DE2948999C2

DE2948999C2 - Wässriges, saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartgold unter seiner Verwendung

Info

Publication number: DE2948999C2
Application number: DE2948999A
Authority: DE
Inventors: August Bristol Conn. Fletcher; William L. South Meriden Conn. Moriarty
Original assignee: American Chemical & Refining Co Inc Waterbury Conn Us
Current assignee: American Chemical & Refining Co Inc Waterbury Conn Us
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1982-12-09
Also published as: DE2948999A1; GB2046792A; GB2046792B; JPS5729554B2; US4197172A; JPS55134192A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß es

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(A) das Alkalimetallgoldcyanid in einer Menge, die 2— 17 g/l Gold entspricht,

(B) 3 bis 37,5 g/l Triäthanolaminborat,

(C) die Phosphatverbindung eines Metalls in einer Menge, die 0,01 —5,0 g/l Metall entspricht,

(D) 15 bis 150 g/l Nitrilotrisniethylentriphosphonsäure,

(E) 15—150 g/l Alkalimetalldihydrogenphosphat als Leitsalz,

(F) freies Alkalimetallcyanid in einer Menge von wenigstens 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gold, enthält und einen pH-Wert von 3,8—4,5 und eine Dichte von 1,043 bis 1,180 g/cm³ aufweist.

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2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (C) eine durch Umsetzen von Nickel- und/oder Kobaltcarbonat mit Nitrilotrismethylentriphosphonsäure gebildete Verbindung enthält.

3. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartgold unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen Ί und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Temperatur im Bereich von 30—6O⁰C und einer Stromdichte im Bereich von 0.1 —20 A/dm² betrieben wird.

Zur Erhöhung der Härte galvanisch abgeschiedener Überzüge aus Gold setzt man derartigen Bädern häufig Kobalt und Nickel zu. Arbeitet man dabei mit einer genau eingestellten Badzusammensetzung und unter genauer Einhaltung bestimmter Abscheidungsbedingungen, sowie unter einer möglichst weitgehenden Unterbindung aller Verunreinigungen, dann erhält man hierbei über einen zufriedenstellenden Stromdichtebereich ohne weiteres glänzende Goldbeläge. Leider kommt es dabei häufig zu einer Verunreinigung durch verschiedene Metalle und einer starken Beeinträchtigung der Stabilität des galvanischen Bades, wobei darüber hinaus auch die Stromausbeute des Bades rasch abnimmt.

Als Bestandteil galvanischer Bäder auf Basis von Gold und anderen Metallen werden auch seit langer _ω Zeit bereits Phosphonsäuren als chelatbildende Mittel eingesetzt, um hierdurch aus den Verunreinigungen, wie Kupfer oder Blei, Chelate zu bilden. Weiter ist auch bereits bekannt, daß sich verunreinigendes Eisen in entsprechenden galvanischen Bädern unter Verwendung von Phosphat als Elektrolyt minimal halten läßt, da Phosphat mit Eisen unter Bildung eines Niederschlags reagiert.

Beispiele für galvanische Bäder, die als chelatbildende Mittel Phosphonsäure enthalten, gehen aus US-PS 37 70 596, US-PS 37 06 634 und US-PS 39 04 493 hervor. Die US-PS 38 56 638 ist insofern von Interesse, als daraus hervorgeht, daß Nickel und Kobalt mit einer Phosphonsäureverbindung und mit An-noguanidin reagieren.

Der Einsatz von verschiedenen anderen organischen Verbindungen als Chelatbildner, Glanzmacher und Egalisiermittel ist ebenfalls bereits seit langer Zeit bekannt, und aus der Patentliteratur sowie der allgemeinen Literatur gehen zahlreiche Verbindungen und Verbindungskombinationen hervor, durch deren Verwendung sich verschiedene Vorteile ergeben. Zur Steuerung des pH-Wertes entsprechender galvanischer Bäder wurde auch bereits die Verwendung von Puffern vorgeschlagen, wie Citronensäure, Borsäure oder Apfelsäure.

Aus US-PS 38 93 896 ist ebenfalls ein wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold bekannt, das ein AlkaligoJdcyanid, eine Borverbindung, ein Phosphat von Nickel und/oder Kobalt, einen Stickstoff enthaltenden Chelatbildner und als Leitsalz ein Alkalisalz einer anorganischen Säure, wie Lithiumsulfat, gelöst enthält und einen pH-Wert von 3,7 bis 4,8 aufweist.

Dieses bekannte Bad vermittelt jedoch keinerlei Hinweis auf die erfindungswesentlichen Bestandteile (A), (B), (C), und (D) und auch nicht auf die durch die Anwesenheit dieser Bestandteile erzielbaren vorteilhaften Effekte, nämlich die Bildung harter und glänzender Goldbeläge bei hoher Stromausbeute unter gleichzeitiger Stabilität des Bades und Anwendbarkeit für verschiedenartige Galvanisierverfahren und das hohe Widerstandsvermögen gegenüber den schädlichen Einflüssen der Verunreinigung durch Kupfer, Blei und/oder Eisen. Ein Vergleich des Beispiels 1 dieser US-PS mit der vorliegenden Tabelle Il zeigt zudem, daß das vorliegende galvanische Bad eine deutlich höhere Stromausbeute ermöglicht und damit diesem bekannten Bad erheblich überlegen ist.

Trotz verschiedener bekannter Kombinationen von Verbindungen, die einem Bad zur galvanischen Abscheidung einer Hartgoldlegierung zugesetzt werden können, besteht immer noch das Problem der Bildung eines stabilen Bades, das sich unter hoher Stromausbeute in einem breiten Stromdichtebereich anwenden läßt, ohne daß hierzu die Zusammensetzung des Bades geändert werden muß. Darüber hinaus möchte die galvanische Industrie Allzweckbäder haben, die sich w entsprechend wirksamer Weise zur Bildung entsprechender galvanischer Überzüge unter Einsatz von Traggestell-, Tonnen- und Hochgeschwindigkeitsverführen verwenden lassen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen wäßrigen sauren Bades zur galvanischen Abscheidung von Gold, das als Härter Kobalt und/oder Nickel enthält, über einen breiten Stromdichtebereich stabil und wirksam ist und für Traggestell-, Tonnenoder Hochgeschwindigkeitsanwendungen geeignet ist. Dieses Bad soll sich leicht und in verhältnismäßig wirtschaftlicher Weise formulieren lassen, in hohem Ausmaß den Einflüssen einer Verunreinigung durch Kupfer, Blei und/oder Eisen widerstehen und zu harten, glänzenden Belägen aus Goldlegierungen führen, die sich über einen breiten Stromdichtebereich und unter Anwendung verschiedener Arten an Galvanoverfahren bilden lassen.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus dem Anspruch 1 hervorgehende wäßrige saure Bad

und seine Verwendung zur galvanischen Abscheidung von Hai tgold gem. Anspruch 3 gelöst

Eine vorteilhafte Weiterbildung des Bades nach Anspruch 1 ist in Anspruch 2 beschrieben.

Bei den bevorzugten Zusammensetzungen wird die benötigte Metallphosphatverbindung gebildet, indem man Nickel und/oder Kobaltcarbonat mit Nitrilotrismethylentriphosphonsäure umsetzt Das bevorzugte Metall ist Kobalt. Am besten entspricht die Menge an Alkalimetallphosphat 40 bis 60 g/l, an TriphosphonsäureVerbindung 40 bis 75 g/l, an Metallphosphatverbindung einer Metallmenge von 0,25 bis 0,5 g/l und an Triäthanolaminborat 5 bis 15 g/l. Das Alkalimetallgoldcyanid soll für 7 bis 10 g/l Goldmetali sorgen, und das Alkalimetallcyanid soll in einer Menge von 3,0 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Gold, vorhanden sein.

Beim entsprechenden Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Hartgoldbelags auf einem Werkstück t&Mcht man ein Werkstück mit einer elektrisch leitenden Oberfläche in ein auf eine Temperatur von 30 bis 60° C gehaltenes galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold. Zwischen dem Werkstück und einer Anode wird eine solche elektrische Spannung angelegt, daß sich eine Stromdichte von 0,1 bis 20 A/dm² am Werkstück ergibt, wodurch der jeweils gewünschte galvanische Belag mit der jeweils gewünschten Stärke gebildet wird, und das hierdurch mit einem galvanischen Belag versehene Werkstück wird dann aus dem galvanischen Bad entnommen.

Vorzugsweise wird dabei mit einer Stromdichte von 0,5 bis 1,5 A/dm² gearbeitet.

Obwohl sich im Bad irgendein Alkalimetalldihydrogenphosphat verwenden läßt, wird Monokaliumphosphat zu diesem Zweck bevorzugt. Die Menge an einzusetzendem Phosphatsalz kann von 15 g pro I bis zu 1.50 g pro I reichen, wobei vorzugsweise 40 bis 60 g pro I hiervon verwendet werden. Diejenige Menge hiervon, die zur Erzielung einer optimalen Wirkung erforderlich ist, ist natürlich auch abhängig von den Mengen der anderen Bestandteile. Das im eriindungsgemäßen Bad vorhandene Dihydrogenphosphatsalz dient ejnem doppelten Zweck, so daß hierdurch eines Teils für den erforderlichen Elektrolyt und anderen Teils für eine entsprechende Pufferung des pH-Wertes des Bads gesorgt wird, so daß dieses innerhalb optimaler Bedingungen bleibt.

In ähnlicher Weise kann die Menge an Nitrilotrismethylenphosphonsäure auch von 15 g pro 1 bis zu 150 g pro I reichen, wobei die bevorzugte Menge hiervon 40 bis 75 g pro I beträgt. Im allgemeinen sollte die Menge an Nitrilotrismethylenphosphonsäure der Menge an Phosphatsalz im Bad in etwa entsprechen. Beim erfindungsgemäßen galvanischen Bad dient die Nitrilotrismethylenphosphonsäure nicht nur als Chelatbildner, sondern macht ferner auch einen Teil des Elektrolyts aus.

Die als legierende Elemente vorhandenen Metalle Kobalt und/oder Nickel sorgen für die gewünschte Härte des galvanischen Belags und werden in Form von Phosphatverbindungen eingesetzt. Die hierzu benötig- «) ten Phosphatverbindungen lassen sich zwar durch Umsetzen von Kobaltcarbonat und/oder Nickelcarbonat mit Phosphorsäure bilden, doch werden diese Verbindungen vorzugsweise durch Umsetzen der entsprechenden Carbonate mit Nitrilotrismethylenphosphonsäure in wäßriger Lösung gebildet. Welches genaue Produkt bei dieser Reaktion entsteht, ist noch nicht völlig geklärt. Das dabei anfallende Produkt ist jedoch über eine längere Zeitdauer stabil, wenn man eine entsprechend verdünnte Lösung hiervon auf einem pH-Wert von unter etwa 2,5 hält. Unter Phosphatverbindung wird das Produkt einer Reaktion von Kobalt- und/oder Nickelcarbonat mit entweder Phosphorsäure oder Nitriiotrismethylenphosphonsäure verstanden. Die Kobalt- und/oder Nickelphosphatverbindungen sind im galvanischen Bad in einer 0,010 bis 5,0 g/l Metall, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 g/l Metali entsprechenden Menge enthalten.

Das Verfahren zur Umsetzung des Metallcarbonats mit der Nitrilotrismethylenphosphonsäure ist verhältnismäßig einfach. Im allgemeinen gibt man hierzu zu 300 ml deionisiertem Wasser 250 g Nitrilotrismethylenphosphonsäure und erwärmt die erhaltene Lösung dann auf 65°C. Sodann versetzt man diese Lösung langsam mit 50 g Kobaltcarbonat in einer Geschwindigkeit von 1,6 g pro Minute. Hierauf läßt man die Lösung bis zur Beendigung der Entwicklung von Kohlendioxid reagieren, worauf man sie mit deionisiertem Wasser auf insgesamt 1 1 verdünnt. Aus Gründen einer optimalen Stabilität sollte der pH-Wert der Lösung weniger als 2,5 betragen.

Die Menge ar. Triäthanolaminborat beträgt 3,0 g/l bis 37,5 g/l vorzugsweise 5 bis 15 g/l. Dieser Zusatz bedingt eine starke Verbesserung der Stromausbeute, und zwar insbesondere an den Flächen mit niedriger und mittlerer Stromdichte.

Das A lkaiimetaügoldcyanid ist in einer Menge vorhanden, die einer Goldmenge von 2 g/l bis 17 g/l, vorzugsweise 7 bis 10 g/l entspricht. Die Menge an vorhandenem freiem Alkalimetallcyanid beträgt wenigstens 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gold, vorzugsweise wenigstens 3,0 Gewichtsprozent. Mengen von über 3,5 Gewichtsprozent Alkalimetallcyanid tendieren infolge der Acidität des Bades zur Bildung jiner gewissen Menge an Cyanwasserstoffgas, so daß die praktische obere Grenze hiervon bei 4,0 Gewichtsprozent liegt. Zdr Sicherstellung einer optimalen Stabilität sollte man das freie Alkalimetallcyanid der Lösung von Alkalimetallgoldcyanid zweckmäßigerweise vor der Beimischung der restlichen Bestandteile zusetzen.

Der pH-Wert des Bades liegt innerhalb eines Bereiches von 3,8 bis 4,5. Unter den meisten Arbeitsbedingungen liegt der pH-Wert des Bades in der Praxis bei 3,9 bis 4,2, wobei ein pH-Wert des Bades von 4,0 als optimal anzusehen ist.

Je nach den Mengen der verschiedenen Bestandteile liegt die Dichte des Bades zwischen 1,043 und 1,180 g/cm³, vorzugsweise zwischen 1,059 und 1,091 g/ cm'. Optimale Badformulierungen haben eine Dichte von 1,075 g/cm³.

Bevorzugte Badtemperaturen liegen zwischen 45 und 55⁰C, bevorzugte Stromdichten zwischen 0,5 bis 1,5 A/dm².

Die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder können unter Einsatz der verschiedensten galvanischen Apparaturen verwendet werden, beispielsweise unter Verwendung von Vorrichtungen zur Bildung galvanischer Beläge in Tonnen oder Rahmengestellen oder von Vorrichtungen, die unter hoher Geschwindigkeit eine kontinuierliche und selektive Abscheidung ermöglichen. Zusätzlich zur herkömmlichen Galvanisierung mit konstantem Gleichstrom kann auch eine pulsierende Abscheidung angewandt werden, um auf diese Weise zufriedenstellende Beläge unter verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit bei möglichst geringem Goldgehalt zu bilden, wenn die Menge an vorhandenem Metallhärter

proportional erniedrigt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteilen, sofern nichts anderes gesagt ist

Beispiel 1

Aus den in der folgenden Tabelle I genannten Bestandteilen wird ein entsprechendes galvanisches Bad hergestellt:

Tabelle!

Bestandteile

Menge

Monokaliumphosphat 60 g

Nitrilotrismethylenphosphonsäure 50 ml

Kaliumhydroxid 16 g

Kobalt (als Metall) 0,35 g

Tabelle II

Bestandteile

Menge

Gold (als Metall)
[eingeführt als KAu (CN)₂]
Kaliumcyanid
Deionisiertes Wasser

8,2 g

0,24 g
auf 1000 ml

Das obige Bad hat einen pH-Wert von 4,0 und eine ίο Dichte von 1,091 g/cm³.

Eine Teilmenge dieses Bades wird durch Zusatz von 7,5 g/l Triäthanolaminborat modifiziert

Diese beiden Bäder hält man in einer Hull-Zelle auf einer Temperatur von 50⁰C und galvanisiert darin dann unter Verwendung einer Reihe entsprechender HuII-Platten und unter Einsatz einer platinierten Tantalanode unter verschiedenen Arbeitsbedingungen, die zusammen mit den dabei jeweils erhaltenen Ergebnissen aus der folgenden Tabelle Il hervorgehen.

Probe Zellenstrom Expositionszeit

Kobaltkonzen- tratioo Stromausbeute

Borat Glanzbereich

1	0,5 A	2,0 min	350 ppm	71,7 mg/A-min	nein	0-2 A/dm²
2	0,5 A	2,0 min	350 ppm	81,5 mg/A min	ja	0-1 A/dm²
3	0,5 A	2,0 min	275 ppm	66,8 mg/A · min	nein	0-1,25 A/dm²
4	0,5 A	2,0 min	275 ppm	77,8 mg/A-min	ja	0-0,75 A/dm²

Aus den obigen Versuchsdaten ergibt sich, daß das Triäthanolaminborat enthaltende Bad eine wesentlich bessere Stromausbeute ergibt und trotzdem zu den gewünschten hochglänzenden Belägen führt.

Beispiel 2

Man gibt ein Bad mit der aus Beispiel 1 hervorgehenden Zusammensetzung, das Triäthanolaminborat enthält, in eine Galvanisiertrommel, deren Trommel einen Durchmesser von 10 cm aufweist. In die Trommel werden derart elektrische Kontakte eingeführt, daß sich hierdurch eine Oberfläche von 1115 cm² ergibt. Über eine Zeitdauer von 5 Minuten legt man dann einen Strom mit einer Stärke von 3,96 A an, wodurch sich eine Stromdichte von 0,33 A/dm² ergibt. Nach beendeter Galvanisierung weisen die Kontakte einen harten glänzenden Goldbelag auf, der sehr gut haftet und frei von Löchern ist. Die Stromausbeute beträgt 60 mg/ A · min.

Aus obigen Ausführungen und Beispielen ergibt sich, daß die_erfindungsgemäßen galvanischen Bäder unter verhältnismäßig hoher Stromausbeute harte und glänzende Goldbeläge ergeben. Die Zusammensetzung der jeweiligen Bäder läßt vernünftige Mengen an herkömmlichen metallischen Verunreinigungen zu, und die Bäder lassen sich ohne weiteres herstellen und erneuern. Das galvanische Verfahren unter Einsatz der vorliegenden Bäder verläuft einfach und verhältnismäßig problemlos, wobei es bezüglich der Arbeitsbedingungen keine besonderen Probleme gibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold, das

ein Alkalimetallgoldcyanid,

eine Borverbindung,

eine Phosphatverbindung eines Metalls aus der Gruppe Nickel und/oder Kobalt,

einen Stickstoff enthaltenden Chelatbildner und |₀ ein Alkalisalz einer anorganischen Säure als Leitsalz enthält.