DE2263606A1 - Stabilisierte polyacetale, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

SOCIETA* ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien ·

" Stabilisierte Polyacetale, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung "

Priorität:

27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 9^y+7-A/71 20. September 1972, Italien, Nr. 29 424-A/72

Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyacetale, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren· Verwendung.

Unter Polyacetalen werden im folgenden Produkte mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 verstanden, die durch Polymerisation eines Aldehyds, Copolymerisation verschiedener Aldehyde oder Copolymerisation eines oder mehrerer Aldehyde mit einem anderen nicht-aldehydischen Monomeren hergestellt worden sind.

Spezielle Beispiele für Polyacetale sind die Homonolvmerisate

j · z.B.von

von Aldehyden oder deren cyclische oHgcneren,"^Formaldehyd, Trioxan, Tetraoxan und Acetaldehyd, die Copolymerisate zweier verschiedener Aldehyde und Copolymerisate mit makromolekularen Ketten von Hydroxymethylen-Struktureinheiten der allgemeinen Formel

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(- O - CH₂ - (C)_n -1 R₂

Copolymerisate dieser Art sind z.B. aus der CA-PS 773 159 bekannt .

z.D.

Die Copolymerisate erhält manVuei der Copolymerisation eines Aldehyds, wie Formaldehyd, bzw. einem entsprechenden cyclischen Oligomeren, wie Trioxan, mit verschiedenen Monomeren, z.B. cyclischen Äthern, wie Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan und Epichlor- hydrin, ungesättigten Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinylmethylketon, Acrolein und Vinyläther, oder Ketenen, wie Dimethylketen.

u Die Polyacetale enthalten pro Makromolekül mindestens eine Hydroxylgruppe, welche die thermische Stabilität der Polymeren bei den angewandten Verarbeitungs- und Umsetzungstemperaturen beeinträchtigt. Zur Erhöhung der Stabilität werden daher die Polymeren mit einem geeigneten· Schutzreagens umgesetzt, um die endständigen Hydroxylgruppen in andere stabilere Gruppen zu überführen. Es ist z.B. bekannt, die Polyacetale dadurch thermisch und chemisch stabil zu machen, daß man die Hydroxylgruppen mit Carbonsäureanhydriden, üblicherweise Anhydriden der Essig-, Propion-oder Buttersäure, bzw. durch Umsetzen mit Ketenen verestert. ^vEin weiteres Verfahren besteht darin, die Hydroxylgruppen der Polyacetale durch Umsetzen mit Isocyanaten, wie Toluol-2,4-diisocyanat, bzw. den entsprechenden Isothiocyanaten in Estergruppierungen der Carbamin- bzw. Thiocarbaminsäure zu überführen. Daneben sind Verfahren zur Umesterung der Hydroxylgrup-

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In einem weiteren bekannten Verfahren werden die Hydroxylgruppen der Polyacetale durch Umsetzen mit Alkoholen, üblicherweise Methanol, Orthoestern, wie Benzoesäureorthomethylester, mit Epichlorhydrin oder Acrolein zu veräthern. Schließlich kann man die Hydroxylgruppen durch Umsetzen mit Diazomethan in Methyläthergruppen überführen.

In diesen bekannten Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen bringt man das gasförmige oder flüssige Schutzreagens mit dem festen, gelösten oder in der flüssigen Phase suspendierten Polyacetal in Berührung. Erfolgt die Reaktion in flüssiger Phase, so kann diese aus dem Schutzreagens selbst bestehen. So bringt man z.B. bei der Umwandlung der Hydroxylgruppen des Polyacetals in Estergruppierungen der Carbamin- oder Thiocarbaminsäure das Schutzreagens mit dem in einem inerten Lösungsmittel suspendierten Polymeren in Berührung, üblicherweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren,, Bei der lange Zeit durchgeführten Veresterung mit Hilfe von Carbonsäureanhydriden wird das Polymere entweder im Veresterungsmittel gelöst, oder aber man führt das Verfahren mit einer festen Polymerphase durch. Im letzteren Fall kann man entweder das gasförmige Säureanhydrid auf das feste Polymere einwirken lassen, oder aber man suspendiert das Polyacetal im Veresterungsmittel.

Bei den genannten Stabilisierungsverfahren besteht die Schwierigkeit darin, eine möglichst vollständige Umwandlung des Polyacetals in möglichst kurzer Zeit zu erzielen, ohne daß die Eigen-.,chften der erhaltenen Produkte beeinträchtigt werden. Eine hohe

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Umwandlungsgeschwindigkeit erhöht hierbei die Ausbeute an stabilisiertem Polymerisat. Dies beruht unter anderem auf der Tatsache, daß die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen von einer Konkürrenzreaktion begleitet ist, bei der das nicht stabilisierte Polyacetal abgebaut wird. Ferner ist von Bedeutung, daß die Eigenschaften der stabilisierten Polyacetale nicht beeinträchtigt werden sollen. Gefärbte Polymere oder Polymere mit schlechten mechanischen Eigenschaften sind für industrielle Zwecke nicht oder nur wenig geeignet. Schließlich spielt die Einfachheit und wirtschaftliche Auslegung des Verfahrens eine Rolle. Man vermeidet z.B. vorzugsweise ein hohes Verhältnis von Schutzreagens zu Polymerisat, um einen zu hohen Aufwand an thermischer Energie zu vermeiden und die Substanzverluste, insbesondere beim Abtrennen aus dem Reaktionsgemisch und bei der zur Rückführung erforderlichen Reinigung, zu verringern. Stabilisierungsverfahren, bei denen das Pol]/acetal in fester Phase umgesetzt wird, bringen die bei chemischen Umsetzungen mit festen oder kristallinen Substanzen bekannten Schwierigkeiten mit sich. Im Falle der Polyacetale ist z.B. ein beträchtlicher Anteil der Endgruppen des Makromoleküls für das Schutzreagens nicht erreichbar; vgl. Diebig et al., "Die Makromolekulare Chemie", Bd. 99 (1966), S. 9 bis 26. Es ist daher außerordentlich schwierig, das Polymere in ausreichendem Ausmaß zu stabilisieren. Das Verfahren weist jedoch noch weitere Nachteile auf; leitet man z.B. gasförmiges Säureanhyclrid über das feste Polymere, so ergeben sich technische Schwierigkeiten aus der Tatsache, daß das Gas mit einem klebrigen und nicht frei fließenden Feststoff in Berührung gebracht werden muß und daß der Wärmeaustausch in einem derartigen System ungünstig ist.

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Man hat bereits versucht, die Geschwindigkeit der Umsetzung von festem Polyacetal mit einem Veresterungsmittel dadurch zu erhöhen,, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines Alkalimetallacetats oder eines Amins, durchführt. Diese Katalysatoren bewirken jedoch nicht nur eine Verfärbung der erhaltenen Produkte, sondern bringen auch bei der weiteren Verarbeitung der stabilisierten Polymeren Nachteile mit sich, so daß sie nac h Möglichkeit restlos aus dem Polymeren entfernt werden. Setzt man das feste Polyacetal mit einem gasförmigen Veresterungsmittel um, so bereitet die Reinigung des Produkts erhebliche Schwierigkeiten. Es ist praktisch unmöglich, den Veresterungskatalysator und die unerwünschten Nebenprodukte restlos zu entfernen, außer durch wiederholtes Auswaschen des Polymeren, was jedoch das Verfahren völlig unwirtschaftlich macht.

Die genannten Nebenprodukte entstehen auch, wenn man in Abwesenheit von Katalysatoren arbeitet, so daß die Polymeren gefärbt sind oder nur geringe Wärme- und Oxidationsbeständigkeit besitzen. Bei Anwendung des genannten Verfahrens entstehen außerdem beträchtliche Mengen anderer Nebenprodukte, die zwar das Polymere nicht schädlich beeinflussen, z.B. die durch Reaktion des beim Abbau des Polymeren entstandenen Formaldehyds mit Carbonsäureanhydriden gebildeten Methylenglykoldiester, jedoch führt dies zu spürbaren Verlusten an Schutzreagens.

Einige der genannten Schwierigkeiten bei der Umsetzung von festem Polyacetal lassen sich dadurch beheben, daß man das Polymere in gelöster Form einsetzt; d.h. die Veresterung der Hydroxylgruppen erfolgt z.B. dadurch, daß man das Polyacetal im Carbonsäureanhydrid oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löst. Bei ge-

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eigneter Wahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, das Verfahren mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit der Hydroxylgruppen zu Esterresten und geringer Zersetzung des Polyacetals durchzuführen. Außerdem fällt auf diese V/eise ein weißes Polymerisat an, das nur geringe Mengen schädlicher Nebenprodukte enthält, da diese größtenteils im Lösungsmittel gelöst bleiben. Jedoch weist auch dieses Verfahren erhebliche Nachteile auf, insbesondere die zum Lösen des Polymeren erforderlichen großen Mengen an Lösungsmittel oder Schutzreagens (im Falle der Verwendung des Schutzreagens als Lösungsmittel). Es muß also ein hohes Verhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel zu Polymerisat angewandt werden, da andernfalls die erhaltenen Lösungen zu viskos sind, kein Wärmeaustausch mehr stattfindet und das Umwäzen der Reaktionsmasse unmöglich wird. So besitzt z.B. die Lösung eines Formaldehydpolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 60 000 in Essigsäureanhydrid bei einem Gewichtsverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Polymeren von 10 : 1 eine Viskosität von etwa 50 cP. Die Viskosität steigt auf etwa 1000 cP, wenn das Verhältnis 5 : 1 beträgt. Während der erste Viskositätswert bei der Veresterung der Hydroxylgruppen des Polyacetals durchaus brauchbar ist, ist eine Reaktion bei der zuletzt genannten Viskosität praktisch unmöglich.

Bei der Verarbeitung von gelösten Polyacetalen bringt oft das ausgefällte stabilisierte Polymere zusätzliche Schwierigkeiten mit sich. Es ist z.B. möglich, daß der erhaltene Polymerniederschlag unerwünschte Eigenschaften besitzt, er kann z.B. klebrig sein oder andere Eigenschaften besitzen, welche die anschließende Filtration erschweren. Die Schüttdichte des ausgefällten Poly-

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merisats ist ferner im allgemeinen außerordentlich gering, so daß die Handhabung und Lagerung "beträchtliche Schwierigkeiten mit sich bringt. Außerdem beeinträchtigen die erforderlichen großen Mengen an Lösungsmittel und Schutzreagens die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, da sehr viel Wärmeenergie aufgewandt werden muß, beträchtliche Kosten für das Schutzreagens und das Lösungsmittel anfallen, Reinigungs- und Wiedergewinnungsverluste in Kauf genommen werden müssen und außerordentlich große Wärmeaustauschflächen notwendig sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyacetale zu schaffen, das die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in kurzer Zeit erlaubt, ein niedriges Molverhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel zu Polyacetal vorsieht, geringe Schutzreagens- bzw. Lösungsmittelverluste mit sich bringt, einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und stabilisierte Polyacetale mit verbesserten Eigenschaften in hoher Ausbeute liefert.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen von Polyacetale^ mit Hilfe von Carbonsäureanhydriden, zur Umwandlung der Hydroxylgruppen in Estergruppierungen der Carbamin- oder Thiocarbaminsäure oder zur Umwandlung in Athergruppierungen geeignet. Im folgenden werden daher diese speziellen Umsetzungen beschrieben, wobei jedoch hervorzuheben ist, daß sich das Verfahren der Erfindung auch auf andere Reaktionen zur Stabilisierung der Hydroxylgruppen von Polyacetale!! anwenden läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung

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stabilisierter Polyacetale mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 aus von Aldehyden sowie gegebenenfalls nichtaldehydischen Comonomeren abgeleiteten Struktureinheiten durch Umsetzen der endständigen Hydroxylgruppen des Makromoleküls mit einem Schutzreagens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Schutzreagens mit einer Suspension des Polyacetals in einem bei der angewandten Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsmedium in Berührung bringt, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches inerte, das Polymere nicht lösende und unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung sowie mindestens eine das Polymere und das Schutzreagens lösende, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung enthält und die lösenden bzw. nicht lösenden Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen vollständig mischbar, jedoch bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur nicht oder nur teilweise mischbar sind.

Als Schutzreagentien sind Verbindungen geeignet, die zur Reaktion mit den endständigen Hydroxylgruppen der Polyacetal-Makromoleküle befähigt sind % Die lösende Verbindung ist bei den angewandten Arbeitsbedingung flüssig und löst bei der zur Blockierung der Polymer-Hydroxylgruppen angewandten Reaktionstemperatur das Polyacetal. Das Schutzreagens ist entweder in der lösenden Verbindung enthalten oder aber man verwendet es direkt als Lösungsmittel. Die nicht lösende Verbindung ist unter den Arbeitsbedingungen flüssig und löst unter den zur Blockierung der Hydroxylgruppen angewandten Bedingungen das Polyacetal nicht oder kaum. Ferner verhält sie sich inert gegenüber der lösenden Verbindung, dem Schutzmittel und dem Polymeren.

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Gemische aus dem Polymeren und der nicht lösenden Verbindung sind heterogen und lassen sich mit Hilfe eines Filters, dessen Poren, denselben oder einen kleineren Durchmesser aufweisen als die Polymerteilchen, filtrieren, wobei das Polymere praktisch vollständig von der nicht lösenden Verbindung abgetrennt werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die lösende und die nicht, lösende Verbindung in dem zur Blockierung der Polyacetal-Hydroxylgruppen angewandten Temperaturbereich vollständig miteinander mischbar, jedoch bei Tem-

unterhalb der ^Rea^tionstenneratur, _o peratur^pi..D. oei Raumtemperatur, (20 bis 25 C) nicht oder kaum miteinander mischbar.

Im erfindungsgemäßen Verfahren führt man die Blockierung der Polyacetal-Hydroxylgruppen bei Temperaturen durch, die gleich sind oder höher liegen als die Temperatur, bei der sich das PoIyacetal in der aus lösender Verbindung und Schutzreagens (Schutzreagens in Abwesenheit der nicht-lösenden Verbindung) bzw. - im Falle der Verwendung des Schutzreagens ^aJ-^s Lösungsmittel im Schutzreagens (ebenfalls in Abwesenheit der nicht lösenden Verbindung) löst.

Das Gewichtsverhäitnis der Lösung zu Schutzreagens und Polymeren liegt hierbei über 5. Die Maximaltemperatur entspricht dem Schmelzpunkt des Polyacetals. Im Reaktionsmedium wird das Verhältnis von lösender zu nicht lösender Verbindung so eingestellt, daß das Polyacetal bei der zur Blockierung der Hydroxylgruppen angewandten Temperatur nicht,gelöst wird.

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Als Schutzreagentien werden im Verfahren der Erfindung vorzugsweise Carbonsäureanhydride, Isocyanate, Isothiocyanate und Orthoester verwendet. Die Anhydride leiten sich üblicherweise von Essig-, Propion- und Buttersäure ab. Spezielle Beispiele für Isocyanate sind Phenylisocyanat und p-Toluolisocyanat;

besonders bevorzugte Isothiocyanate sind Phenylisothiocyanat» a-Naphthylisothiocyanat und p-Toluolisothiocyanat. Eine weitere

Gruppe geeigneter Isothiocyanate besitzt die allgemeine Formel R.

N - SO₂
R'

in der R einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloarylrest bedeutet und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloarylrest darstellt. Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist Ν,Ν'-Dimethylsulfamid-p-phenylisothiocyanat.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das Polymerlösungsmittel aus dem Schutzreagens, das zur Blockierung der instabilen Hydroxylgruppen des Polyacetals eingesetzt wird. In diesem Fall besteht die lösende Verbindung vorzugsweise aus den vorstehend genannten Schutzreagentien. Man kann jedoch auch mit anderen Lösungsmitteln arbeiten, wofür sich insbesondere die folgenden Verbindungsklassen eignen: substituierte Amide, wie Dimethylformamid und Dirnethylacetamid, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Lactone, wie y-Butyrolacton, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat und Methylenglykoldiacetat, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

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Spezielle Beispiele für das Polyacetal nicht lösende Verbindungen sind gesättigte, aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Arylkohlenwasserstoffe mit verzweigten oder unverzweigten Alkylresten,die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind η-Paraffine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylbenzole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der verzweigten oder unverzweigten Alkylkette. Die Wahl der nicht lösenden Verbindung hängt vor allem vom verwendeten Lösungsmittel, von der Reaktionstemperatür und vom jeweiligen, zu stabilisierenden Polymeren ab. Es fällt jedoch nicht schwer, für die gegebenen Reaktionsbedingungen geeignete, nicht lösende Verbindungen auszuwählen.

Vorzugsweise führt man die Blockierung der instabilen Polyacetal-Hydroxylgruppen bei Temperaturen von 130 bis 185 C durch, wobei das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel zwischen etwa 0,05 t 1 bis 1 : 1 eingestellt wird. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, im Reaktionsgemisch ein Gewichtsverhältnis von Polyacetal zur Gesamtmenge von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel von bis zu 1 : 0,5 einzustellen; man kann jedoch auch bei niedrigeren Werten, z.B. bis zu 1 : 10, arbeiten.

Gegebenenfalls kann die Blockierung der Polyacetal-Hydroxylgruppen in Gegenwart von Beschleunigern, wie Aminen, Amiden oder Alkalimetallcarboxylaten, oder in Gegenwart üblicher Stabilisatoren und Zusätzen, z.B. den aus der IT-PS 719 817 bekannten Verbindungen, erfolgen. Dies ist jedoch üblicherweise nicht notwendig.

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Im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt man eine praktisch vollständige Umsetzung der Polyacetal-Hydroxylgruppen, so daß das stabilisierte Polymere in hoher Ausbeute anfällt. Es sind nur relativ kurze Reaktionszeiten erforderlich, üblicherweise 1 bis 60 Minuten. Die fast vollständige Umsetzung (99,9 bis 100 Prozent) der Polyacetal-Hydroxylgruppen ist eine hervorstechende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Verfahrens, da aus dem genannten Artikel von Diebig hervorgeht, daß in bekannten Verfahren bei Verwendung von suspendiertem Polyacetal lediglich Umwandlungsgrade der Hydroxylgruppen von höchstens 95 Prozent erreichbar sind. Ferner gelingt es, bei einem hohen Gewichtsverhältnis von Polymerem zu Schutzreagens oder von Polymerem zur Gesamtmenge von Schutzreagens und Polymerlösungsmittel zu arbei-

ten. Der Verbrauch an Schutzreagens ist hierbei außerordentlich niedrig; er entspricht praktisch dem theoretischen Wert.

Insgesamt läßt sich das Verfahren der Erfindung recht einfach und wirtschaftlich durchführen,- darüberhinaus erlaubt es eine einfache Abtrennung des stabilisierten Polymeren. Der Grund für die überraschenden Vorteile des erfihdungsgemäßen Verfahrens zur Stabilisierung von Polyacetalen ist nicht genau bekannt. Vermutlich beruht der erzielte Effekt darauf, daß die kombinierte Verwendung eines Lösungsmittels und eines Nichtlösungsmittels für das Polyacetal unter den angewandten Bedingungen eine selektive Lösung des Teils des Polyacetal-Makromoleküls erlaubt, an dem sich die zu blockierenden instabilen Hydroxylgruppen befinden. Der übrige, größere Anteil des Makromoleküls, der den kristallinen Bereich des Makromoleküls darstellt, bleibt andererseits infolge der Anwesenheit des Nichtlösungsmittels ungelöst. Dieser

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selektive Lösungsvorgang ist vermutlich für cie schnelle und vollständige Blockierung der Hydroxylgruppen verantwortlich, da einerseits die bei vollständiger Lösung des Polyacetals auftretenden Nachteile (durch Nicht!ösen des größten 'Teils des Makromoleküls)und andererseits die durch das Abtrennen des stabilisierten Polymeren aus dem Reaktionsgemisch verursachten Nachteile vermieden werden.

Die Durchführung des Verfahrens in flüssiger Phase erlaubt es darüberhinaus, die verwendeten Katalysatoren oder andere während der Stabilisierungsreaktion entstandene Produkte aus dem Polymeren zu entfernen, da diese unerwünschten Nebenprodukte im flüssigen Reaktionsmedium gelöst zurückbleiben.

Die Nichtmischbarkeit von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatür bringt weitere Vorteile mit sich. Nach erfolgter Blockierung der instabilen Hydroxylgruppen und nach dem Abtrennen des stabilisierten Polymeren, z.B. durch Filtration, kann man beispielsweise die lösende Verbindung von der nicht-lösenden Verbindung durch einfaches Abkühlen des Gemisches abtrennen. Hierbei läßt sich feststellen, daß die lösende Verbindung fast alle während der Stabilisierungsreaktion entstandenen Verunreinigungen und Nebenprodukte enthält. Es wird daher lediglich die lösende Verbindung vor der Rückführung zur Reaktion gereinigt; die nicht lösende Verbindung kann ohne vorherige Aufbereitung bzw. nach kurzer Aufbereitung wiederverwendet werden. Dies ist vor allem deshalb von Vorteil, da das Reaktionsmedium üblicherweise zum größeren Teil aus der nicht lösenden Verbindung besteht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von Polyacetalen vereinigt in sich die Vorteile bekannter Verfahren, bei denen das Polyacetal in gelöster Form bzw. in fester Form eingesetzt wird. Es vermeidet jedoch die Nachteile der bekannten Verfahren. In bekannten Verfahren ist es z.B. bei Verwendung des gelösten Polymeren notwendig, im Reaktionsmedium ein Gewichtsverhältnis von Schutzreagens und Lösungsmittel zu PoIymerem von 8 : 1 oder darüber aufrechtzuerhalten. Dagegen arbeitet man im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise mit einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu NichtlÖsungsraittel von etwa 0,1 : 1, während das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel und Nichtlösungsmittel zu Polymerem 2 : 1 beträgt. Während also in bekannten Verfahren 8 Gewichtsteile des aufbereiteten flüssigen Reaktionsmediums pro 1 Gewichtsteil des Polymeren verwendet werden, liegt dieser Wert im Verfahren der Erfindung bei 0,2.

Es ist schließlich erforderlich, das Verfahren der Erfindung mit lösenden und nicht-lösenden Verbindungen durchzuführen, die bei Temperaturen unterhalb der Polyacetal-Stabilisierungstemperaturen nicht oder kaum mischbar sind. Verwendet man nämlich bei niederen Temperaturen, z.B. Raumtemperatur, mischbare lösende und nicht lösende Verbindungen, so werden die Hydroxylgruppen des Polyacetals nur unvollständig blockiert und man erhält ein nicht ausreichend stabilisiertes Polyacetal. Diese Erscheinung

ist nicht renau geklärt, jedoch ermöglicht das erfindungsgernäße offenbar

VerfahrenT^i-e höhere Schutzreagenskonzentration im Polyacetal. Mit anderen V/orten, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete nicht-lösende Verbindung erhöht den Verteilungskoeffizienten C= Cp/Cm, der definiert ist als das Verhältnis von Schutz-

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reagenskonzentration im Polymeren zu Schutzreagenskonzentration im Reaktionsmedium. Das Verfahren der Erfindung eignet sich vor allem zur Umwandlung instabiler Polyacetal-Hydroxylgruppen in Äthergruppierungen. Die vorstehenden Ausführungen betreffen daher insbesondere die Verätherung. Obwohl derzeit zur Stabilisierung von Polyacetal-Hydroxylgruppen meist Veresterungsverfahren angewandt werden, sprechen viele Gründe für deren Verätherung. So sind z.B. die verätherten und anschließend von nicht stabilisierten Produkten befreiten Polymeren in alkalischen Medien außerordentlich stabil, da die chemische Stabilität gegenüber alkalischer Verseifung bei der Äthergruppierung größer ist als bei Estergruppierungen. Ferner sind endständige Äthergruppen thermisch und chemisch stabiler als Estergruppierungen. Veresterte Polyacetale erfordern daher Zusätze zur Erhöhung der Hitze- und Oxidationsbeständigkeit, z.B. den Zusatz von Phenolverbindungen oder Lasischen organischen Stickstoffverbindungen in mehr oder weniger komplizierten Systemen. Die Einführung relativ einfacher Gruppen, z.B. der Methyl- und Äthylgruppe, am Ende eines Makromoleküls stört dessen Kristallstruktur weniger, als die einfachste Estergruppeerang, die Acetylgruppe. Dies bewirkt eine kompaktere Struktur, was wiederum verbesserte mechanische, elektrische und sonstige Eigenschaften zur Folge hat. Verätherte Polyacetale besitzen daher hohe mechanische Festigkeit und beträchtliche chemische Widerstandsfähigkeit, so daß sie für spezielle Anwendungsbereiche geeignet sind. Trotz dieser außerordentlichen Vorteile wird die Polyacetal-Verätherung bisher in eier Technik nicht angewandt, da die damit verbundenen Schwierigkeiten zu groß sind. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen,,

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Methyl- oder Äthylorthoester, wie Orthoameisensäureester, Orthoessigsäureester und Orthokohlensäureester, Epoxide, wie

Kthßr,

Athylenoxid und Propylenoxid,acycliRche^Y*^v;ie Dimethyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und Acetale, wie Formsi, 1,1-Diäthoxyäthan, 1,2-Glycerylformal und Tetramethylglyoxyacetal.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Lösungsmittel sind z.B. substituierte Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitro benzol, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Nitrile. Spezielle Beispiele für Nichtlösungsmittel sind CV ^^-η-Paraffine und

Die zur Veretherung der Polyacetal-Hydroxylgruppen vorzugsweise angewandte Temperatur liegt in einem Bereich, der nach oben durch den Schmelzpunkt des Polyacetals und nach unten durch die Temperatur abgegrenzt ist, bei der sich das Lösungsmittel und das Nicht-Lösungsmittel nicht mehr mischen. Die besten Ergebnisse lassen sich bei Temperaturen von 130 bis 185°C erzielen, wenn das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlösungsmittel im Reaktionsmedium zwischen 0,05 : 1 und etwa 1 : 1 liegt.

Das Verhältnis von Polymer zu Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel ist nicht kritisch, das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich jedoch dadurch aus, daß man bei einem hohen Verhältnis, üblicherweise bis zu V/erten von 1 : 0,5_f arbeiten kann. Jedoch ist das Verfahren auch bei niedrigeren Verhältniswerten durchführbar, z.B. 1 : 10.

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Die Verätherung wird in Gegenwart von Lewis-Katalysatoren durchgeführt, die nach einem kationischen Mechanismus katalysieren. Spezielle Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid und dessen Komplexe, z.B. Bortrifluoridätherat. Ferner sind als Katalysatoren die Komplexsalze der Fluoroborsäure geeignet, z.B. p-Nitrobenzoldiazofluordborat und Phenyldimethoxycarboniumfluorcborat. Beim Arbeiten mit derartigen Katalysatoren unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen erzielt man eine praktisch vollständige Verätherung des Polyacetals in relativ kurzer Zeit, üblicherweise innerhalb 1 bis 60 Minuten.

Die bereits beschriebene Tatsache, daß der größte Teil des Makromoleküls nicht gelöst wird, verringert die Angriffsmöglichkeiten des Katalysators an der Polymerkette und bewirkt so, daß eine Molekulargewichtserniedrigung vermieden und die Ausbeuten erhöht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 6 wird ein 5 Liter fassender Stahlreaktor verwendet, der mit einem Flügelrührer, einem Thermometer, einer Kühlvorrichtung und Vorrichtungen zum Arbeiten unter kontrollierbarem Stickstoffdruck ausgerüstet ist. Der Reaktor weist außerdem einen Mantel auf, durch den Öl aus einem Thermostaten zirkuliert. Ein Rohr am unteren Ende des Reaktors erlaubt die direkte Ableitung des Reaktionsgemisches auf ein Stahlfilter mit einem Durchmesser von 30 cm. Das Filter ist mit speziellen Stahlmaschen und einer Stahlscheibe ausgerüstet, die das Zusammenpressen des feuchten Filterkuchens erlaubt. Das Filtrat wird in einem 5 Liter fassenden ilasgefäP aufgefangen.

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daß die Veretherung mit Orthoestern in bekannten Verfahren in Lösung durchgeführt wird, bzv/. in einem Medium, das auch dann ein potentielles Lösungsmittel ist, wenn die Arbeitstemperaturen in einem Bereich liegen, bei dem nur eine unvollständige Lösung erfolgt. Es können dadurch zwei verschiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen, zum einen, die Blockierung der Endgruppen und zum anderen eine Transacetalisierung. Die letztgenannte Reaktion läuft größtenteils "in der gelösten Polymerfraktion und im geringeren Umfang in dem im Reaktionsmedium suspendierten Anteil ab.

Bekannte Verfahren zur verätherunq von Polyacetalen weisen zahlreiche Nachteile auf. Die mit kationischen Katalysatoren durchgeführte Reaktion erfaßt nicht nur die Endgruppen, sondern vor allem die Makromolekülkette, so daß durch eine Transacetalisierung dä;j Molekulargewicht erniedrigt wird. Diese unerwünschte Nebenwirkung v;ird noch dadurch verstärkt, daß man das Verfahren in Lösung durchführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Beim Arbeiten in Lösung ist die gesamte Polymerkette dem Angriff des sauren Katalysators ausgesetzt. Um ferner das Polymere vollständig zu lösen und eine zu hohe Viskosität des Reaktionsmcdiuns zu vermeiden, ist es notwendig, bei einem hohen Verhältnis von Schutzreagens bzw. Lösungsmittel und Schutzreagens zu Polyacetal zu arbeiten. Große Mengen des Schutzreagens sind jedoch nicht nur vom Gesichtspunkt uer Stoffkosten nachteilig, sie erfordern auch aufwendige Aufbereitungsmaßnahmen. Ein hochviskoses Reaktionsmedium bringt andererseits erhebliche Schwierigkeiten beim Wärmeaustausch und bei der Veriahrensführung mit sich.

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Arbeitet man mit einem vollständig oder teilv/eise gelösten PoIyacetal, so ergibt sich das Problem der Umkristallisation des Polymeren zu einer für die anschließenden Reaktionsstufen (Reinigung, Auswaschen und Trocknen,) geeigneten physikalischen Form. Bekannte Verfahren zur Herstellung von rohen (nicht stabilisierten) Polyacetalen liefern' üblicherweise ein pulverförmiges Produkt von hoher Schüttdichte. Stabilisiert man diese Polymeren bei teilweise oder vollständiger Auflösung, so entsteht nach der Behandlung ein Produkt von geringerer Schüttdichte. Andererseits können bei der Durchführung der Stabilisierungsreaktion in einem Nichtlösungsmittel für das Polyacetal nur geringe Reaktionsgeschwindigkeiten und niedrige Ausbeuten des stabilisierten Polymeren erzielt v/erden.

Die Verätherung der Polyacetale kann gegebenenfalls zusammen mit anderen transacetalisierenden Verbindungen erfolgen, z.B. Epoxiden, Acetalen und cyclischen Äthern. Auch in diesem Fall führt man die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durch, so daß niedrige Polymerisationsgeschwindigkeiten und geringe Ausbeuten des stabilisierten Polymeren unvermeidlich sind, das darüber — hinaus ein beträchtlich erniedrigtes Molekulargewicht aufweist. Um diese Nachteile zu vermeiden, mußten Polyacetale von hoher Kristallinität verwendet werden. Jedoch auch in diesem Fall ließen sich die erzielten Ergebnisse nicht entscheidend verbessern.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schutzreagentien sind zur Umwandlung der instabilen Polyacetal-Hydroxylgruppen in Äthergruppierungen befähigt. Als Schutzreagentien sind z.B. die folgenden Verbindungsklasseii geeignet:

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Vergleichsbeispiel 1

Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt und hierauf mit 1800 g reinem Essigsäureanhydrid und 150 g Polyacetalpolyoxymethylenglykol unter Rühren beschickt. Das PoIyoxymethylenglykol ist vorher durch Polymerisieren von reinem Formaldehyd in Heptan mit Hilfe eines anionischen Polymerisationsinitiators hergestellt worden. Es besitzt ein hohes Molekulargewicht und eine Grenzviskositätsr-ahl von 2,21, gemessen in p-Chlorphenol bei 60⁰C. Durch Erhöhen der flltemperatur auf 13O°C wird der Reaktor erhitzt.Die Temperatur im Inneren des Reaktors v/ird auf etwa 155°C gehalten. Bei dieser Temperatur löst sich das Polymere im Schutzreagens zu einer viskosen Lösung. Die Lösung wird 20 Minuten unter den genannten Bedingungen gehalten und hierauf abgekühlt. Dabei fällt das Polymere aus, so daß eine dichte, sclwer zu rührende Suspension entsteht. Wegen ihres hohen Feststoffgehalts läßt sich die Suspension nur langsam durch das Stahlfilter leiten. Anschließend trägt man das Polymere aus .der Vorrichtung aus und arbeitet das Schutzreagens aus dem Sammelgefäß auf, das 1300 g der bräunlichen Flüssigkeit enthält. Das Polymere fällt als feines Pulver an, das auf dem Filter mehrmals mit Aceton ausgewaschen wird. Das feuchte Pulver v/ird hierauf in einem Trockner bei 60 C unter erniedrigtem Druck getrocknet. Auf diese V/eise erhält man 136,5 g des veresterten Polymeren, dessen Viskosität praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren entspricht. Hierauf wird die Schüttdichte des Pulvers bestiir.int. Das gepulverte Polymere v/ird" mit 0,3 Gewichtsprozent Pentaerythrityltetra-ß-4-hydroxy-3',5'-ditert.-butylphcnol-propionat und 0,5 Gewichtsprczent eines Caprolactam-Caprolactom-Copolymerisats

(Molverhältnis: 95 : 5J versetzt. Das Gemisch v/ird geschmolzen

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und mit Hilfe eines Schneckenextruders (Typ Brahender, Laboratoriumsmodell) bei 190 bis 220°C extrudiert und anschließend in einer' automatischen Standsvorrichtung zu Granulat der Ausmessungen 2 χ 2 mm veraibeitet. Dieses Granulat (POM 1) wird folgenden Prüfversuchen unterzogen:

thermischer Abbau bei 220⁰C in Stickstoffatmosphäre (. Ko20)* Zersetzuhgsgeschv/indigkeit in Gewichtsprozent des Polymeren pro Minute während der ersten 30 Minuten; thermischer Abbau an Luft bei 220⁰C (Dp2rJ^: prozentualer Gewichtsverlust des-Polymeren nach 10 und 20 Minuten.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

-Vergleichsbeispiel 2

Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit 1440 g Toluol, 360 g reinem Acetanhydrid und 150 g Polyoxymethylenglykol beschickt. Das. Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Varbindungen aus Beispiel 1. Durch Zirkulieren des 180⁰C heißen Öls wird der Reaktor ai;f eine Innentemperatur von etwa 155⁰C gebracht und das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die nach dem Abkühlen erhaltene Suspension des ausgefallenen Polymeren ist außerordentlich dicht, so daß das Rühren erschwert ist und für einige Zeit keine Wirkung zeigt. Die Suspension läßt sich nur schwierig auf das Stahlfilter bringen, wo das Polymere ausgepreßt wird. Im Glasgefäß sammeln sich 1200 g einer in der Kälte gelblichen homogenen Flüssigkeit. Das noch feuchte Polymerpulver wird hierauf mit Aceton gewaschen und anschließend in einem Trockner bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese V/eise erhält man 125,5 g eines Polymeren, dessen Schüttdichte und Grenzviskositätszahl gemessen

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wird. Die Grenzviskositätszahl entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Das Folymerpulver wird hierauf mit der gleichen Menge der in Beispiel 1 genannten Stabilisatoren vermengt und schließlich zu Granulat verarbeitet. Das erhaltene Granulat ( POM 2) wird den in Beispiel 1 genannten Prüfversuchen unterzogen. Die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

1440 g reines Acetanhydrid, 360 g Amylacetat und 150 g PoIyoxymethylenglykol werden in den beschriebenen Reaktor eingespeist. Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe des auf 185°C thermostatisierten Öls wird der 'Reaktor auf eine Innentemperatur von 155 C gebracht; gleichzeitig wird der Druck im System erhöht. Man beläßt die viskose Polymerlösung 20 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt sie hierauf ab. Das sich hierbei abscheidende Polymere ergibt eine äußerst dichte Suspension, die sich nur schv/er rühren läßt. Auf Grund ihrer Dicke passiert die Suspension nur sehr langsam das Stahlfilter, wc das Polymere abgepreßt wird. Im Glasgefäß sammeln sich 1300 g einer gelben homogenen Flüssigkeit. Anschließend wäscht man das feuchte Polymerpulver mit Aceton und trocknet es in einem Vakuumtrockner bei 60⁰C. Auf diese V/eise erhält man 127,5 g eines feinen Polymerpulvers, dessen Schütteichte und Grenzviskositätszahl bestimmt werden. Die Viskosität entspricht hierbei praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren,, Anschließend ,wird das Polymerpulver mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 zu Granulat verarbeitet. Dieses Polymergranulat (POM 3) wird den in Beispiel 1 genann-

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, - 23 -

ten Prüfversuchen unterzogen, die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

360 g reines Acetanhydrid, 1440 g eines Gemisches aus n-Paraffinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül und 360 g Polyoxymethylenglykol T/erden in den beschriebener« Reaktor ein-

Gewichtsgespeist. Das n-Paraffingemisch besitzt folgende^_usammensetzung C₁₀ = iq-#; C₁₁ = 12 %-, C₁₂ = 30 %; C₁₅ = 14 %; C ^= 25 % und C₁C = 9 %' Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe des umlaufenden, auf 180⁰C thermostatisierten Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von etwa 155°C gebracht. Die erhaltene äußerst dünnflüssige Suspension wird 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Man leitet die Suspension schnell durch das Stahlfilter, was keine Schwierigkeiten bereitet. Das Sammelgefäß enthält 1490 g des Filtrats, das sich bei Raumtemperatur in zwei Schichten trennt, eine obere Paraffinschicht und eine untere Acetanhydridschicht. Die Paraffinphase enthält 2,06 Gewichtsprozent Acetanhydrid. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymergranulat wird mit Aceton gewaschen und hierauf in einem Trockner bei 6O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese v/eise erhält man 335 g eines pulverformigen Polymeren, dessen Schüttdichte und Grenzviskositätszahl bestimmt wird. Die Viskosität entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Anschließend "sird die Anzahl der umgesetzten Hydroxylgruppen im Polymeren nach der von Diebig et al. "Die Makromolekulare Chemie", Ed 99 (1966) S. 9 bis 26 !beschriebenen Methode bestimmt. Es zeigt sich, daß praktisch 1C0 Prozent der Poly-

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acetal-Hydroxylgruppen blockiert sind. Das Polymere wird dann mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 zu Granulat verarbeitet. Dieses Polymergranulat (POM 4) v/ird anschließend gemäß Beispiel 1 Prüfversuchen unterzogen, wobei die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 5

600 g reines Acetanhydrid, 1200 g Cyclohexan und 600 g PoIyoxymethylenglykol v/erden in den beschriebenen Reaktor eingespeist. Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe des umlaufenden Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von etwa 155°C gebracht. Die erhaltene Suspension v/ird 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Anschließend leitet man die Suspension schnell durch das Stahlfilter und preßt das Polymere aus. Das Sammelpcfäß enthält 1200 g einer Flüssigkeit, .die bei Raumtemperatur zv/ei farblose Phasen bildet: eine obere Cycloparaffinphase und eine untere Phase, die im wesentlichen aus Acetanhydrid besteht. Die obere Schicht enthält 4,4 Gewichtsprozent Acetanhydrid. Das Polymer v/ird auf dem Filter leicht mit Aceton gewaschen und hierauf in einem Trockner bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 546 g eines Polymeren, dessen Schüttdichte und Grenzviskositätszahl bestimmt v/erden. Die Viskosität entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Bei der Bestimmung der umgesetzten Hydroxylgruppen gemäß Beispiel 4 ergibt sich ein praktisch lODprozentiger Umwandlungsgrad * Das Polymerpulver v/ird hierauf mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 granuliert. Das erhaltene Polymergranulat (POM 5) v/ird gemäß Beispiel 1 Prüf versuchen unterzogen,

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wobei die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 6

120 g reines Acetanhydrid, 480 g Methylenglykolacetat, 1200 g n-0ctan und 150 g Polyoxymethylenglykol werden in den beschriebenen Reaktor eingespeist. Das Acetanhydrid und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe des umlaufenden Öls wird der Reaktor auf eine Innentemperatur von etwa 155⁰C gebracht. Die erhaltene Suspension wird 20 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Anschliessend leitet man die Suspension schnell durch das Stahlfilter u:.:, preßt das filtrierte Polymere ab. "Das Sammelgefäß enthält

farblose

1180 g einer Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur in zwei~T Phasen trennt: eine obere Paraffinphase imd eine untere Phase, die aus Methylenglykoldiacetat und Acetanhydrid besteht. Das pulverförmige Polymere auf dem Filter wird leicht mit Aceton gewaschen und hierauf in einem Trockner bei 60⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 562.g eines Polymeren, dessen Schüttdichte und Viskositätszahl bestimmt werden. Die Viskosität entspricht praktisch der des nicht stabilisierten Polymeren. Bei der Bestimmung der umgesetzten Hydroxylgruppen gemäß Beispiel 4 zeigt sich, daß der Umwandlungsgrad praktisch 100⁰C beträgt. Anschließend wird das Polymere mit Stabilisatoren vermengt und gemäß Beispiel 1 granuliert. Das erhaltene Polymergranulat (POM 6) wird hierauf den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfversuchen unterzogen, wobei die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

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	1	=	Polymer schüttdichte des Pulvers	Tabelle	I	Aussehen des Granu lats	K220	o,	•	D Tiir	220 » 2Oün	7
	2		0,18	Farbe des Granulats	k	0,03	<*.		8	1	4
Polymer	3	· =	0,17	gw	1	0,18	0		0	" 10	5
POM	4	_	0,20	gw	k	0,04	0		,9	1.	2
POM	5		0,41	g	k	0,03	0	,7	1.
POM	6	0,43	W	k	0,03	0	,9	1,
POM	0,39	W	K	0,04		,8	1,
POM	gelblichweiß	w
POM	gelblich
gw	kompakt
g	locker.
k
1

Beispiel 7

Ein Horizontal-Schraubenreaktor aus Stahl wird mit einem Gemisch aus 1 Gev/ichtsteil Polyoxymethylenglykol, 0,3 Gewichtsteilen reinem Acetanhydrid und 1,7 Gev/ichtsteilen eines Gemisches aus η-Paraffinen beschickt, wobei das Paraffingemisch folgende Zusammensetzung hat: C^ = 10 Prozent, C^,- = 30 Prozent, C₁^ = 35 Prozent, C₁^ = 19 Prozent und C₁₈ = 6 Prozent (bezogen auf das Gewicht). Das Polyoxymethylenglykol besitzt eine Grenzviskositätszahl von 1,84, gemessen bei 60⁰C in p-Chlorphenol, das 2 Prozent a-Pinen enthält. Der Reaktor weist einen Heizmantel für umlaufendes Öl und eine Vorrichtung auf, die eine Druckregelung der Innentemperatur ermöglicht. Man bringt das Öl auf eine Temperatur von etwa 190⁰C und füllt den Reaktor mit Stickstoff. Die Beschickungsgeschwindigkeit und die Umwälzung wird so reguliert, daß das Gemisch mit einer mittleren

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Verweilzeit von 10 Ms 12 Minuten im Reaktor bleibt. Dies bedeutet einen durchschnittlichen Polymerdurchsatz von 60 kg/Stunde . Das Gemisch wird kontinuierlich in einen Zwischenbehälter ausgetragen und von dort mit Hilfe einer Transportschnecke schubweise einer Zentrifuge zugeführt. Das Polymere wird mit Toluol gewaschen und getrocknet, wobei ein Ausstoß des acetylierten Produkts von 57»1 kg/Stunde erzielt wird. Aus der gesammel-

Flüssiakeit. vrerdon ten, dan .Toluol enthaltenden ~V~ Acetanhydrid und die Paraffine fast vollständig wiedergewonnen. Das erhaltene acetylierte Polymerpulver (POM TB) wird gemäß Beispiel 1 dem thermischen Abbau in Stickstoff unterworfen. Das ursprüngliche Polyoxymethylenglykol (POM 7^) wird auf dieselbe Weise geprüft. Ferner wird das pulverförmige Polyacetal mit derselben Menge der Stabilisatoren aus Beispiel 1 vermengt und anschließend zu Granulat verarbeitet.' Das erhaltene Polymergranulat (POM 7C) wird den in Beispiel 1

beschriebenen Prüfversuchen unterzogen, wobei die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse erzielt v/erden.

Tabelle II

Polymer ^220 ^220

10 min 20 min

POM 7A. 1,5 - -

POM 7B 0,09

POM 7C 0,02 0,9 1,2

Die folgenden Beispiele 8 bis 15 erläutern die Verätherung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. In den Beispielen läßt sich der alkp.listabile Anteil der verätherten Porymeren deshalb bestimmen, weil der nicht verätherte Anteil des Polymeren in Lösung

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bei hohen Temperaturen in Gegenwart einer basischen Verbindung angegriffen wird. Unter diesen Bedingungen werden Hydroxymethylen-Makroraoleküle mit Alkohol-Endgruppen (CHp-OH) oder Esterendgruppen, z.B. Formiat- oder Acetatgruppen _t vollständig hydrolytisch abgebaut. Das verätherte Polyacetal wird hierzu in " Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, bei 150⁰C gelöst, wobei das Gewichtsverhältnis von Benzylalkohol/Polymerisat 10 : 1 beträgt. Die Verseifung wird 30 Minuten durchgeführt, wobei inerte Bedingungen angewandt werden, d.h. Sauerstoff und Feuchtigkeit werden ferngehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das Polymere durch Abkühlen ausgefällt, abfiltriert und bei 65 C mit Methanol gewaschen, um das Polymere wieder zu suspendieren. Bei dieser Behandlung verwendet man Methanol und das Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 8:1. Die so erhaltene Suspension wird abgekühlt und filtriert. Das abgetrennte Polymere wird mit Methanol gewaschen und schließlich in einem Vakuumtrockner bei 70 bis 80 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das gewogene Polymere stellt den alkalistabilen Anteil ("FAS") dar. In den Beispielen 8 bis 15 wird dieselbe Vorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 6 verwendet.

Vergleichsbeispiel 8

Der beschriebene Reaktor wird mit Stickstoff gefüllt und mit 1620 g reinem wasserfreien N,N'-Dimethylformamid, 180 g Orthoameisensäuretriäthylo.q_tor, 3,24 g Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und schließlich 150 g Polyacetal (Polyoxymethylenglykol) unter Rühren beschickt. Das Polymere ist vorher durch Polymerisation von reinem Formaldehyd in Heptan mit Hilfe eines anionischen Initiators erhalten worden. Es besitzt eine

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Grenzviskositätszahl von 2,50, gemessen bei 60°C als 0,5prozentige Lösung (Gewicht/Volumen) in ρ-Chlorphenol, das 2 Prozent a-Pinen enthält. Mit Hilfe.der umlaufenden 168°C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155⁰C eingestellt. Bei dieser Temperatur löst sich das Polymere zu einer ziemlich Viskosen Lösung. Nach 30minütigem Aufrechterhalten der genannten Bedingungen reduziert man den Druck und läßt abkühlen-. Das ausfallende Polymere ergibt eine dichte Suspension, die sich nur schwer rühren läßt. Man leitet die Suspension durch das Stahlfilter und preßt das Polymere mit der geschilderten Vorrichtung aus. Das Sammelgefäß enthält 1350 g Flüssigkeit. Das äußerst feine Polymerpulver auf dem Filter v/ird zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Das noch feuchte Pulver wird schließlich in einem Vakuumtrockner bei 60°C getrocknet, wobei 120,75 g eines Produkts (POM 1) erhalten werden, das folgenden Prüfversuchen unterzogen wird:

a) Grenzviskositätszahl: H^fo

b) Schüttdichte: d

c) Thermischer Abbau bei 220⁰C in Stickstoffatmosphäre: K₂₂Q? 'd.h. die Zersetzungsgeschwindigkeit in Gewichtsprozent des

Polymeren pro Minute während der ersten 30 Minuten;

d) alkalistabiler Anteil:' (FAS).

Eine Probe des Polymeren wird in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthält, bei 150 bis 153⁰C gelöst und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das Verhältnis von Polymerem zu Benzylalkohol beträgt 1 : 10. Das Polymere v/ird durch Abkühlen ausgefällt und die Suspension bei 50⁰C in Metha-

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nol gegossen und hierauf filtriert. Anschließend wird das erhaltene Produkt durch 1 stündigem Kochen des Methanols in Suspension gehalten. Schließlich filtriert man die Suspension, wäscht das Polymere gründlich mit Methanol und trocknet es bei 60⁰C in einem Vakuumtrockner. Der Prozentsatz des zurückbleibenden Polymeren stellt den .alkalistabilen Anteil (FAS) dar, mit dem die folgenden Prüfversuche durchgeführt werden:

e) Grenzviskositätszahl": H . (FAS)

f) thermischer Abbau bei 220⁰C in Stickstoff- _v ,η.«,

220 *^£Αί:>' atmosphäre

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 9

1440 g N,N'-Dimethylformamid, 180 g Orthor^inensHuretriHthvlestpr, 2916 g Phenyldimethoxycarbonium'rluordTorrit und 450 g Polyacetal werden in den beschriebenen Reaktor eingespeist. Alle Bestandteile des Reaktionssystems entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 1. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 165°C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C gehalten. Bei dieser Temperatur ist die Polymerlösung ziemlich viskos, fast von sirupartiger Konsistenz, so daß der Wärmeaustausch erschwert ist. Diese Bedingungen werden 30 Minuten aufrecht erhalten ; hierauf kühlt man ab. Das ausgefallene Polymere ergibt eine kaum zu rührende Suspension, die sich nur mit Mühe durch das Stahlfilter leiten läßt,, wobei die Mutterlauge mehrere Male eingesetzt wird. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymere v/ird zunächst gründlich mit Toluol, das 1 Prozent Triethylamin enthält, und anschließend mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Pulver trocknet man an-

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schließend bei 6O⁰C in einem Vakuumtrockner, wobei 310,8 g des Produkts erhalten werden. Mit dem Polymeren (POM 2) werden die in Beispiel 8 beschriebenen Prüfversuche durchgeführt, wobei die in Tabelle III gezeigten Ergebnisse erzielt werden.

Vergleichsbeispiel 10

1440 g eines Gemisches aus η-Paraffinen (C₁₀ =10 Prozent, C₁₁ = 12 Prozent, C₁₂ = 30 Prozent, C^ = 14 Prozent, C₁^ = 25 Prozent und C₁,- = 9 Prozent), 2916 g Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat, 180 g Qrth^eisensäuretriäthvtester ^und ^50 g Polyacetal werden in den Reaktor eingespeist.Qrt±oaineisensäuretriäthy 1-ester, Phenyldimethoxycarbom^mfluoroborat und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 8. Mit Hilfe der umlaufenien, auf 165°C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155°C gehalten. Die leicht flüssige Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Anschließend wird sie schnell durch das Stahlfilter geleitet. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymere wird zunächst gründlich mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Pulver wird in einem Vakuumtrockner bei 60 C getrocknet, wobei 297,9 g des Produktes erhalten werden. Mit dem Polymeren (POM.3) werden die in Beispiel 8 beschriebenen Prüfversuche durchgeführt, wobei die in Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 11

1080 g des n-Paraffingemisches aus Beispiel 3, 360-g N,N'-Dimethylformamid, 180 g ^tHcarielsensäurcitrl'ithvO ester . 480 g Polyacetal und 2916 g Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat werden in

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den Reaktor eingespeist.crttofrrdsensäuretriäthylester, N,N'-Dimethylformamid, Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat und das Polymere entsprechen den Verbindungen aus Beispiel 8. Mit Hilfe der umlaufenden, auf 165°C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf etwa 155⁰C eingestellt. Die recht dünnflüssige Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Sie läßt sich leicht und schnell durch das Stahlfilter filtrieren. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich in der Kälte in zwei Phasen auftrennt, eine obere Paraffinphase und eine untere Lösungsmittelphase. Das Polymergranulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Prozent Triethylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Man trocknet das Pulver bei 6O⁰C in einem Vakuumtrockner, wobei 427,9 g des Produkts (POM 4) erhalten v/erden, das anschließend den in Beispiel 8 beschriebenen Prüfverfahren unterzogen wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Polymer	POM 1	POM 2	POM 3	POM 4
Ausbeute, (Gew.-%)	80,5	69,1	66,2	95,1
d (g/ml)	0,15	0,25	0,60	0,62
ty in -	1,08	1,22	0,16	1,45
K220	0,20	0,28	0,28	0,10
FAS (Gew.-SO	95,4	93,2	92,4 .	98,7
■2 in (FAS)	1,09	1,20	0,17	1,47
K220 (FAS)	0,05	0,05	0,06	0,05

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Beispiel 12

135 g CtthcaneisenSiuretriatliylester, ²⁷° S ·Ν, Ν · -Dimethylacetamid,

810 g-n-Heptan, 1055 g Bortrifluorid-ätherat und 450 g Polyacetal werden in den Reaktor eingespeist. Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel ⁸. Mit Hilfe der umlaufenden, auf

ο .. ■ .

16O C thermostatisierten Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf 150 bis 152 C eingestellt. Die außerordentlich dünnflüssige und leicht zu rührende Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt, wobei der Druck allmählich erniedrigt wird. Man leitet die Suspension schnell durch das Stahlfilter und preßt das Polymere aus. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur in zwei Schichten trennt: Eine obere Paraffinschicht und eine untere Lösungsmi'ttelschicht. Das auf dem Filter zurückbleibende Polymergranulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Man trocknet das feuchte Pulver in einem Vakuumtrockner bei 60⁰C, wobei 427,5 g des Produkts (POM 5) erhalten werden, das anschließend den in Beispiel 8 beschriebenen Prüfverfahren unterzogen wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel -13

135 g rrthnameisensmaretriSthyleBter » ²⁷° & reines N,N'-Dimethylacetamid, 810 g wasserfreies n-Hep'tan, 450 g Polyacetal und 1,45 g Bortrifluorid-äthylätherat werden in den Reaktor eingespeist. Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 8. Mit Hilfe der umlaufenden, 160⁰C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Innentemperatur des Reaktors auf 150 bis

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152⁰C eingestellt. Die dünnflüssige Suspension wird 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt, wobei der Druck allmählich erniedrigt wird. Die Suspension läßt sich leicht auf das Stahlfilter leiten, worauf man das abfiltrierte Polymere abpreßt. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich bei Raumtemperatur in zwei Phasen auftrennt: Eine obere Paraffinphase und eine untere Iösungsmittelphase. Das auf dem Filter zurückbleibende Granulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen des Produkts in einem Vakuumtrockner bei 60⁰C werden 426 g des Produkts (POM G) erhalten, das anschließend den in Beispiel 8 beschriebenen Prüfversuchen unterzogen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 14

450 g ^Q:thoa"^eisRn!s3uretri3thyleFter_/ 900 g Nitrobenzol, 900 g n-Paraffin, 450 g Polyacetal und 2,70 g p-Nitrobenzoldiazofluoroborat werden in einen Reaktor eingespeist. Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 8; die η-Paraffine entsprechen dem Gemisch aus Beispiel 3. Mit Hilfe der urnlaufenden, 16O C !heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung wird die Temperatur des Reaktors auf 150 bis 152°C eingestellt. Die erhaltene, leicht flüssige Suspension v/ird 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und hierauf abgekühlt. Man leitet das Reaktionsgemisch schnell durch das Stahlfilter und preßt das abfiltrierte Polymere ab. Das Sammelgefäß enthält eine Flüssigkeit, die sich in der Kälte in zwei Phasen auftrennt: eine obere Phase aus dorn Nichtlösungsmittel und eine untere Phase aus dem Lösungsmittel.

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Das auf dem Filter zurückbleibende Granulat wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Prozent Triäthylamin enthält, und dann mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Produkt wird in einem Vakuumtrockner bei 6O°C getrocknet, wobei 406,8 g des Polymeren (POM 7) erhalten werden. Man unterzieht das Polymere den in Beispiel 8 beschriebenen Prüfversuchen, wobei die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 15

225 g Formal > 360 g Dimethylsulfoxid, 1665 g n-Dodecylbenzol, 450 g Polyacetal und 1,79'g Ammoniumflüoroborat werden in den Reaktor eingespeist. Das Polymere entspricht der Verbindung aus Beispiel 8. Mit Hilfe der umlaufenden, 16O°C heißen Flüssigkeit und durch Druckregelung, wird die Temperatur des Reaktors auf 148 bis 150⁰C eingestellt. Diese Bedingungen werden 45 Minuten aufrechterhalten; hierauf kühlt man das Reaktionssystem ab. Die erhaltene Suspension läßt sich leicht dem Stahlfilter zuführen, wo sie schnell filtriert wird. Das Filtrat trennt sich in der Kälte in zwei Phasen auf: eine obere Kohlenwasserstoffschicht und eine untere Schicht, die das Lösungsmittel enthält. Das Pulver wird gründlich zunächst mit Toluol, das 1 Gewichtsprozent Triäthylamin enthält, und hierauf mit reinem Toluol gewaschen. Das feuchte Produkt wird in einem Vakuumtrockner bei 60⁰C getrocknet, wobei 430,2 g des Polymeren (POM 8) erhalten werden, das anschließend den in Beispiel 8 beschriebenen Prüfversuchen unterzogen wird. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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Polymer'

Ausbeute (Gew.-%) d (g/ml)

T[ in

^K220

FAS (3ew.-%) n (FAS)

220

(FAS)

- 36 -

Tabelle IV

POM 5

93,0
0,63

1,78
0,18
95,4

1,77
0,05

POM 6

94,7 0,63

1,50 0,10 98,4 1,52 0,04

POM 7

90,5 p, 61 1,61 0,12 96,9 1,63 0,05

POM

95,6 0,63

1,45 0,11 97,8 1,45 0,05.

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Claims (30)

- 37 Patentansprüche

1. Stabilisierte Polyacetale mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 aus von Aldehyden sowie gegebenenfalls nichtaldehydischen Comonomeren abgeleiteten Struktureinheiten, erhalten durch Umsetzen eines Schutzreagens mit einer Suspension eines Polyacetals in einem bei der angewandten Reaktionstem-. peratur flüssigen Reaktionsmedium, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches inerte, das Polymere lösende und unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung und mindestens eine das Polymere und das Schutzreagens lösende, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung enthält und die lösenden, bzw. nicht lösenden Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen vollständig mischbar, jedoch bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur nicht oder nur teilweise mischbar sind.

2. Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polyacetale nach Anspruch 1, durch Umsetzen der endständigen Hydroxylgruppen des Makromoleküls mit einem Schutzreagens, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutzreagens mit einer Suspension des Polyacetals in einem bei der angewandten Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsmedium in Berührung bringt, wobei das Reaktionsmedium mindestens eine gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches inerte, das Polymere nicht lösende und unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung und mindestens eine das Polymere und das Schutzreagens lösende, unter den Reaktionsbedingungen flüssige Verbindung enthält und die lösenden bzw. nicht lösenden Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen vollständig

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mischbar, jedoch bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstempera tür nicht oder nur teilweise mischbar sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureanhydride, Isocyanate, Isothiocyanate und/oder · Orthoester als Schutzreagentien verwendet.

U. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schutzreagens als lösende Verbindung verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals mit dem Schutzreagens bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polyacetal von über 5 und einer Temperatur umsetzt, die gleich oder höher liegt als die Temperatur, bei der sich das Polyacetal in Abwesenheit der nicht lösenden Verbindung in der das Schutzreagens enthaltenden, lösenden Verbindung,, bzw. direkt im Schutzreagens löst, die jedoch unterhalb des Polyacetal-Schmelzpunktes liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anhydride der Essig-, Propion- und/oder Buttersäure -als Schutzreagens verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylisocyanat und/oder p-Toluolisocyanat als Schutzreagens verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylisothiocyanat, -TTe+hvlisothiocyanat,

Dimethyl—

p-Toluolisothiocyanat und/oder N,N'"^suixcuaid-p-phenylisothio-

^B*D OR/G/Λ,Λ,

cyanat als Schutzreagens verwendet.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man substiuierte Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Lactone, wie y-Butyrolacton, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ester, wie Butylacetat, Isobutylacetat und Methylenglykoldiacetat, und/oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid als Polyacetal-Lösungsmittel verwendet.

10. Verfahren nadi den Ansprüchen 3 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte, aliphatische, verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder aromatische Arylkohlenwasserstoffe mit verzweigten oder unverzweigten, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten als Nichtlösungsmittel für das Polyacetal verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man η-Paraffine mit 6 bis 2Q Kohlenstoffatomen, Alkylbenzole mit verzweigten oder unverzweigten C₈_₂₀-Paraffinresten und/oder Cyclohexan als Nichtlösungsmittel verwendet.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals bei Temperaturen von 130 bis 185°C blockiert.

13. Verfahren nach den Ansprüchen, 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals die lösenden und nicht lösenden Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,05 : 1 bis 1 : 1 anwendet.

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14. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals ein Gewichtsverhältnis von Polyacetal zur Gesamtmenge der lösenden und nicht lösenden Verbindungen von 1 : 0,5 bis 1 : 10 aufrechterhält.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in einem Zeitraum von 1 bis 60 Minuten durchführt.

16. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blockierung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals in Gegenwart üblicher Zusätze, Stabilisatoren oder Katalysatoren durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals veräthert.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyl- oder Äthylorthoester, z. B. Orthoforir.iate, Orthoacetate oder Orthocarbonate, Epoxide, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, acyclische Äther, wie Dimethyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, und/oder Acetale, wie Formal, 1,1-Diäthoxyäthan, 1,2-Glycerylformal und Tetramethylglyoxyacetal, als Schutzreagentien verwendet.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen des Polyacetals verwendete Schutzreagens als lösende Verbindung verwendet.

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20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Amide, wie Dimethylformamid undDimethylacetamid, aromatische Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, und/oder Nitrile als lösende Verbindungen verwendet.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man gesättigte, aliphatische verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder aromatische Arylkohlenwasserstoffe mit verzweigten oder unverzweigten, mindestens 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten,als nicht-lösende Verbindungen verwendet.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man η-Paraffine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylbenzole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest als nichtlösende Verbindungen verwendet.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veratherung in einem Temperaturbereich durchführt, der nach oben durch den Schmelzpunkt des Polyacetals und nach unten durch die Temperatur begrenzt ist, bei der sich die Id'sende und die nicht lösende Verbindung nicht mehr mischen.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veratherung bei Temperaturen von 130 bis 185⁰C durchführt.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die lösende und die nicht lösende Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 :1 bis 1 : 1 verwendet.

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26. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Polyacetal zu lösender Verbindung und nicht lösender Verbindung von 1 : 0,5 bis 1 : anwendet.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung in Gegenwart eines Lewis-Katalysators durchführt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrifluorid, Eortrifluorid-ätherat, p-Nitrobenzoldiazofluoroborat und/oder Phenyldimethoxycarboniumfluoroborat als Katalysator verwendet.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verätherung 1 bis 60 Minuten durchführt.

30. Verwendung der stabilisierten Polyacetale nach Anspruch 1, zur Herstellung von Formkörnern und überzügen.

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