DE60303385T2

DE60303385T2 - Verfahren zur herstellung eines schweren und eines leichten schmier l-grund ls

Info

Publication number: DE60303385T2
Application number: DE60303385T
Authority: DE
Inventors: James Nicholas ADAMS; Lodewijk Jan DIERICKX; Robert Gilbert GERMAINE; Georges Laurent HUVE; John David Chester WEDLOCK
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: EP1666569A2; JP5099970B2; EP1666569A3; EP1666569B1; ATE316562T1; AU2003242766A1; ES2257694T3; US20050236301A1; DE60303385D1; WO2004007647A1; US7354508B2; ZA200410272B; EP1534801A1; EP1534801B1; JP2005536586A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines schweren und eines leichten Schmiermittelgrundöls.
Zur Herstellung von Grundölen mit den Eigenschaften von Rückstandsgrundölen bis zu leichten Grundölen aus einer von Erdöl abgeleiteten Quelle sind Lösungsmittelraffinierverfahren allgemein bekannt. Leichte Grundöle werden durch Lösungsmittelraffinieren eines niedrigsiedenden Vakuumdestillatstroms hergestellt, und die Rückstandsgrundöle werden durch Lösungsmittelraffinieren eines entasphaltierten Vakuumrückstands hergestellt. Aus den dazwischen siedenden Einsatzmaterialien können verschiedene Zwischenqualitäten hergestellt werden. Die resultierenden Grundöle können eine kinematische Viskosität bei 100°C von 2 cSt für die leichten Grundöle bis zu über 30 cSt für die schwersten Qualitäten aufweisen.
Auf dem Gebiet der Grundöle besteht eine Tendenz zur Herstellung von Grundölen, die mehr gesättigte Komponenten, weniger Schwefel enthalten und die einen höheren Viskositätsindex aufweisen als die Grundöle, die nach dem zuvor beschriebenen Lösungsmittelraffinierweg hergestellt werden können. Ein sehr geeignetes Verfahren besteht darin, die in einem Brennstoff-Hydrocrackverfahren erhaltene Rückstandsfraktion katalytisch zu entwachsen. Unter einem Brennstoff-Hydrocrackverfahren wird ein Verfahren verstanden, worin ein Einsatzmaterial zu hauptsächlich Mitteldestillat-Brennstoffprodukten mit Wasserstoff verarbeitet wird. Die höhersiedende Fraktion wird üblicherweise zur Hydrocrackstufe recycliert. Diese Sumpffraktion, auch als Hydrocracker-Bodenfraktion bezeichnet, kann ebenfalls zur Herstellung von Grundölen verwendet werden. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in WO-A-9718278 und in WO-A-0250213 beschrieben. Ein Nachteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß es sich als schwierig erwiesen hat, das Produkt mit hoher Viskosität überhaupt oder in ausreichender Menge herzustellen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das wenigstens ein leichtes und ein schweres Grundöl herstellen kann.
Dieses Ziel wird mit dem nachfolgenden Verfahren erreicht. Verfahren zur Herstellung eines schweren Grundöls mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von über 15 cSt und eines leichten Schmiermittelgrundöls mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von zwischen 3,8 und 6 cSt aus einem partiell isomerisierten, von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten Einsatzmaterial, welches Einsatzmaterial einen Anfangssiedepunkt von unter 400°C und einen Endsiedepunkt von über 600°C aufweist und die über 540°C siedende Fraktion wenigstens 20 Gew.-% ausmacht, durch

(a) Auftrennen dieser Fraktion durch Destillation in eine leichte Grundölvorläuferfraktion und eine schwere Grundölvorläuferfraktion,
(b) Erniedrigen des Pourpoints jeder abgetrennten Grundölvorläuferfraktion durch Entwachsen und
(c) Isolieren der gewünschten Grundölprodukte aus den entwachsten Ölfraktionen, wie im Schritt (b) erhalten.

Die Anmelder haben gefunden, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hochgesättigte Grundöle, die nahezu keinen Schwefel enthalten und einen hohen Viskositätsindex aufweisen, hergestellt werden können. Weiterhin können unter Anwendung dieses Verfahrens unterschiedliche Grundölqualitäten hergestellt werden, die im Bereich von den niedrigviskosen Qualitäten bis zu den hochviskosen Qualitäten liegen. Beispielsweise kann eine Grundöl-Produktpalette in hoher Ausbeute hergestellt werden, worin die verschiedenen Produkte kinematische Viskositäten bei 100°C von etwa 2, 5, 8,5 bzw. 20 cSt aufweisen. Ein weiterer Vorteil des getrennten Entwachsens der leichten und schweren Grundölvorläuferfraktionen liegt darin, daß der Stockpunkt (pour point) der resultierenden leichten und schweren Grundöle auf ihren Optimalwert ausgerichtet werden kann. Wird kein getrenntes Entwachsen angewendet, wird der Pourpoint der einen Qualität dann die Resultierende des Pourpoints der anderen Qualität sein. Eine unerwünschte Qualitätseinbuße und nicht-optimale Ausbeuten je Qualität werden dann unvermeidbar sein.
Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von aus Fischer-Tropsch-Produkten abgeleiteten Grundölen. Keine Publikation hat jedoch ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von sowohl niedrigviskosen als auch hochviskosen Grundölen geoffenbart. Beispielsweise beschreiben die EP-A-1029029, WO-A-0014187 und EP-A-776959 die Herstellung eines niedrigviskosen Grundöls aus einem von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten Einsatzmaterial. Die kinematische Viskosität bei 100°C der beschriebenen Grundöle lag in einem Bereich von 5,1 bis 7,9 cSt. Die WO-A-0015736 offenbart ein Verfahren, worin ein Grundöl aus einem von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten Einsatzmaterial erhalten wird, welches Grundöl eine kinematische Viskosität bei 100°C von 24,89 cSt aufweist.
Das für den Schritt (a) bevorzugte Einsatzmaterial kann zweckmäßig die schwere Fraktion sein, wie sie beim Hydrocracken eines Fischer-Tropsch-Syntheseproduktes erhalten wird. Ein derartiges Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt wird hauptsächlich Normalparaffine mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen und darüber hinaus umfassen. Dieses Syntheseprodukt wird zweckmäßig einem Wasserstoffbehandlungsverfahren (Hydroisomerisation/Dampfcrakken) unterworfen, um es zu einem oder zu mehreren Mitteldestillatprodukten und zu einer schweren, atmosphärischen Sumpfproduktfraktion umzuwandeln. Diese schwere Sumpfproduktfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von unter 400°C und vorzugswei se von über 300°C, stärker bevorzugt von über 340°C wird vorwiegend partiell isomerisierte Paraffine umfassen. Ein Beispiel für ein geeignetes Wasserstoffbehandlungsverfahren für ein Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt wird in der EP-A-668342 beschrieben.
Die über 540°C siedende Fraktion im Einsatzmaterial für den Schritt (a) macht vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% und stärker bevorzugt wenigstens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 40 Gew.-% aus. Typisch wird diese Fraktion weniger als 80 Gew.-% ausmachen. Derartige schwere, von Fischer-Tropsch-Produkten abgeleitete Einsatzmaterialien können vorzugsweise dadurch erhalten werden, daß ein verhältnismäßig schweres Fischer-Tropsch-Syntheseprodukt hydrogecrackt wird. Nicht sämtliche Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren ergeben ein derart schweres Produkt. Ein bevorzugtes Fischer-Tropsch-Verfahren, auf dessen Produkt das Einsatzmaterial für die vorliegende Erfindung aufgebaut werden kann, wird in WO-A-9934917 und in AU-A-698392 beschrieben.
Im Schritt (a) wird das Einsatzmaterial durch Destillation in eine leichte Grundölvorläuferfraktion und eine schwere Grundölvorläuferfraktion aufgetrennt. Die Destillation erfolgt zweckmäßig bei niedrigen (Vakuum)Drücken, stärker bevorzugt wird die Vakuumdestillation bei einem Druck zwischen 0,01 und 0,1 bar absolut ausgeführt. Vorzugsweise liegt die effektive Schnitttemperatur im Schritt (a), bei der die leichte und die schwere Grundölvorläuferfraktionen getrennt werden, zwischen 470 und 600°C, stärker bevorzugt zwischen 480 und 580°C. Die effektive Schnitttemperatur ist jene Temperatur, über der 90 Gew.-% der aufgefangenen Kohlenwasserstoffe ihren Siedepunkt haben. Zweckmäßig wird das Einsatzmaterial in zwei Grundölvorläuferfraktionen aufgetrennt. Eine Auftrennung zu mehreren Grundölvorläuferfraktionen ist ebenfalls möglich. In der Destillation von Schritt (a) kann auch eine niedrigsiedende Fraktion, die im Vakuumgasölbereich siedet, erhalten werden und als Gasöl(Misch)Komponente oder technisches Weißöl verwendet werden.
Der Schritt (b) kann mittels Lösungsmittelentwachsen oder katalytischem Entwachsen ausgeführt werden. Das Lösungsmittelentwachsen ist dem Fachmann bekannt und sieht ein Vermischen eines oder mehrerer Lösungsmittel und/oder Wachsausfällmittel mit der Grundölvorläuferfraktion und ein Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis –40°C, vorzugsweise im Bereich von –20°C bis –35°C zur Abtrennung des Wachses von dem Öl vor. Das wachshältige Öl wird üblicherweise durch ein Filtertuch filtriert, das auf Textilfasern, wie Baumwolle; porösem Metalltuch; oder aus synthetischen Materialien hergestelltem Tuch bestehen kann. Beispiele für im Lösungsmittelentwachsungsverfahren einsetzbare Lösungsmittel sind C₃-C₆-Ketone (z.B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Gemische davon), aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol), Gemische von Ketonen mit Aromaten (z.B. Methylethylketon und Toluol), selbstkühlende Lösungsmittel, wie verflüssigte, normalerweise gasförmige C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Butylen und Gemische davon. Im allgemeinen werden Gemische von Methylethylketon mit Toluol oder Methylethylketon mit Methylisobutylketon bevorzugt. Beispiele für diese und andere geeignete Lösungsmittelentwachsungsverfahren werden in Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Kapitel 7, beschrieben.
Vorzugsweise wird der Schritt (b) als ein katalytisches Entwachsungsverfahren ausgeführt. Das katalytische Entwachsungsverfahren kann ein beliebiges Verfahren sein, in dem in Gegenwart eines Katalysators und von Wasserstoff der Pourpoint der Grundölvorläuferfraktion herabgesetzt wird. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die ein Mo lekularsieb umfassen, gegebenenfalls in Kombination mit einem eine Hydrierfunktion aufweisenden Metall, wie den Gruppe VIII-Metallen. Molekularsiebe, und zweckmäßiger Zeolithe mit mittlerer Porengröße, zeigen ein gutes katalytisches Vermögen zum Erniedrigen des Pourpoints der Grundölvorläuferfraktion unter katalytischen Entwachsungsbedingungen. Vorzugsweise haben die Zeolithe mit mittlerer Porengröße einen Porendurchmesser von zwischen 0,35 und 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit mittlerer Porengröße sind Mordenit, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Phosphat (SAPO)-Materialien, von denen SAPO-11 am meisten bevorzugt wird, wie beispielsweise in der US-A-4,859,311 beschrieben wird. Der Zeolith ZSM-5 kann gewünschtenfalls in seiner HZSM-5-Form in Abwesenheit jeglichen Gruppe VIII-Metalls verwendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Kobalt, Platin und Palladium. Beispiele für mögliche Kombinationen sind Pt/ZSM-35, Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Einzelheiten und Beispiele von geeigneten Molekularsieben und Entwachsungsbedingungen werden z.B. in WO-A-9718278, US-A-4,343,692, US-A-5,053,373, US-A-5,252,527 und US-A-4,574,043, beschrieben.
Der Entwachsungskatalysator schließt zweckmäßig auch ein Bindemittel ein. Das Bindemittel kann eine synthetische oder natürlich vorkommende (anorganische) Substanz sein, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide. Natürlich vorkommende Tone gehören beispielsweise den Montmorillonit- und Kaolinfamilien an. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial, beispielsweise ein feuerfestes Oxid, mit den Beispielen: Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Silicium oxid-Titanoxid, sowie ternäre Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid. Am meisten bevorzugt wird ein Feuerfestoxid-Bindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, verwendet. Beispiele für diese Bindemittelmaterialien sind Siliciumoxid, Zirconiumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend angeführten Beispiele. Das am meisten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
Eine bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfaßt Zeolithkristallite mit mittlerer Porengröße, wie vorstehend beschrieben, und ein Feuerfestoxid-Bindemittelmaterial mit niedriger Acidität, das im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist, wie vorstehend beschrieben, worin die Oberfläche der Aluminosilikatzeolithkristallite modifiziert worden ist, indem die Aluminosilikatzeolithkristallite einer Oberflächendealuminierungsbehandlung unterzogen worden sind. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung besteht in einem Inkontaktbringen eines Extrudats aus dem Bindemittel und dem Zeolith mit einer wäßrigen Lösung eines Fluorsilikatsalzes, wie beispielsweise in der US-A-5,157,191 oder WO-A-0029511 beschrieben wird. Beispiele für geeignete Entwachsungskatalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, mit Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie z.B. in WO-A-0029511 und EP-B-832171 beschrieben.
Stärker bevorzugt ist das Molekularsieb ein Molekularsieb vom MTW-, MTT- oder TON-Typ, von denen Beispiele zuvor beschrieben sind, das Gruppe VIII-Metall ist Platin oder Palladium und das Bindemittel ist Siliciumoxid.
Vorzugsweise wird das katalytische Entwachsen der schweren Grundölvorläuferfraktion in Gegenwart eines Katalysators, wie zuvor beschrieben, vorgenommen, worin der Zeolith wenigstens einen Kanal mit Poren aufweist, die von 12-gliedrigen Ringen mit einem Gehalt an 12 Sauerstoffatomen gebildet werden. Bevorzugte Zeolithe mit 12-gliedrigen Ringen entsprechen dem MOR-Typ, MTW-Typ, FAU-Typ oder dem BEA-Typ (gemäß dem Code für den Gitterwerktyp). Vorzugsweise wird ein Zeolith vom MTW-Typ, beispielsweise ZSM-12, verwendet. Ein bevorzugter, katalysatorhältiger Zeolith vom MTW-Typ umfaßt auch Platin oder Palladiummetall als Gruppe VIII-Metall und ein Siliciumoxidbindemittel. Stärker bevorzugt ist der Katalysator ein mit Siliciumoxid gebundener, AHS-behandelter, Pt/ZSM-12 enthaltender Katalysator, wie zuvor beschrieben. Diese Katalysatoren auf der Basis von 12-gliedrigen Zeolithen werden bevorzugt, weil es sich herausgestellt hat, daß sie zum Überführen von wachsartigen Paraffinverbindungen zu weniger wachsartigen Isoparaffinverbindungen geeignet sind.
Stärker bevorzugt wird der zuvor beschriebene Katalysator, der den 12-gliedrigen Ringzeolith umfaßt, in einem ersten Hydrokonversionsschritt zum Herabsetzen des Pourpoints des Grundölvorläufers auf einen Mittelwert zwischen dem Pourpoint des Einsatzmaterials und dem Pourpoint des finalen Grundöls verwendet. Stärker bevorzugt liegt der Pourpoint des Zwischenproduktes zwischen –10 und +10°C. Die Verfahrensbedingungen eines derartigen ersten Schrittes können zweckmäßig die katalytischen Entwachsungsbedingungen sein, wie nachstehend beschrieben. Auf diesen ersten Hydrokonversionsschritt folgt ein Endentwachsungsschritt, worin vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt wird, der einen Zeolith umfaßt, der wenigstens einen Kanal mit aus 10-gliedrigen Ringen mit einem Gehalt an 10 Sauer stoffatomen gebildeten Poren aufweist. Als 10-gliedrige Ringzeolithe wird vorzugsweise einer aus der nachfolgenden Liste verwendet, die einen TON-Typ, MFI-Typ, MTT-Typ oder FER-Typ umfaßt. Der spezielle Katalysator kann ein solcher sein, wie vorstehend beschrieben, die diesen Zeolithtypen entsprechen. Ein bevorzugter Katalysator mit einem Gehalt an einem 10-gliedrigen Ringzeolith wird auch ein Platin- oder Palladiummetall als Gruppe VIII-Metall und ein Siliciumoxidbindemittel umfassen. Stärker bevorzugt ist der Katalysator ein siliciumoxidgebundener, AHS-behandelter, Pt/ZSM-5 enthaltender Katalysator, oder ein mit Siliciumoxid gebundener, AHS-behandelter, Pt/ZSM-23 enthaltender Katalysator, wie zuvor beschrieben.
In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform wird auch die leichte Grundölvorläuferfraktion katalytisch entwachst, wie dies zuvor für die schwere Grundölvorläuferfraktion beschrieben worden ist.
Die Anmelder haben festgestellt, daß das zweistufige Verfahren zur Erniedrigung des Pourpoints, wie vorstehend beschrieben, auch in Verfahren zur Herstellung von Grundölen mit einem Pourpoint von zweckmäßig unter –15°C, stärker bevorzugt unter –20°C aus einem Einsatzmaterial angewendet werden kann, das zwischen 30 und 100 Gew.-% Wachs, vorzugsweise zwischen 50 und 100 Gew.-% Wachs umfaßt. Der Wachsgehalt wird als jener Wachsgehalt definiert, der durch Lösungsmittelentwachsen bei –27°C in einem Methylethylketon-Toluol-Standardgemisch zurückgewonnen wird. Ein derartiges Einsatzmaterial kann in einem Fischer-Tropsch-Verfahren erhalten werden, beispielsweise wie vorstehend beschrieben. Andere geeignete Einsatzmaterialien sind die Rückstandfraktion, die in einem Brennstoff-Hydrocrackerprozeß erhalten wird, oder ein (mit Wasserstoff behandelter) Paraffingatsch.
Die katalytischen Entwachsungsbedingungen sind in der Technik bekannt und sehen typisch Betriebstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, zweckmäßig von 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar, vorzugsweise von 40 bis 70 bar, auf Gewicht bezogene stündliche Raumgeschwindigkeiten (WHSV) im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h), zweckmäßig von 0,2 bis 5 kg/l/h, noch zweckmäßiger von 0,5 bis 3 kg/l/h, und Wasserstoff/Öl-Verhältnisse im Bereich von 100 bis 2.000 Liter Wasserstoff pro Liter Öl vor.
Durch Variieren der Temperatur zwischen 275, zweckmäßig zwischen 315 und 375°C bei 40 bis 70 bar im katalytischen Entwachsungsschritt können Grundöle mit unterschiedlichen Pourpointspezifikationen hergestellt werden, die von zweckmäßig +10°C für die schweren Qualitäten bis soweit herab wie –60°C für die leichten Qualitäten variieren.
Im Schritt (c) werden die Abströme aus den getrennten Entwachsungsschritten durch Destillation in wenigstens eine leichte und eine schwere Grundölqualität aufgetrennt. Die Destillation wird zweckmäßig bei niedrigen (Vakuum)Drücken vorgenommen, stärker bevorzugt wird die Vakuumdestillation bei einem Druck zwischen 0,01 und 0,1 bar absolut ausgeführt. Vorzugsweise liegt die effektive Schnitttemperatur im Schritt (c), bei der die leichte und die schwere Grundölfraktion getrennt werden, zwischen 470 und 600°C und stärker bevorzugt zwischen 480 und 540°C. Der Schritt (c) wird vorzugsweise in einer Destillationskolonne ausgeführt. Es könnten auch Aufstellungen in Betracht gezogen werden, bei denen zwei oder mehrere Vakuumdestillationskolonnen angewendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Grundölprodukte erhalten werden können, die eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 15 cSt und stärker bevorzugt von über 17 cSt und am meisten bevorzugt über 20 cSt aufweisen. Vorzugsweise liegt die kinematische Viskosität dieser Produkte unter 40 cSt. Der Pourpoint dieser Grundölquali täten kann unter +10°C liegen, vorzugsweise unter –10°C und noch stärker bevorzugt unter –20°C. Der Viskositätsindex dieser Qualitäten liegt vorzugsweise zwischen 140 und 200.
Die Anmelder haben festgestellt, daß bei Anwendung dieser schweren Grundölprodukte in Schmiermittelformulierungen weniger oder sogar kein Viskositätsmodifizierungsadditiv benötigt wird. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere die Schmiermittel mit einer SAE "xW-y"-Viskosität, worin y-x größer als oder gleich 25 ist, erhalten werden können, ohne ein Viskositätsmodifizierungsmittel verwenden zu müssen. Die SAE J300-Klassifikation wird hier als der Standard angesehen, der zum Zeitpunkt der Einreichung dieser Anmeldung in Geltung war. SAE steht für Society of Automotive Engineers in den Vereinigten Staaten von Amerika. Die Zahl "x" in einer solchen Bezeichnung steht mit einem maximalen Viskositätserfordernis bei tiefer Temperatur für diese Zusammensetzung in Beziehung, wie dies typisch von einem "cold cranking simulator" (VdCCS) unter hoher Scherung gemessen wird. Die zweite Zahl "y" steht mit einem kinematischen Viskositätserfordernis bei 100°C in Beziehung. Das schwere Grundöl kann mit einem weiteren, von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten Grundöl kombiniert werden, um die vorstehenden Schmiermittelformulierungen auszubilden, oder in Kombination mit anderen Grundölen. Andere Grundöle sind beispielsweise Mineralöle, Polyalphaolefine, Ester, Polyalkylene, alkylierte Aromaten, Hydrocrackprodukte und lösungsmittelraffinierte Grundmaterialien. Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Anwendung des schweren Grundöls in Motorölformulierungen, die kein Viskositätsmodifizierungsmittel benötigen.
Die Anmelder haben weiterhin festgestellt, daß bei Verwendung eines Viskositätsmodifizierungsmittel-freien Schmiermittels als Motorschmiermittel in Benzin-Direkteinspritzmotoren (GDI) kein Aufbau von Rückständen auf der Rückseite der Einlaßventiltulpe auftritt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die 1 und 2 erläutert. Die 1 zeigt ein Beispiel einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung. Die 2 zeigt das Verfahren von 1, mit dem Unterschied, daß zwei Vakuumdestillationskolonnen verwendet werden.
In 1 wird ein von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitetes Einsatzmaterial (1) einer Vakuumdestillationskolonne (2) zugespeist. In dieser Kolonne wird die Einspeisung (1) in eine Vakuumgasölfraktion (3), eine leichte Grundölvorläuferfraktion (4) und eine schwere Grundölvorläuferfraktion (5) aufgetrennt. Die Viskosität der angestrebten Grundöle wird von der Viskosität der Grundölvorläuferfraktionen (4, 5) abhängen. Die gewünschte Viskosität dieser Vorläuferfraktionen kann durch Manipulieren des Destillatschnittpunktes im Schritt (a) erhalten werden.
In 1 wird der katalytische Entwachsungsschritt (b) in zwei parallel arbeitenden katalytischen Entwachsungsreaktoren (7, 8) vorgenommen. In alternativer Weise kann auch ein Lösungsmittel- oder katalytischer Entwachsungsreaktor verwendet werden, worin die Grundölvorläuferfraktionen (4, 5) alternierend verarbeitet werden (in einem sogenannten blocked out Modus). Die zuletzt genannte Betriebsweise erfordert weniger Reaktoren, benötigt anderseits aber mehr an Zwischenlagerung und Betriebsänderungen. Vorzugsweise werden daher zwei parallel betriebene Entwachsungsreaktoren angewendet. Solcherart können, wenn ein katalytisches Entwachsen vorgenommen wird, spezifische Entwachsungskatalysatoren in vorteilhafter Weise eingesetzt werden.
Die Abströme (9, 10) aus dem Entwachsungsschritt (b), wie er an den Fraktionen (4, 5) vorgenommen wird, werden in einer Destillationskolonne (14) aufgetrennt. In der Kolonne (14) können verschiedene Grundölqualitäten (16, 17, 13) nach dem Abtoppen der niedrigsiedenden Fraktion (15) erhalten werden. Die Anmelder haben festgestellt, daß nunmehr gleichzeitig wenigstens eine leichte Grundölqualität (16) mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von etwa 3,8 bis 6 cSt, die in Motorschmiermittelformulierungen verwendet werden kann, und eine schwere Grundölqualität erhalten werden können. In 1 sind zwei schwere Grundölqualitäten veranschaulicht. Es sind auch Aufstellungen möglich, worin nur eine schwere Grundölqualität hergestellt wird. Die schwere Grundölqualität (17) hat vorzugsweise eine kinematische Viskosität bei 100°C von zwischen 7 und 15 cSt. Diese Grundölqualität kann als technisches oder medizinisches Weißöl verwendet werden. Eine zweite schwere Grundölqualität (13) wird in der Kolonne (14) ebenfalls abgetrennt und weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 15 cSt, stärker bevorzugt über 17 cSt und noch stärker bevorzugt über 20 cSt auf. Es kann vorteilhaft sein, einen Teil der schweren Qualität (13) zum katalytischen Entwachsungsreaktor (8) zu recyclieren, um die Qualität dieser schweren Grundölqualität (13) zu steuern. In der Kolonne (14) können (ohne Darstellung) mehrere Qualitäten mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 2 bis 4 cSt erhalten werden. Die unter den Grundölqualitäten siedende Kopffraktion (15) kann als eine Brennstoff (Gasöl, Kerosin, Naphtha, Flüssiggas)-Mischkomponente verwendet werden.
In 2 wird der Abstrom (10) zunächst in einer Kolonne (11) für schweres Grundöl in das schwere Grundöl (13), wie zuvor beschrieben, und in eine niedriger siedende Fraktion (12) aufgetrennt. Diese niedriger siedende Fraktion (12) wird vorzugsweise zu der Grundöldestillationskolonne (14), wie gezeigt, zugeführt, in den Reaktor (7) eingespeist oder der Vakuumdestillationskolonne (2) zugeführt. Die Viskosität der schweren Grundölqualität (17) kann durch Anpassen des Schnittpunkts in der Destillationskolonne (2) gesteuert werden. In alternativer Weise kann die Viskosität der Grundölqualität (17) durch Zusetzen eines Anteils der schweren Grundölfraktion (6) zu der leichten Grundölvorläuferfraktion (4) vor Durchführung des Schrittes (b) eingestellt werden.
In dieser Anmeldung erfolgt die Bezugnahme auf die kinematische Viskosität, wie sie gemäß der Norm ASTM D 445 bestimmt wird, und auf den Pourpoint, wie er gemäß der Norm ASTM D 9793 bestimmt wird.
Die Erfindung wird mit den nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispielen erläutert.
Herstellung des Entwachsungskatalysators
Zeolithkristallite vom MTW-Typ wurden hergestellt, wie dies in "Verified synthesis of zeolitic materials", veröffentlicht in Micropores and mesopores materials, Bd. 22 (1998), S. 644–645, beschrieben wird, wobei Tetraethylammoniumbromid als Matrize verwendet wurde. Die am Rasterelektronenmikroskop festgestellte Teilchengröße ergab ZSM-12-Teilchen mit 1 bis 10 μm. Die mittlere Kristallitgröße, bestimmt mit der XRD-Linienverbreiterungstechnik, betrug 0,05 μm. Die solcherart erhaltenen Kristallite wurden mit einem Siliciumoxidbindemittel (10 Gew.-% Zeolith, 90 Gew.-% Siliciumoxidbindemittel) extrudiert. Die Extrudate wurden bei 120°C getrocknet. Eine Lösung von (NH₄)₂SiF₆ (45 ml einer 0,019 N Lösung pro Gramm Zeolithkristallite) wurde auf die Extrudate aufgegossen. Das Gemisch wurde dann 17 Stunden lang unter Rückfluß auf 100°C unter sanftem Rühren über den Extrudaten erwärmt. Nach dem Filtrieren wurden die Extrudate zweimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, 2 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 480°C kalziniert.
Die so erhaltenen Extrudate wurden mit einer wäßrigen Lösung von Platintetraminhydroxid imprägniert, mit anschließendem Trocknen (2 Stunden bei 120°C) und Kalzinieren (2 Stunden bei 300°C). Der Katalysator wurde durch Reduzieren des Platins un ter einem Wasserstoffdurchsatz von 100 l/h bei einer Temperatur von 350°C während 2 Stunden aktiviert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,35 Gew.-% Pt auf einem Träger aus dem dealuminierten, siliciumoxidgebundenen MTW-Zeolith.
Beispiel 1
Ein teilweise isomerisiertes, von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitetes Wachs mit den in Tabelle 1 angeführten Eigenschaften wurde zu einer leichten Grundölvorläuferfraktion, die im wesentlichen zwischen 390 und 520°C siedete, und zu einer über 520°C siedenden schweren Grundölvorläuferfraktion destilliert.
Tabelle 1
Die schwere Grundölvorläuferfraktion wurde mit dem vorstehend beschriebenen Entwachsungskatalysator in Kontakt gebracht. Die Entwachsungsbedingungen waren 40 bar Wasserstoff, WHSV = 1 kg/l.h, Temperatur 340°C und Wasserstoffgasdurchsatz 700 Nl/kg Einsatzmaterial.
Das entwachste Öl wurde zu zwei Grundölfraktionen mit den in Tabelle 2 aufgelisteten Eigenschaften destilliert.
Tabelle 2
Die leichte Grundölvorläuferfraktion wurde ebenfalls katalytisch entwachst, indem sie mit dem vorstehend beschriebenen Entwachsungskatalysator in Kontakt gebracht wurde. Die Entwachsungsbedingungen waren 40 bar Wasserstoff, WHSV = 1 kg/l.h, Temperatur 310°C und ein Wasserstoffgasdurchsatz von 700 Nl/kg Einsatzmaterial.
Das entwachste Öl wurde zu zwei Grundölfraktionen mit den in Tabelle 3 angeführten Eigenschaften destilliert.
Tabelle 3
Im Vorstehenden erfolgte die Destillation der Abströme aus dem Entwachsen der schweren Grundölvorläuferfraktion und der leichten Grundölvorläuferfraktion getrennt. Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß diese Abströme auch vor dem Destil lieren zu den verschiedenen Grundölprodukten vereinigt werden können.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das teilweise isomerisierte, von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleitete Ausgangswachs die in Tabelle 4 angeführten Eigenschaften hatte. Dieses Einsatzmaterial wurde zu einer leichten Grundölvorläuferfraktion, die im wesentlichen zwischen 390 und 520°C siedete, und zu einer schweren, über 520°C siedenden Grundölvorläuferfraktion destilliert.
Tabelle 4
Die schwere Grundölvorläuferfraktion wurde mit dem vorstehend beschriebenen Entwachsungskatalysator in Kontakt gebracht. Die Entwachsungsbedingungen betrugen 40 bar Wasserstoff, WHSV = 1 kg/l.h, Temperatur 355°C und Wasserstoffgasdurchsatz von 700 Nl/kg Einsatzmaterial.
Das entwachste Öl wurde zu zwei Grundölfraktionen mit den in Tabelle 5 angeführten Eigenschaften destilliert.
Tabelle 5
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung einer schweren, von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten Grundölqualität als Teil einer 5W-30 Schmiermittelzusammensetzung gemäß der sogenannten SAE J300-Klassifikation, ohne ein Viskositätmodifizierungsmittel anwenden zu müssen. Die Eigenschaften der von dem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten Grundöle und des resultierenden Schmiermittels sind in Tabelle 6 angeführt. Tabelle 6

(*) Das Additivpaket war ein Standardpaket, das kein Viskositätsmodifizierungsadditiv enthielt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines schweren Grundöls mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von über 15 cSt und eines leichten Schmiermittelgrundöls mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von zwischen 3,8 und 6 cSt aus einem partiell isomerisierten, von einem Fischer-Tropsch-Produkt abgeleiteten Einsatzmaterial, welches Einsatzmaterial einen Anfangssiedepunkt von unter 400°C und einen Endsiedepunkt von über 600°C aufweist und die über 540°C siedende Fraktion wenigstens 20 Gew.-% ausmacht, durch (a) Auftrennen dieses Einsatzmaterials durch Destillation in eine leichte Grundölvorläuferfraktion und eine schwere Grundölvorläuferfraktion, (b) Erniedrigen des Pourpoints jeder abgetrennten Grundölvorläuferfraktion durch Entwachsen und (c) Isolieren der gewünschten Grundölprodukte aus den entwachsten Ölfraktionen, wie im Schritt (b) erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die effektive Schnitttemperatur im Schritt (a), bei der die leichte und die schwere Grundölvorläuferfraktionen getrennt werden, zwischen 470 und 600°C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die über 540°C siedende Fraktion in dem Einsatzmaterial für den Schritt (a) wenigstens 30 Gew.-% ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das schwere Grundöl, wie im Schritt (c) erhalten, eine kinematische Viskosität bei 100°C von über 17 cSt, vorzugsweise über 20 cSt aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin aus der entwachsten leichten Grundölvorläuferfraktion ein Grundöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von zwischen 7 und 15 cSt isoliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Entwachsen der schweren und der leichten Grundölvorläuferfraktion gleichzeitig in zwei verschiedenen Reaktoren vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Entwachsungsschritt durch ein katalytisches Entwachsungsverfahren in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße und ein Gruppe VIII-Metall umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Molekularsieb ein Molekularsieb vom MTW-, MTT- oder TON-Typ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, worin das Gruppe VIII-Metall Platin oder Palladium ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin der im katalytischen Entwachsen der schweren Grundölvorläuferfraktion verwendete Katalysator ein MTW-Molekularsieb, Platin oder Palladium als Gruppe VIII-Metall und ein Siliciumoxidbindemittel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das katalytische Entwachsen sowohl der leichten als auch der schweren Grundölvorläuferfraktion in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen wird, der ein MTW-Molekularsieb, Platin oder Palladium als Gruppe VIII-Metall und ein Siliciumoxidbindemittel umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Pourpoint-Erniedrigung der schweren Grundölvorläuferfraktion dadurch erfolgt, daß zuerst ein Pourpoint-Erniedrigungsschritt in Gegenwart eines einen Zeolith mit einem 12-gliedrigen Ring umfassenden Katalysators vorgenommen wird und danach an dem Abstrom aus dem ersten Schritt ein katalytisches Entwachsen in Gegenwart eines Zeoliths mit einem 10-gliedrigen Ring vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Pourpoint nach dem ersten Entwachsungsschritt zwischen –10 und +10°C liegt.