DE2126603A1 - Verfahren zur Herstellung von Schmierölen und Benzinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schmierölen und BenzinenInfo
- Publication number
- DE2126603A1 DE2126603A1 DE19712126603 DE2126603A DE2126603A1 DE 2126603 A1 DE2126603 A1 DE 2126603A1 DE 19712126603 DE19712126603 DE 19712126603 DE 2126603 A DE2126603 A DE 2126603A DE 2126603 A1 DE2126603 A1 DE 2126603A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- boiling
- zeolite
- product
- starting material
- viscosity index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 40
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 38
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal cation Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 claims 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011820 acidic refractory Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S208/00—Mineral oils: processes and products
- Y10S208/02—Molecular sieve
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
DR.-ING. VON KREfSLER DR.-ING. SCHÖNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIP L.-CHEM. ALEK VON KREISLER DlPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 26.5.1971 Pu/Ax/Hz
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Schmierölen durch hydrokatalytische Behandlung.
Die Herstellung von Schmierölen nach den üblichen Verfahren erfordert die Stufen der Lösungsmittelbehandlung zur
Entfernung von Aromaten und zur Verbesserung des Viskositätsindexes, der Entwachsung und Entparaffinierung mit
Lösungsmitteln zur Entfernung von η-Paraffinen und zur Verbesserung des Fließpunktes und eine Fertigbehandlung
oder Abschlußbehandlung zur Verbesserung der Farbe und FärbStabilität. Die Lösungsmittelextraktion kann bekanntlich
durch eine hydrokatalytische Behandlung ersetzt werden, bei der ein Katalysator, der aus einem oder mehreren
hydrierenden Metallen und einem als Träger für diese Metalle dienenden feuerfesten Oxyd besteht, verwendet wird.
Ein gewisser Abbau des Einsatzmaterials ist bei dieser hydrokatalytisehen Behandlung, bei der außerdem Benzin,
Leuchtpetroleum (Kerosin) und Gasöle gewonnen werden, unvermeidlich. Diese niedriger siedenden. Produkte enthalten
nicht unbeachtliche Mengen an Mitteldestillaten sowie Benzin von niedriger Oktanzahl, und diese Art der Zusammen-
109850/1688
Setzung der Nebenprodukte ist nicht immer erwünscht.
Die hydrierende Krackung von Erdölfraktionen einschließlich der im Schmierölbereich siedenden Fraktionen über
Katalysatoren, die aus einem hydrierenden Metall auf einem als Träger dienenden Zeolith bestehen, wurde ebenfalls
vorgeschlagen. Das Hauptprodukt hierbei ist Benzin von annehmbarer Qualität mit einer geringeren Menge an Mittel—
destillat. Bei dieser Produktzusammensetzung lag die Betonung auf einem maximalen Umsatz, während der Qualität
des'im Schmierölbereich siedenden Produkts, falls dies
überhaupt anfiel, sehr wenig Aufmerksamkeit gewidmet wurde.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Zeolithkatalysatoren den Viskositätsindex von Schmierölfraktionen verbessern,
und daß es möglich ist, durch eine hydrokatalytische Behandlung sowohl hochwertiges Schmieröl als auch Benzin
von guter Qualität herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Schmieröl und Benzin nach einem Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein aus Erdöl stammendes, oberhalb von 35O°G siedendes Ausgangsmaterial bei einer Temperatur
von 300 bis 4-2O0C und einem Druck von 6900 bis
26.7OO kN/m g in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator
behandelt, der aus einem hydrierenden Metall und einem dekationisierten Zeolith vom Paugasittyp besteht,
und ein oberhalb von 35O°C siedendes Produkt mit verbessertem Viskositätsindex und außerdem ein unterhalb von
2O4-°C siedendes Benzinprodukt gewinnt.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren wird vorzugsweise
ein im Bereich von 350 bis 6000C siedendes Vakuumdestillat
verwendet. Da Schmieröle in verschiedenen Sorten mit verhältnismäßig engen Siedebereichen auf den Markt gebracht
werden, ist eine Destillation zur Bildung von Schnitten mit verhältnismäßig engem Siedebereich in irgendeiner Stufe
des Verfahrens erforderlich. Beim Verfahren gemäß der Er-
10 9850/1688
findung kann ein Schnitt mit weitem Siedebereich als Ausgangsmaterial
verwendet und eine Destillation zu engeren Schnitten nach der hydrokatalytischen Behandlung vorgenommen
werden, oder man kann die Destillation vor der hydrokatalytischen Behandlung durchführen und einzelne
Schnitte der hydrokatalytischen Behandlung unterwerfen. Der erstgenannte Weg hat den Vorteil, daß eine Blockierung
des Betriebs vermieden wird, jedoch hat der letztgenannte Weg den Vorteil, daß optimale Bedingungen der hydrokatalytischen
Behandlung für jeden Schnitt gewählt werden können. Wenn eine Vakuumrückstandsfraktion verwendet wird, ist
sie in üblicher Weise zu entasphaltieren. λ
Wie bereits erwähnt, ist die Art des Zeolithkatalysators wichtig. Der als Ausgangsmaterial verwendete Zeolith vom
Faujasittyp hat vorzugsweise in seiner dehydratisieren Form die folgende Formel:
Na2O:Al2O5:3-7SiO2
Ein geeigneter synthetischer Zeolith dieses Typs ist Zeolith Y. Der Zeolith ist dekationisiert, d.h. ein wesentlicher
Anteil der normalerweise vorhandenen MetalIkationen
ist entfernt worden, wodurch sich ein Mangel an Lletallkationen
ergeben hat.
Mit einem anderen Ausdruck wird ein solcher Zeolith als |
"Wasserstoffzeolith" bezeichnet, da angenommen wird, daß
Metallkationen, die entfernt werden, durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Da es jedoch nicht möglich, ist, die Anwesenheit
von Wasserstoffionen in Zeolithen nachzuweisen, bleibt die genaue Struktur ungewiß. Andererseits läßt sich
ein Kationenmangel leicht durch Analyse der im Zeolith vorhandenen Metallelemente messen·
Die Dekationisierung kann in bekannter Weise erfolgen.
Beispielsweise erfolgt nach einer gebräuchlichen Methode die Dekationisierung von Natriumzeolith durch Basenaustausch
mit Animoniumkationen. Die Ammoniunform wird dann
109850/ 1688
2 Ί 26603
erhitzt, um das Ammoniak abzutreiben, wobei die Wasserstoff
orm oder der dekationisierte Zeolith zurückbleibt. Es ist möglich, daß ein Teil der Wasserstoffionen ebenfalls
abgetrieben wird, wobei freie Stellen im Kristallgitter zurückbleiben, jedoch ist dies keineswegs geklärt. Nach
der zweiten Methode kann der Zeolith mit einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, behandelt
werden, wobei der Zeolith direkt dekationisiert wird. Eine Kombination der Säurebehandlung und Ammoniumbehandlung
ist ebenfalls möglich.
Der Zeolith wird vorzugsweise bis zu einem solchen Ausmaß dekationisiert, daß wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere
wenigstens 75 Gew.-% der Alkalimetallkationen fehlen. Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß durch die Anwesenheit
von Alkalimetallkationen die katalytisch^ Aktivität von Zeolithen verringert wird, überraschend im Rahmen der Erfindung
ist jedoch die Tatsache, daß andere Metallkationen, die die Aktivität des Zeoliths für die hydrierende Krackung
nicht beeinträchtigen, dennoch die Fähigkeit des Zeoliths, den Viskositätsindex von Schmierölfraktionen zu verbessern,
beeinträchtigen. Beispielsweise wird bei einem bekannten zeolithischen Katalysator für die hydrierende Krackung
ein Magnesiumfaujasit als Träger verwendet. Dieser Katalysator
hat eine gute Aktivität für die Krackung und eine gute Selektivität für die Benzinbildung. Dennoch ist seine
Fähigkeit zur Verbesserung des Viskositätsindexes sehr viel geringer als bei einem Katalysator auf Basis eines
dekationisierten Faujasite.
Das hydrierende Metall auf dem Zeolith ist zweckmäßig ein Metall aus den Gruppen VI oder VIII des Periodischen
Systems, insbesondere aus der Gruppe VIII. Vorzugsweise wird ein Platingruppenmetall, insbesondere Platin selbst
oder Palladium, als hydrierendes Metall verwendet. Das Metall wird vorzugsweise durch Ionenaustausch nach der
Dekationisierung zugesetzt und kann in einer Menge von
109850/ 1 688
_ 5 —
0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-/S, vorhanden
sein. '.Venn es in der ionenausgetauschten Form vorhanden ist,
darf die Metallmenge natürlich nicht so groß sein, daß
der gesamte Metallkationenmangel ausgeglichen wird.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 39O0C und einem Druck von 10.000 bis 13.800 kN/m2g
durchgeführt. Die übrigen Verfahrensbedingungen für die
hydrokatalytische Behandlung über dem Zeolithkatalysator
können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Raumströmungsgeschwindigkeit 0,5 bis 3»0, vorzugsweise
0,5 bis 1,5 V/V/Stunde ' I
Zugeführte Y/asserstoffmenge 20.000 bis 150.000, vorzugsweise 25.000 bis 100.000 MoI/e?
Der Umsatz zu niedriger siedenden Produkten muß natürlich unter 100 Gew.-% liegen, um als eines der Produkte eine
über 35O G siedende Schmierölfraktion zu erhalten. Die
Höhe des Umsatzes hängt vom erforderlichen Mengenverhältnis von Benzin zu Schmieröl und vom gewünschten Viskositätsindex des Schmieröls ab. Durch einen erhöhten Umsatz steigt
der Viskositätsindex des Schmieröls, sinkt jedoch seine Ausbeute. Der Umsatz liegt vorzugsweise im Bereich von
40 bis 95 Gew.-% zu Produkten, die unterhalb von 35O°G
sieden. ä
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Zeolithkatalysatoren werden durch Schwefel- und Stickstoffverbindungen
im Ausgangsmaterial nicht bleibend vergiftet, jedoch wird ihre Aktivität durch diese Verbindungen verschlechtert.
Sie sind ferner unempfindlich gegenüber H^S und NEL, die
aus Schwefel- und Stickstoffverbindungen durch die hydrokatalytische Behandlung gebildet werden, aber auch diese
Produkte können die Gesamtaktivität verschlechtem. Besonders bevorzugt wird daher eine Vorbehandlung von Schwefel
und Stickstoff enthaltenden Ausgansmaterialien und die Entfernung von gebildetem HgS und NH,, bevor das Ausgangs-
109850/1688
material dem ZeoIithkatalysatorsystem zugeführt wird.
Die Vorbehandlung besteht vorzugsweise aus einer katalytischen Hydrierung. Geeignet sind Katalysatoren, die aus
einem oder mehreren hydrierenden Metallen der Gruppen VIa und VIII des Periodischen Systems oder deren Verbindungen
und einem als Träger hierfür dienenden sauren feuerfesten
Oxyd bestehen. Geeignet als Metalle sind beispielsweise Molybdän zusammen mit einem oder mehreren Eisengruppenmetallen, wobei der Molybdänanteil vorzugsweise 5 bis 40%,
gerechnet als Trioxyd MoO-,, und der Anteil der Eisengruppenmetalle
vorzugsweise 1 bis 15%, gerechnet als zweiwertige Oxyde (z.B. CoO oder NiO), beträgt. Als saure
Träger eignen sich beispielsweise bekannte Katalysatoren für die katalytische Krackung, z.B. Katalysatoren, die
50 bis 95 Gew.-% Siliciumdioxyd und 5 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxyd
enthalten, oder Träger, die mehr als 50 Gew.-% Aluminiumoxyd und weniger als 50 Gew.—% eines sauren Oxyds
der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems, z.B. ein Oxyd von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon enthalten.
Geeignet sind beispielsweise Katalysatoren, deren Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche liegt:
Ni (als NiO) 0 bis 5 Gew.-%
Co (als CoO) 0 bis 5 Gew.-%
Mo (als MoO,) 5 bis 30 Gew.-%
SiO2 5 bis 45 Gew.-%
Al2O5 45 bis 90 Gew.-%
Die Bedingungen der Vorbehandlung, die vorzugsweise so gewählt werden, daß ein minimaler Abbau zu niedriger siedenden
Produkten im Einklang mit ausreichender Schwefel— und Stickstoffentfernung stattfindet, können aus den folgenden
Bereichen gewählt werden:
Temperatur 370 bis 4600C
Druck 6900 bis 20.700 kN/m2
Raumströmungsge—
schwindigkeit: 0,4 bis 1,5 V/V/Stunde
109850/1688
Zugeführte Wasser- -,
stoff menge: 25.000 bis 75.000 LIo 1/nr
Das Produkt dieser Vorbehandlungsstufe kann vor der Zuführung
zum Zeolithkatalysatorsystem entbutanisiert oder
bis etwa 80°C getoppt werden.
Vorzugsweise liegt der Schwefelgehalt des normalerweise flüssigen Produkts der Vorbehandlungsstufe unter 500 ppm
und der Stickstoffgehalt unter 50 ppm. Wie bereits erwähnt,
können H^S und NH,, die hierbei gebildet v/erden, ebenfalls
in üblicher Weise entfernt werden. Bei einem der Hydrokracksysteme
werden jedoch das ^S und NIL, nicht entfernt,
gelangen vielmehr mit dem Produkt der Vorbehandlung zur %
ersten von zwei Zeolithkatalysatorstufen und werden dann
nach der ersten Zeolithkatalysatorstufe entfernt. Falls gewünscht, kann ein solches System verwendet werden. Unabhängig
davon, ob HpS und NH, entfernt werden, kann das
Zeolithkatalysatorsystem mit zwei oder mehr Stufen betrieben werden. Das Schmierölprodukt kann nach jeder beliebigen
Stufe vom System abgezogen werden, wobei natürlich bei Abzug aus der ersten von zwei Zeolithkatalysatorstufen nur
ein Teil des oberhalb von 35O°C siedenden Produkts als Schmierölprodukt abgezogen werden sollte, während der Rest
der zweiten Stufe zur weiteren Krackung zugeführt wird.
Das Schmierölprodukt kann in bekannter Weise zu fertigem f
Schmieröl aufgearbeitet werden. Beispielsweise kann es entwachst und entparaffiniert und mit Bauxit oder bleicherde
nachbehandelt oder einer Hydrofinishingbehandlung unterworfen werden. Eine Entwachsung und Entparaffinierung des
Einsatzmaterials vor der hydrierenden Krackung kann vorgenommen werden, jedoch wird dies nicht bevorzugt. Wenn von
V/achsdestiHatfraktionen, die im 3ereich von 350 bis 6000C
sieden und Viskositätsindizes von 60 bis 80 haben, ausgegangen wird, können fertige Schmierölprodukte mit Viskositätsindizes
von 85 bis 125°C hergestellt werden.
109850/1688
Pas gebildete Benzin ist reich, an Isoparaffinen und
Naphthenen und kann eine Research-Oktanzahl (ohne Blei)
von etwa 85 haben. Die Menge an Mitteldestillat im Siedebereich 200 bis 35O0G kann 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtprodukts
betragen, wobei das Verhältnis von Benzin im Siedebereich 15 bis 200°C zu Mitteldestillat im Siedebereich
200 bis 35O0C 1:1 bis 10:1 beträgt. Die Erfindung
wird durch das folgende Vergleichsbeispiel weiter erläutert.
Als Einsatzmaterial wurde eine Kuwait-Wachsdestillatfraktion mit folgenden Kennzahlen verwendet:
ASTM-Destillation, 0C
| Siedeanfang | 372 |
| 5 Vol.-% übergegangen bis | 456 |
| CQ » " Il U | 504- |
| 90 " " " " | 552 |
| Siedeende | 578 |
| Spezifisches Gewicht bei | |
| 60°C/15,6°C | 0,9079 |
| Schwefelgehalt | 3,04 Gew.-% |
| Stickstoffgehalt | 530 ppm |
| Vi sko si t ät sindex | 72 |
| (bei der ent | |
| Fließpunkt | 37,8°C |
Dieses Ausgangsmaterial wurde über einem ITickel-Molybdän-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
mit folgenden Kennzahlen vorbehandelt:
Molybdän 11,3 Gew.-96 Nickel 1,8 "
Silicium 2,3 "
Aluminium 39,3 " Porenvolumen 0,5 cmVg
Oberfläche 190 m
109850/1688
Der Versuch wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt: temperatur 393°C
Manometerdruck 13.800 kIT/m
Kaumströmungsgeschwindigkeit 0,7 V/V/Stunde Kreislaufgasmenge 56.400 Kol/m5 (96 Vol.-% H2)
(zur Entfernung von NH, mit Wasser gewaschen)
Das Produkt wurde zur Entfernung von Gas und niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen destilliert. Ein Teil wurde
analysiert, um den Umsatz zu ermitteln. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
TBP-Destillation (TBP-Feinfraktlonierkolonne)
TBP-Destillation (TBP-Feinfraktlonierkolonne)
Siedeanfang des Produkts 940C
Siedeanfang bis 232°G 232 bis 271°C über 371°C
| 4,5 | Gew | (für entwachste | ppm |
| 12,8 | > Probe) | ppm | |
| 82,4 | It | (für entwachste Pro | |
| aktie | ti | 60C | |
| 89,7 | >n>371°0 | ||
| 31,8 | cS' | ||
| 9,4 | cS | ||
| 220 | cS. | ||
| 32 | |||
| 87 | |||
| 40, |
bei 6O0C
bei 99°G Schwefelgehalt Stickstoffgehalt Viskositätsindex für die
Fraktion>3710C
Fließpunkt
Der Rest des oberhalb von 94°C siedenden Produkts (d.h. frei von HpS und NH^) wurde über einen Katalysator geleitet,
der aus Palladium auf dekationisiertem Zeolith Y. bestand. Für Vergleichszwecke wurde außerdem das gleiche vorbehandelte
Ausgangsmaterial über einen Katalysator geleitet, der aus Palladium auf Magnesiumzeolith Y bestand. Die beiden
Katalysatoren hatten die folgende Zusammensetzung:
109850/1688
Pd-dekationi sierter Pd-Magnesium-
Palladium, Gew.-% Magnesium, Gew.-%
Natrium, Gew. —"/j
Silicium
Aluminium
Porenvolumen, cur/g
Oberfläche, m /g
Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind
für die beiden Katalysatoren in der folgenden Tabelle genannt.
| Zeolith Y | zeolith Y |
| 0,55 | 0,46 |
| 0,03 | 1,8 |
| 0,94 | 1,25 |
| 55,1 | 25,4 |
| 15,4 | 17,5 |
| 0,33 | 0,32 |
| 676 | 562 |
109850/1688
co
OO
cn ο
cr>
co
CD
| Pd-dekationisierter Zeolith Ί | 514-526 | 552-564 | 590-602 | Pd-Mg- Zeolith Y |
|
| Laufzeit, Std. | 10.300 | 10.300 | IO.3OO | 625-637 . | |
| Manometerdruck, kN/m | I IΌ I PO | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 10.300 |
| Raumströmungsgeschwindigkeit (auf Flüssigzustand bezogen), V/V/Stunde |
10.300 | 75.000 | 75.000 | 75.000 | 1,0 |
| Zugeführte Wasserstoffmenge, Mol/m^ | 1,0 | 75.000 | |||
| Durchschnittliche Reaktortemperatur, | 75.000 | 370 | 380 | 390 | |
| 0C | 90 | 85 | 75 | 360 | |
| Produktausbeute, Gew.-% | 350 | 81 | |||
| TBP-Destillation | 93 | 1,9 | 2,8 | • 6,9 | |
| Siedeanfang bis 15°G, Gew.-% | 7,7 | 16,6 | 24,4 | 3,2 | |
| 15 bis 820C, Gew.-% | 0,3 | 26,7 | 30,6 | 37,1 | 14,4 |
| 82 " 1770G " | 2,8 | 23,6 | 22,3 | 16,7 | 25,6 |
| 177 " 3710C " | 15,7 | 39.8 | 25.6 | 12.5 | 7,4 |
| Rückstand >3710C " | 27,1 | 47.3 | |||
| Kennzahlen des mit Lösungsmittel entwachsten Rückstandes |
54.1 | 85 | 85 | 85 | |
| Ausbeute der Entwachsung, Gew.-% | 44 | 31 | 19 | 87 | |
| Ausbeute an entwachstem Rückstand, bezogen auf Einsatz, Gew.-%* |
82 | 56,33 | 46,26 | 29,43 | 45 |
| Kinematische Zähigkeit bei 380G, cS | 55 | 22,45 | 19,18 | 13,38 | 84,33 |
| " " " 600C, cS | 71,85 | 7,54 | 6,73 | 5,19 | 30,39 |
| 11 " " 990G, cS | 27,15 | 105 | 108 | 119 | 9,16 |
| Viskositätsindex | 8,50 | -4 | -12 | -7 | 90 |
| Fließpunkt,. 0G | 97 | -12 | |||
| -15 |
ro
CJ)
cd
co
Die Ausbeute ist auf vorbehandeltes Produkt >371°C bezogen
In der Tabelle sind die Ergebnisse für den oberhalb von 371 C siedenden Rückstand nach Entwachsung und Entparaffinierung
mit Methylisobutylketon bei -180G angegeben.
Die Ergebnisse für den dekationisierten Zeolith Y-Katalysator
zeigen, daß der oberhalb von 37Ί0O siedende Rückstand
nach der Entwachsung wesentlich höhere Vis^ositätsindices
hatte als der entsprechende entwachste Teil des Einsatzmaterials (87). Der Viskositätsindex stieg mit
steigendem Umsatz und betrug 119 "bei 39O°G. Die Benzinausbeute
stieg mit steigendem Umsatz, jedoch fiel die Ausbeute an Mitteldestillat. Die Benzinfraktion 15 bis 82°C
hatte eine ROZ (ohne Blei) von 82. Die Benzinfraktion 82 bis 1770G hatte eine ROZ (ohne Blei) von 62.
Im Gegensatz hierzu stieg der Viskositätsindex bei Verwendung des Magnesiumzeolith Y-Katalysators nur geringfügig
von 87 auf 90. (Mit dem dekationisierten Zeolith Y-Katalysator wurde ein Anstieg auf 95 bei 3500G und auf
105 bei 37O°G erzielt, so daß durch Interpolation der
Vorteil der Verwendung des dekationisierten Katalysators bei der gleichen Ti
ausgemacht hätte.)
ausgemacht hätte.)
bei der gleichen Temperatur von 3600C etwa 10 Einheiten
Alle hier angegebenen Viskositätsindexwerte wurden nach der ASTM-Methode D-567 ermittelt. Eine neuere ASTM-Methode
D 2270 ergibt oberhalb eines Viskositätsindexes von 100
andere Ergebnisse. Bei Anwendung dieses neueren Tests würden die Zahlen oberhalb von 100 noch höher gewesen sein.
Bei einem weiteren Vergleichsversuch, bei dem ein Katalysator aus Oxyden von Kobalt und Molybdän auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
(1,75 Gew.-% Co, 12,7 Gew.-% Mo,
9,0 Gew.-% Si) verwendet und ein oberhalb von 371°C siedendes
entwachstes Produkt mit einem Viskositätsindex von 119 aus einem gleichen Kuwait-Wachsdestillat als Ausgangsmaterial
gewonnen wurde, hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:
109850/1688
| Siedeanfang bis | 15" | G | 2,77 |
| 15 bis 82°C | 4,72 | ||
| 82 " 177°G | 15,4-5 | ||
| 177 " 371°C | 47,79 | ||
| Rückstand über | 371° | C | 27,93 |
(ROZ ohne Blei 72) (ROZ ohne Blei 60)
Bei Verwendung eines nicht-zeolithischen Katalysators
zur Herstellung eines Schmieröls vom Viskositätsindex 119 wird somit eine viel größere Menge an Hitteldestillat
und eine geringere Menge an Benzin als bei Verwendung des dekationisierten Zeolithkatalysators gebildet.
109850/1Β88
Claims (8)
1. Verfaliren zur Herstellung von Schmieröl- und Benzindadurch
gekennzeichnet, daß man ein oberhalb von 550° C siedendes Erdöl-Ausgangsmaterial bei
einer Temperatur von 300 bis 420° G und einem Druck von 6ο 900 bis 26.700 kN/ia/g in Gegenwart von Wasserstoff
mit einem Katalysator behandelt, der ein hydrierend wirkendes Metall und dekationisierten
Zeolith vom Paujasittyp enthält, und ein oberhalb
von 350° C siedendes Produkt mit verbessertem Viskositätsindex und außerdem ein unterhalb von 204 C
siedendes Benzinprodukt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsmaterial ein im Bereich von 350 bis 600° C siedendes Vakuumdestillat einsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith eingesetzt wird, der bis
zu einem Alkalikationendefizit von wenigstens 75 Gew.-%
dekationisiert worden ist.
K. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als hydrierend wirkendes Metall ein Platingruppenmetall in einer Menge von 0,01 bis 5
Gew.-% verwendet wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet., daß man bei einer Temperatur von 350 bis
390° C und einem Druck von 10.000 bis I3.8OO kN/m2g
arbeitet.
109850/1688
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unterhalb von 550° C siedendes
Produkt in einer Menge von etwa 40 bis 95 Gew.-^ bildet.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet,'
das einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm und einen Stickstoffgehalt von weniger als 50 ppm
enthält.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis J1 dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Ausgangsmaterial mit einem Viskos!tatsindex von 60 bis 8o einsetzt und das
ober-halb von 550° C siedende Reaktionsprodukt einen
Viskositätsindex von 85 bis 125 aufweist.
109850/1688
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2630770 | 1970-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2126603A1 true DE2126603A1 (de) | 1971-12-09 |
Family
ID=10241587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712126603 Pending DE2126603A1 (de) | 1970-06-01 | 1971-05-28 | Verfahren zur Herstellung von Schmierölen und Benzinen |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3732156A (de) |
| BE (1) | BE767924A (de) |
| CA (1) | CA946771A (de) |
| DE (1) | DE2126603A1 (de) |
| FR (1) | FR2093944B1 (de) |
| GB (1) | GB1314879A (de) |
| NL (1) | NL7107311A (de) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3876522A (en) * | 1972-06-15 | 1975-04-08 | Ian D Campbell | Process for the preparation of lubricating oils |
| GB1402821A (en) * | 1973-02-09 | 1975-08-13 | British Petroleum Co | Production of lubricating oils |
| US3852207A (en) * | 1973-03-26 | 1974-12-03 | Chevron Res | Production of stable lubricating oils by sequential hydrocracking and hydrogenation |
| US3992283A (en) * | 1974-09-23 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Hydrocracking process for the maximization of an improved viscosity lube oil |
| US4486296A (en) * | 1983-10-13 | 1984-12-04 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| US7324640B2 (en) * | 2002-03-15 | 2008-01-29 | Rockwell Electronic Commerce Technologies | Transaction outcome state mapping |
| US8184547B2 (en) * | 2004-11-18 | 2012-05-22 | Aspect Software, Inc. | Discrete choice method of reporting and predicting multiple transaction types |
-
1970
- 1970-06-01 GB GB2630770A patent/GB1314879A/en not_active Expired
-
1971
- 1971-05-11 CA CA112,671A patent/CA946771A/en not_active Expired
- 1971-05-20 US US00145492A patent/US3732156A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-05-27 NL NL7107311A patent/NL7107311A/xx unknown
- 1971-05-27 FR FR7119362A patent/FR2093944B1/fr not_active Expired
- 1971-05-28 DE DE19712126603 patent/DE2126603A1/de active Pending
- 1971-06-01 BE BE767924A patent/BE767924A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2093944A1 (de) | 1972-02-04 |
| GB1314879A (en) | 1973-04-26 |
| BE767924A (fr) | 1971-12-01 |
| FR2093944B1 (de) | 1974-03-08 |
| NL7107311A (de) | 1971-12-03 |
| US3732156A (en) | 1973-05-08 |
| CA946771A (en) | 1974-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69431108T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines durch aluminiumoxyd gebundenen zeolithkatalysators | |
| DE69606035T2 (de) | Katalytisches entwachsungsverfahren | |
| DE69615584T2 (de) | Katalysatorzusammensetzungen und deren verwendung in kohlenwasserstoff-umwandlungsverfahren | |
| DE69111315T2 (de) | Produktion von Schmiermittel mit hohem Viskositätsindex. | |
| DE69424247T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Produktion von Mitteldestillaten und Schmierölen aus Schwerölfraktionen | |
| DE69512017T2 (de) | Verfahren zur behandlung duch hydroisomerizierung von einsätze aus fisher-tropshverfahren | |
| DE69006575T2 (de) | Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen. | |
| DE2851208C2 (de) | ||
| DE69211486T2 (de) | Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren | |
| DE2041219B2 (de) | Verfahren zum hydrokracken hoch- siedender kohlenwasserstoffe | |
| DE2209577C2 (de) | ||
| DE2424296A1 (de) | Herstellung von schmieroelen | |
| DE2405116A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroelen | |
| DE2854258C2 (de) | ||
| DE69006261T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Basisschmierölen. | |
| DE3135364C2 (de) | Grundschmieröl-Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE4003175A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilen und kaeltestabilen grundoelen und mitteldestillaten | |
| DE2431562C2 (de) | ||
| DE2126603A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmierölen und Benzinen | |
| DE2613877C2 (de) | ||
| DE1250039C2 (de) | Verfahren zum hydrocracken von stickstoffhaltigen kohlenwasserstoffoelen | |
| DE2432026C2 (de) | ||
| DE1914457A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schmieroelen | |
| DE2318888A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schmieroelen und benzin | |
| DE2233459A1 (de) | Neue katalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der umwandlung von kohlenwasserstoffverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHJ | Non-payment of the annual fee |