von NaCN oder KCN hinzugegeben um die chemische Stabilität des Bades zu erhöhen und um eine spontane Freisetzung von metallischem Gold bei Anwesenheit des Reduktionsmittels zu verhindern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können einige, chemisch eng verwandte Reduktionsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Borhydride insbesondere ein Alkalimetall-Borhydrid wie KBH. oder NaBH, verwendet, da es eine hohe Plattierungsgeschwindigkeit ermöglicht. Daneben erweisen sich aber auch andere Reduktionsmittel wie Dimethylaminboran als zweckmäßig.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, auch Goldoberflächen mit Gold zu plattieren. Es können daher bereits vorhandene Goldschichten, die für einige Anwendungszwecke zu dünn sind, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verdickt werden. Ne- (

ben Gold sind eine große Gruppe von Elementen, Legierungen und intermetallischen Verbindungen katalytisch aktiv, beispielsweise Kupfer, Silber, Nickel, Platin und Palladium.

Zu den Legierungen von besonderem Interesse zählen Permalloy und Kovar, die katalytisch aktiv sind. Auf manchen Oberflächen muß eine Oxydschicht

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entfernt werden, bevor sie aktiv werden. Andere Materiale können katalytisch aktiviert werden durch Aufdampfen oder Abscheiden von katalytisch aktiven Substanzen auf deren Oberflächen. Insbesondere können durch Aufdampfen von geringen katalytischen Metallmengen mit Hilfe von Masken auf eine katalytisch passive Oberfläche und anschließendem nichtelektrolytischem Plattieren von Gold auf das katalytisch aktive Material verhältnismäßig komplizierte Formen von Goldschichten hergestellt wenden.

Die Erfindung wird mit ihren weiteren Einzelheiten und Vorteilen anhand der in den Zeichnungen dargestellten Diagrammen erläutert; es zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm, an dessen Achsen die Dicke der pro Stunde

plattierten Goldschicht in Mikron sowie die KOH-Konzentration aufgetragen sind und das die Beziehung zwischen der Piattierungsgeschwindigkeit und der Hydroxylionenkonzentration für verschiedene Konzentrationen von KBH- und KCN und für eine Konzentration von KAu(CN)„ wiedergibt;

Fig. 2 ein Diagramm, an dessen Achsen die Dicke der pro Stunde plattierten Goldschicht in Mikron sowie die KBH- - Konzen-

tration aufgetragen sind und das die Beziehung zwischen der Piattierungsgeschwindigkeit und der Konzentration des Reduktionsmittels für verschiedene Konzentrationen von KCN und KOH und eine Konzentration von K Au(CN) „ wiedergibt;

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Fig. 3 ein Diagramm, an dessen Achsen die Dicke der pro Stunde plattierten Goldschicht in Mikron sowie die KAu(CN)_-Konzentration aufgetragen sind und das die Beziehung zwischen der Plattierungsgeschwindigkeit und der KAu(CN)„-Konzentration für zwei verschiedene Konzentrationen von KOH und für eine Konzentration von KCN und KBH . wiedergibt;

Fig. 4 ein Diagramm, an dessen Achsen die Dicke der pro Stunde "

plattierten Goldschicht in Mikron und die Badtemperatur aufgetragen sind und das die Beziehung zwischen der Plattierungsgeschwindigkeit und der Badtemperatur für zwei verschiedene Konzentrationen von KAu(CN) , KCN, KOH und KBH₄ zeigt und

Fig. 5 ein Diagramm, an dessen Achsen die Dicke der pro Stunde

plattierten Goldschicht in Mikron und die Tage nach Zuberei- i

tung des Bades aufgetragen sind und das die Beziehung zwischen der Plattierungsgeschwindigkeit und der Zeit nach Zubereitung des Bades zeigt.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind die Ionen, die bei dem Plattierungsverfahren von Bedeutung sind, gesondert angeführt und anschließend

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verschiedene Arten der Zugabe dieser Ionen in die Plattierungslösung beschrieben. Das Gold ist in der Plattierungslösung in Form des Komplexions Au(CN)« enthalten. Es ist erfindungswesentlich, daß dem Bad freie Zyanidionen beigefügt werden, um den Goldzyanidkomplex zu stabilisieren. Um die Oxidations/Reduktionsreaktion mit Elektronen zu unterstützen, wird ein Reduktionsmittel verwendet. Als Reduktionsmittel kann ein Borhydrid oder ein aliphatisch substituiertes Aminboran verwendet werden. Femer kann zur Einstellung des pH-Wertes der Plattierungslösung eine gesonderte Substanz beigemengt werden. Ein Anstieg des pH-Wertes des Bades stabilisiert das Borhydrid-Reduktionsmitte I und steigert die Plattierungsgeschwindigkeit bei Verwendung des substituierten Aminboranes. Weitere Ionen können der Plattierungslösung beigefügt werden, um die Reinheit der Plattierung für besondere Anwendungszwecke zu verbessern.

Das Komplexion Au(CN)₉ - wird der Lösung in Form eines Alkalimetall-Goldzyanides, beispielsweise KAu(CN)₉ zugesetzt. Das freie Zyanid wird als Alkalimetall-Zyanid, beispielsweise KCN, beigefügt und der pH-Wert wird durch Zugabe eines Alkalimetall-Hydroxyds, beispielsweise KOH, eingestellt. Die Verbindungen KBH. oder NaBH. sind geeignete Borhydride zur Verwendung als Reduktionsmittel und Dimethylaminboran sei als Vertreter eines substituierten Aminboranes angeführt.

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Weitere Substanzen können der Lösung beigemengt werden, um dieReinheit des auf das Werkstück plattierten Metalls zu verändern. Beispielsweise können für bestimmte Zwecke Goldlegierungen von Vorteil sein. Durch Zugabe eines geeigneten MetalI-Komplexions ist es möglich, direkt aus der Lösung eine Goldlegierung zu plattieren. Als solche geeignete MetalI-Komplexionen für Goldlegierungen können Kobalt, Nickel, Arsen, Kupfer, Silber und andere Metalle verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen, nichteiektrolytischen Plattierungsverfahren sind sowohl die Plattierungsgeschwindigkeit als auch die chemische Stabilität des Lösungsbades von Bedeutung. Im aligemeinen gilt, daß je höher die Plattierungsgeschwindigkeit ist je weniger stabil das Lösungsbad ist. Für besondere Anwendungszwecke muß zwischen den beiden gegenläufigen Parametern ein Kompromiß gefunden werden.

Die Plattierungsgeschwindigkeit kann durch Veränderung der Zusammensetzung oder der Temperatur des Bades variiert werden. Dies ist in den Zeichnungen für verschiedene Zusammensetzungen veranschaulicht.

In Fig. 1 ist die Plattierungsgeschwindigkeit als Funktion der Hydroxyl ionen Konzentration für das Borhydrid-Reduktionsmittel dargestellt. Wie daraus hervorgeht, wird die Plattierungsgeschwindigkeit bei Anstieg der Hydroxyl-Kon-

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zentration verringert, die Stabilität des Bades jedoch erhöht. In dem schraffiert gezeichneten Bereich des Diagramms ist das Bad ziemlich instabil und von begrenzter Brauchbarkeit.

In Fig. 2 ist die Beziehung zwischen der Plattierungsgeschwindigkeit und der Borhydrid-Konzentration für verschiedene Badzusammensetzungen dargestellt. Ein Anstieg der Borhydrid-Konzentration erniedrigt die Plattierungsgeschwindigkeit nach einer linearen Funktion zumindest innerhalb des dargestellten Konzentrationsbereichs. Ebenso bewirkt der Anstieg der Hydroxylionen- oder Zyanidionen-Konzentration eine Verringerung der Plartierungsgeschwindigkeit, jedoch eine größere Stabilität des Bades.

Die Wirkung der KAu(CN)--Konzentration auf die Piaftierungsgeschwindigkeit ist in Fig. 3 dargestellt. Bei niedrigen Konzentrationen steigt die Plattierungsgeschwindigkeit mit steigender KAu(CN)--Konzentration aber fällt oberhalb eines bestimmten Konzentrationswertes bei weiterem Anstieg der Konzentration. Dieses Ergebnis ist ziemlich Überraschend; eine schlüssige Erklärung hierfür konnte nicht gefunden werden.

Die Wirkung der Badtemperatur auf die Plattierungsgeschwindigkeit ist in Fig. 4 dargestellt. Die Plattierungsgeschwindigkeit wächst zwar mit steigender Badtemperatur aber ebenso wie bei anderen Parametern, die die Piaftierungsgeschwindigkeit steigern, verringert sich die Stabilität des Bades.

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Fig. 5 erläutert die Stabilität eines Lösungsbades, das brauchbare Plattierungsgeschwindigkeiten ermöglicht. Dies ist dargestellt durch Auftragen der Plattierungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeit nach Zubereitung des Plattierungsbades. Wie hieraus hervorgeht, sind brauchbare Plattierungsgeschwindigkeiten sogar noch nach 30 Tagen erzielbar.

Die Erfindung wurde hinsichtlich der Verwendung freier Zyanidionen zur Stabilisierung des Au(CN)„ - Komplexes und eines Reduktionsmittels, beispielsweise Borhydrid oder aiiphatisch substituiertes Aminboran ganz allgemein beschrieben. Das Kation des Borhydrids sollte nicht zu denen gehören, die auf den Plattierungsvorgang einwirken; aus diesem Grund wird in bevorzugter Weise ein Alkalimetall-Borhydrid verwendet. Das aliphatisch substituierte Amin sollte ausreichend in der Plattierungslösung löslich sein. Nachstehend werden die besonders zusammengesetzten Werte für einzelne Lösungsbestandteile angeführt.

Ein fUr viele Zwecke ausreichend stabilisiertes Bad wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung aufs

1. 0,0002 bis 0,05 Mol lösbarer Goldzyanidkomplex (beispielsweise KAu(CN)₂ oder NaAu(CN)₃) ;

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2. freie Zyanidionen im Überschuß zur Stabilisierung des Goldzyanidkomplexes {beispielsweise KCN, NaCN), je nach dem molaren Verhältnis zwischen freien Zyanidionen und Goldzyanidkomplex. Für den gesamten Konzenfrafionsbereich des oben angegebenen Goldzyanidkompiexes ist das Minimalverhältnis 0,05 vorgesehen, während bei einer Konzentration von 0,0002 Mol Goldzyanidkomplex das Maximal verhältnis 2000 betragt und bei bis auf 0,05 Mol ansteigender Konzentration des Goldzyanidkomplexes linear auf 20 absinkt.

Für geringe Konzentrationen von freiem Zyan id ist die Lagerungszeit des Plattierungsbades für manche Zwecke unbefriedigend. In einem solchen Fall sollte der Minitnalwert für das molare Verhältnis bei einer Konzentration von 0,0002 Mol Goldzyanidkomplex 50 betragen und sollte mit steigender Konzentration des Goldzyanidkomplexes bis zu 0,05MoI linear auf 0,2 absinken.

3. 0,05 bis 1 Mol eines Borhydrids oder eines Aminborans (beispielsweise KBH₄, (CH₃I₂NH-BH₃) als Reduktionsmittel;

4. Alkalimetall-Hydroxyd (beispielsweise NaOH, KOH) als alkalisches Mittel im Molenverhältnis von 0,1 bis 5 zwischen Hydroxylionen und Reduktionsmittelkonzentration.

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Weitere Substanzen können der Piatrierungsiösung zusätzlich beigemengt werden, zur Verbesserung der Reinheit der Plattierung für bestimmte Zwecke; beispielsweise können bestimmte Metall ionen zur Legierung der Goldplattierung beigemischt werden.

Die Gründe für die oberen und unteren Begrenzungen der Zusammensetzung des Bades sollen nachstehend erläutert werden. Die Konzentration des GoIdzyanidkomplexes erstreckt sich von einem minimalen Wert, bei dem ausreichende PlatHerungsgeschwindigkeiten gewährleistet sind, bis zu Werten, oberhalb denen eine Verbesserung der Eigenschaften des Bades nicht mehr erzielt werden. Bezüglich des freien Zyanidions sind die Grenzen der Zusammensetzung gegeben aus dem Verhältnis der molaren Konzentration zwischen Zyanidionen und Goidzyanid-Komplexionen. Bn zu geringes Verhältnis bewirkt eine spontane Reduktion der Goldionen.

Ein zu großes Verhältnis stellt keine zweckmäßige Verbesserung dar, da das chemische Gleichgewicht für eine praktische Anwendung bereits ausreichend stabil ist und die Plattierungsgeschwindigkeit weiter verringert wird. Eine zu geringe Konzentration des Reduktionsmittels verringert die Plaftierungsgeschwindigkeifen auf nicht mehr brauchbare Werfe und eine Erhöhung der Maxi malkonzentrarion verursacht eine Instabilität des Bades. Die Hydroxyl ionen werden bei Verwendung von Borhydrid zur Stabilisierung des Plattierungsbades verwendet und bei Verwendung eines aliphatisch substituierten Armnboranes

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zur Steigerung der Reduktionswirkung. Es ist günstig, die Hydroxyl ionen-Konzentration als Verhältnis der molaren Konzentration von Hydroxyl ionen zum Reduktionsmittel anzugeben. Bei Verwendung eines Borhydrids bewirkt ein zu geringes Verhältnis eine Instabilität des Bades, während ein zu großes Verhältnis die Piattierungsgeschwindigkeit unerwünscht verlangsamt. Bezüglich des substituierten Aminboranes erstreckt sich das Verhältnis von einem Minimal wert, der günstige Plarrierungsgeschwindigkeiten ermöglicht, bis zu einem Maximalwert, oberhalb dessen eine Verbesserung der Eigenschaften des Plattierungsbades nicht mehr erzielt wird.

Die Zusammensetzung des Bades nach der Erfindung kann verwendet werden zur Plattierung jeder Oberfläche mit Gold oder Goldlegierung. Wenn die Oberfläche katalytisch nicht aktiv ist, sollte auf der Oberfläche in bekannter Weise eine dünne Schicht von katalytischem Metall entweder durch Aufdampfverfahren oder durch Verfahren mit chemischer Abscheidung aufgebracht werden. Die Piattierungsgeschwindigkeit kann durch Änderung der Badtemperaturen variiert werden. Die optimale Temperatur liegt zwischen 60 C und 95 C. Unterhalb dieses Temperaturbereiches ist die Piattierungsgeschwindigkeit ungeeignet langsam und oberhalb dieses Temperaturbereiches ist das Bad verhältnismäßig instabil. Die Piattierungsgeschwindigkeit kann auch durch mechanisch erfolgendes Umrühren des Bades gesteigert werden.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur nichtelektrolytischen Goldplattierung, wobei eine katalytisch aktive Oberfläche mit einem Bad benetzt wird, das im wesentlichen lösbare Goldzyanid-Komplexionen in einer Konzentration von 0,0002 Mol bis 0,05 Mol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Goldzyanid-Komplex durch einen Überschuß von freiem Zyanid stabilisiert wird, derart, daß das molare Verhältnis von freiem Zyanid und dem Goldzyanid-Komplex zwischen einem Minimalwert von 0,05:1 für den gesamten Konzentrationsbereich des Goldzyanid-Komplexes und einem Maximalwert von 2000:1 für eine Konzentration des Goldzyanid-Komplexes von 0,0002 Mol bzw. einem Maximalwert von 20:1 für eine Konzentration des Goldzyanid-Komplexes von 0,05 Mol liegt, wobei sich der Maximalwert linear mit der Änderung der Molarität ändert, daß ein Reduktionsmittel aus der Gruppe der Borhydride und aliphatisch substituierten Aminborane in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 Mol verwendet wird und daß ein alkalisches Mittel in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein molares Konzentrationsverhäitnis zwischen den Hydroxylionen und dem Reduktionsmittel von 0,1:1 bis 5:1 einstellt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen freiem Zyan id und dem Goldzyanid-Kompiex innerhalb eines Bereichs liegt, der bei einer Konzentration des Goldzyanidkomplexes von 0,0002 Mol den Wert 50:1 und bei Ansteigen der Konzentration des Goldzyanidkomplexes auf 0,05 Mol den Wert 0,2:1 aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Alkalimetall-Borhydrid vorgesehen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Kai ium-Borhydrid vorgesehen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Natrium-Borhydrid vorgesehen ist.

" 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,

daß dem Bad zusätzliche MetalI-Ionen zur Legierung der Goldplattierung zugesetzt werden.

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iff.

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