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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein reaktives Extrusions-Verfahren zum Herstellen eines ein
Zusatz-Konzentrat enthaltenden Gels und mehr im Besonderen auf ein
Verfahren zum Erzeugen eines Zusatzes zur Verringerung des Glanzes
in thermoplasischen Zusammensetzungen. Der Zusatz wird geformt durch
Vermischen eines Nitril-haltigen Polymers mit einem Trägerpolymer,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polystyrol und deren
Mischungen, und reaktives Extrudieren des reaktiven Polymers in
Gegenwart eines Polyepoxid-Vernetzungsmittels und eines Säure-Katalysators.
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Beschreibung des Standes
der Technik
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In einigen Fällen ist es erwünscht, dass
die Oberflächen
von nicht angestrichenen, durch Spritzguss geformten Teilen einen
geringen Glanz aufweisen, sodass die Lichtreflexion minimiert ist.
Es wurden Versuche unternommen, Zusammensetzungen geringen Glanzes
herzustellen, die eine Polymermischung aus einem Polycarbonat und
einem Emulsions-gepfropften Acrylnitril-Butadien-Styrol(ABS)-Polymer
und einer geringen Glanz fördernden
Menge eines Polyepoxids umfassen. So lehrt, z. B.,
US-PS 5,026,777 von Jalbert et al.
den Einsatz von Polyepoxid zum Verringern des Glanzes in einigen
spezifischen Polycarbonat(PC)/ABS-Mischungen. Ein Einstufen-Mischverfahren
kann zu unerwünschten
Nebenreaktionen führen,
die Nebenreaktionen des Polyepoxids mit zusätzlichen Bestandteilen, wie
Phosphit-Stabilisatoren und einigen organischen und Metall-Pigmenten
einschließen,
die die Konsistenz und Qualität
des Produktes beeinflussen können.
Im Allgemeinen weisen Einstufen-Mischverfahren, wie sie von Jalbert
et al. erläutert
sind, einige Probleme beim Erhalt konsistenter Kombinationen erwünschter
Niveaus geringen Glanzes und hoher Schlagzähigkeit sowie anderer Eigenschaften
auf.
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US-PS
5,342,887 von Bergstrom et al. lehrt die Herstellung einer
elastomeren Zusammensetzung durch Vernetzen eines funktionelle Gruppen
aufweisenden Olefinpolymers. Bergstrom lehrt nicht die Herstellung
von Zusammensetzungen geringen Glanzes und den Einsatz monomeren
Epoxids zusammen mit Säure-Katalysator,
als eine Route zum Vernetzen von SAN, und auch nicht die geeigneten
Verfahrens-Bedingungen, um gleichzeitig das resultierende Gel zu
produzieren und zu dispergieren.
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US-PS
5,037,888 von Vanderbilt beschreibt das Vernetzen elastomerer
Zusammen
setzungen auf der Grundlage einer
Epoxy-Härtungschemie.
Vanderbilt lehrt nicht die Kombination von Epoxid, Säure und
SAN, um Zusammensetzungen geringen Glanzes herzustellen.
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US-PS
5,395,889 von Fujiguchi et al. lehrt den Erhalt von Zusammensetzungen
geringen Glanzes durch Vernetzen eines Kautschuks. Fujiguche et
al. lehren nicht die Herstellung eines Zusatz-Konzentrates hohen
Gelgehaltes und die Kombination von Epoxid, Säure plus SAN.
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Versuche zum Lösen einiger dieser Probleme
schließen
ein 1)
US-PS 5,336,701 von
Wildi et al. mit dem Titel "Process Improvement for Improved Color
Reduced Gloss Thermoplastic Compositions", das das Vermengen eines
Acrylnitril-Polymers mit einem elektrophilen Reagenz zur Bildung
polymerer Gele und das Vermischen einer wirksamen Menge Wasser mit
den polymeren Gelen, die genügt,
den Vergilbungsindex der Gele zu verringern, und das Vermengen einer
wirksamen, Glanz verringernden Menge der verminderten Farbgele mit
einem thermoplastischen Harz einschließt, und 2) Wildi et al., EP-A-0
561 612 mit dem Titel "Reduced Gloss Thermoplastic Compositions
and Process for Making Thereof", das das Vermengen eines Acrylnitril-Polymers
mit einem elektrophilen Reagenz zum Bilden polymerer Gele und das
Vermengen einer wirksamen, Glanz verringernden Menge der Gele mit
einem thermoplastischen Harz einschließt. Diese früheren US-PSn geben
Lösungen
für einige
der Probleme des Einstufen-Verfahrens in Jalbert et al., doch existiert
noch immer ein Problem in der Inkonsistenz des Herstellen eines
Produktes mit angemessenen physikalischen Eigenschaften, wie Oberflächenglanz
und Schlagzähigkeit.
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Ein anderer Versuch zum Überwinden
der Nachteile von Jalbert et al. schließt die am 22. Februar 1995 veröffentlichte
EP-A-0 639 609 mit dem Titel "Process for the Manufacture of Low
Gloss Resins" ein. Diese Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren
zum Herstellen thermoplastischer Zusammensetzungen verringerten
Glanzes durch Vermengen eines Nitrilpolymers mit einem elektrophilen
Reagenz zur Bildung eines Gels, gefolgt vom Vermengen des polymeren
Gels mit einem thermoplastischen Harz zum Herstellen eines Konzentrates,
und dann Vermischen des Konzentrates mit einem zweiten thermoplastischen
Harz, um die Endzusammensetzung herzustellen. Dieses Verfahren leidet
jedoch auch an dem Nachteil, dass es mehrere Verfahrensstufen und
mehrere Handhabungs-Operationen erfordert.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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1 veranschaulicht
vier Fotographien mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) von
Pellets, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
(siehe Mischung 2 in Beispiel 2). Die Probe wurde geätzt, um
eine helle Schicht von Polycarbonat zu entfernen, wobei eine SAN/Gel-Phase
als eine erhabene Oberfläche
zurückblieb.
Die SEM-Fotographien
zeigen klar zwei verschiedene Phasen mit einer co-kontinuierlichen
Morphologie, d. h., das Gel und Polycarbonat sind separate Phasen.
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2 veranschaulicht
vier Fotographien eines SEM, die eine Zusammensetzung repräsentieren,
hergestellt durch das Masterbatch-Herangehen, das in EP-A-0 639
609 beschrieben ist. Die Mikrofotographien von 2 wurden von einer Probe gemacht, die
unter den gleichen oder ähnlichen
Bedingungen wie Mischung 1 in Beispiel 2 behandelt wurde. Aus diesen
SEM ist klar, dass das Gel sehr viel dürftiger dispergiert ist als
in 1, und die Gesamt-Morpholie
ist nicht so straff kontrolliert, wie in 1.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung ist auf
ein Verfahren zum Herstellen eines gelhaltigen Zusatz-Konzentrates durch
reaktive Extrusion gerichtet. Das Verfahren umfasst das Vermischen
eines Nitril-haltigen Polymers und eines im Wesentlichen unmischbaren
Träger polymers,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polycarbonat, Polystyrol und deren
Mischungen, und das reaktive Extrudieren des Nitril-haltigen Polymere
und Trägerpolymers
in Gegenwart eines Polyepoxid-Vernetzungsmittels und eines Säure-Katalysators,
sodass das Polymer unter Bildung eines Gels vernetzt. Das vorliegende
Verfahren sorgt für
eine unerwartet starke Kontrolle der Morphologie und eine unerwartet
hohe Effizienz und Konsistenz beim Erzielen geringen Glanzes in
Mischungen, die das Zusatz-Konzentrat enthalten. Zusätzlich gestattet
das vorliegende Verfahren überraschenderweise
die Herstellung eines Gels in verbesserten Raten in Gegenwart eines
im Wesentlichen unmischbaren Trägers,
der als ein Verdünnungsmittel
in einem reaktiven Extrusions-Verfahren wirkt.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Es wird ein Verfahren bereitgestellt
zum reaktiven Extrudieren eines gelhaltigen Zusatz-Konzentrates, wobei
das Verfahren eine erste Stufe des Einmischens eines Nitrilhaltigen
Polymere in ein im Wesentlichen unmischbares Trägerpolymer einschließt. Der
Begriff "Zusatz-Konzentrat" ist definiert als eine gelhaltige Zusammensetzung,
die zusammengesetzt ist aus einem Trägerpolymer und einem teilweise
oder vollständig
vernetzten reaktiven Polymer. Das Zusatz-Konzentrat wird typischerweise
in relativ geringen Konzentrationen als ein Glanz verminderndes
Mittel in einer thermoplastischen Mischung eingesetzt. Bevorzugte
Polymere gemäß der vorliegenden
Erfindung schließen
Acrylnitril enthaltende Polymere ein.
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Das "Trägerpolymer" gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ein im Wesentlichen nicht reaktives Polymer oder eine
Mischung von Polymeren, d. h., eines, das im Wesentlichen unmischbar
mit dem Polymer ist und in einem Sinne als ein Verdünnungsmittel
für das
reaktive Polymer wirkt. Als solches ist es wichtig, dass das Trägerpolymer
nicht zu irgendeinem merklichen Ausmaß mit dem reaktiven Polymer
oder dem zum Vernetzen des Polymere eingesetzten Polyepoxid-Vernetzungsmittel
reagiert. Geeignete Trägerpolymere
sind Polycarbonat, Polystyrol oder Mischungen davon. In einer bevorzugten
Ausführungsform
gemäß der vorliegenden
Endung umfasst das Trägerpolymer
ein Polycarbonat-Polymer und bevorzugter ein Bisphenol-A-Polycarbonat.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst das Trägerpolymer
Polystyrol.
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Die zweite Stufe gemäß der vorliegenden
Erfindung schließt
die reaktive Extrusion des Nitril-haltigen Polymere und Trägerpolymere
in Gegenwart eines Polyepoxid-Vernetzungsmittels ein, das so ausgewählt sein sollte,
dass es das Nitril-haltige Polymer genügend vernetzt, um ein Gel zu
bilden.
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Das Polyepoxid ist bevorzugter ein
Diepoxid. Das Polyepoxid-Vernetzungsmittel umfasst weiter einen Katalysator,
wie organische Säuren,
Mineralsäuren,
Lewissäuren
und deren Mischungen. Der Zweck eines solchen Katalysators ist es,
die Menge des stattfindenden Vernetzens bei der reaktiven Extrusion
zu beschleunigen oder zu erhöhen.
Mehrere der bevorzugten Katalysatoren schließen Zinkchlorid, Schwefelsäure, Sulfonsäuren allgemein
und Methylsulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure
und Dodecylbenzolsulfonsäure
als spezifisch bevorzugte Säuren
ein. Ein bevorzugter Katalysator ist Zinkchlorid oder eine Sufonsäure, wie
Dodecylbenzolsulfonsäure.
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Obwohl die Menge des Trägerpolymers
und des Niril-haltigen Polymers in der Zusammensetzung nicht kritisch
ist, ist es bevorzugt, dass das Trägerpolymer in einem Niveau
im Bereich von etwa 20 bis etwa 99%, bezogen auf das Gewicht des
Nitril-haltigen Polymers und des Trägerpolymers kombiniert, vorhanden ist.
Gleicherweise ist es bevorzugt, dass die Menge des Nitril-haltigen
Polymers im Extruder im Bereich von etwa 1 bis etwa 80%, bezogen
auf das kombinierte Gewicht von Trägerpolymer und Nitril-haltigem
Polymer, liegt. Es ist bevorzugter, dass die Menge des Trägerpolymers
im Bereich von etwa 30 bis etwa 70% und das Nitril-haltige Polymer
im Bereich von etwa 70 bis etwa 30%, bezogen auf das kombinierte
Gewicht von reaktivem Polymer und Trägerpolymer, liegt.
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Die reaktive Extrusion, auch als
reaktives Verarbeiten oder reaktives Vermengen bezeichnet, bezieht sich
auf die Ausführung
chemischer Reaktionen während
der Extrusionsbehandlung der Polymeren. In diesem Falle wird eine
Extrusions-Vorrichtung als ein chemischer Reaktor statt nur als
ein Verarbeitungs-Hilfsmittels benutzt. Die chemische Reaktion kann
in der Polymer-Schmelzphase oder, weniger üblich, in der flüssigen Phase,
als wenn eine Massen-Polymerisation von Monomeren in einem Extruder
ausgeführt
wird, oder in der festen Phase stattfinden, wenn das Polymer in
einer Lösungsmittel-Aufschlämmung durch
den Extruder befördert
wird.
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Die reaktive Extrusion findet üblicherweise
in konventionellen Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extrudern
statt. Ein Vorteil der reaktiven Extrusion ist die Abwesenheit eines
Lösungsmittels
als das Reaktionsmedium. Weil kein Lösungsmittel-Strippen oder keine
Lösungsmittel-Rückgewinnung
erforderlich ist, wird die Produkt-Verunreinigung durch Lösungsmittel
oder durch Lösungsmittel-Verunreinigungen
vermieden.
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Wegen ihrer Vielseitigkeit sind die
meisten Extruder-Reaktoren Doppelschnecken-Extruder, die einen segmentierten Zylinder
aufweisen, wobei jedes Segment einzeln äußerlich gekühlt oder erhitzt werden kann. Zusätzlich zum äußeren Erhitzen
kann ein geschmolzenes Material durch den Widerstand viskosen Materials bei
der befördernden
Bewegung der Schnecke durch Scherung erhitzt weiden; diese Verfahren
ergeben Energie für
die chemische Reaktion. Extruder-Schnecken haben häufig spezielle
Abschnitte oder Konfigurationen, z. B. Mischungsabschnitte hoher
Scherwirkung. Die Schnecken von Doppelschnecken-Extrudern können mit
austauschbaren Schnecken-Elementen ausgerüstet sein, die für unterschiedliche
Grade des Vermischens und des Aussetzens der Oberfläche durch
Variieren der Tiefe zwischen Schneckengängen, der einzelnen Gangdicken
und Richtung und Grad der Teilung sorgen. Knetblöcke können als Schnecken-Elemente
eingeschlossens ein, um für
intensives Vermischen zu sorgen. Durch Variieren des äußeren Erhitzens,
der Schneckenelement-Konfiguration und des Abstand zwischen Schnecke
und Zylinderwand in einzelnen Zylinder-Segmenten können die Gesamtenergie und
der Grad des Vermischens von Material in jedem Zylinder-Segment variiert
werden. Auf diese Weise kann ein Extruder zu einem chemischen Reaktor
mit kontrollierten Reaktionszonen umgewandelt werden, die aus einzelen
Zylinder- Segmenten
aufgebaut sind. In jedem dieser Segmente können aufeinander folgende chemische
Verfahren stattfinden.
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Bei einem typischen reaktiven Extrusions-Verfahren
werden die Reaktanten in den Extruder-Zuführungshals eingeführt, wo
das Material üblicherweise
erhitzt wird, um die Reaktion einzuleiten oder die Reaktionsrate
zu erhöhen.
Die Reaktanten-Mischung wird durch aufeinander folgende Zylinder-Segmente
befördert, wobei
der Grad des Vermischens und die spezifische Energiezufuhr die Reaktion
zu dem erwünschten
Grad der Vollständigkeit
innerhalb der Grenzen der Aufenthaltzeit im Extruder bringen. In
dieser Stufe kann die Reaktion durch Kühlen oder Zugabe eines Mittels
zum Abschrecken des Katalysators, wo anwendbar, abgeschreckt werden
und flüchtige
Nebenprodukte oder überschüssige Reaktanten
können
entfernt werden. Geschmolzenes Polymer wird durch eine Düse mit ein
oder mehreren Öffnungen
aus dem Extruder gepresst. Die Geometrie der Düsen-Öffnungen ist ein Faktor, der
den Druck bestimmt, gegen den der Extruder durch die befördernde
Bewegung der inneren Schnecke zu pumpen hat. Die auf der Düse austretende
Polymerschmelze wird üblicherweise
rasch durch Kontakt mit einem flüssigen
Medium, wie Wasser, abgekühlt.
Abkühlen
und Erstarrung schrecken irgendeine chemische Reaktion ab, die noch
stattfindet und im Extruder noch nicht speziell abgeschreckt wurde.
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Ein Vorteil einer Extrusions-Vorrichtung
als ein Reaktor ist die Kombination verschiedener chemischer Verfahrens-Operationen
in einem Stück
Ausrüstung
mit dazugehörigen
hohen Raum-Zeit-Ausbeuten des Produktes. Ein Extruder-Reaktor ist
ideal geeignet für
die kontinuierliche Produktion von Material, nachdem das Gleichgewicht
im ExtruderZylinder für
die erwünschten
chemischen Verfahren eingerichtet worden ist.
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Für
Extruder-Reaktoren typische Betriebs-Bedingungen sind 70–500°C. Obwohl
sich dieser gesamte Bereich der Temperatur über die Länge eines Extruders erstrecken
kann, beträgt
der Temperatur-Unterschied zwischen benachbarten Zylinder-Segmenten
wegen der geringen Wärmeübertragung
zu dem und von dem Reaktanten-Material häufig 100°C. Typische Extruder-Aufenthaltszeiten
betragen 10–600
s. Aufenthaltszeiten und folglich die für die chemische Reaktion verfügbare Zeit
wird bestimmt durch Extruderlänge,
Rate der Einführung
der Reaktanten und Schnecken-Geschwindigkeit.
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Durch das vorliegende Verfahren fand
die Anmelderin überraschenderweise,
dass das Trägerpolymer und
das Nitril-haltige Polymer gleichzeitig extrudiert werden können, und
dass es während
der Extrusion möglich
ist, das Nitril-haltige Polymer mit einem Polyepoxid-Vernetzungsmittel
umzusetzen, um während
des Extrusions-Verfahrens ein Gel zu produzieren.
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Ist eine Glanz-Verminderung erwünscht, dann
sollte die Menge des Polyepoxid-Vernetzungsmittels und Nitril-haltigen
Polymers genügen,
dass die Menge des während
der reaktiven Extrusionsstufe gebildeten Gels vorzugsweise größer als
35% des reaktiven Polymers ist. Es sollte dem Fachmann auch klar
sein, dass die während
des reaktiven Extrusions-Verfahrens gebildete Gelmenge gemäß der Temperatur
des Extruders, der Aufenthaltszeit im Ex truder, der Katalysatormenge,
der Art und Menge des multifunktionellen Vernetzungsmittels sowie
der allgemeinen Kinetik der Reaktion variiert.
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Umfasst das Trägerpolymer Polycarbonat und/oder
Polystyrol, und das Nitril-haltige Polymer ein Co-Styrol-Acrylnitril
(SAN), dann ist es bevorzugt, dass das reaktive ExtrusionsVerfahren
so ausgeführt
wird, dass das Gel entweder eine co-kontinuierliche Morphologie
mit dem Trägerharz
bildet oder in größeren Teilchen,
die im Allgemeinen größer als
6 μm, vorzugsweise
von 10 μm
bis 30 μm
sind, dispergiert ist. Durch "co-kontinuierliche Morphologie ist
gemeint, dass die Domänen
jeder Phase zum größten Teil
mit sich selbst verbunden sind.
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Wie oben ausgeführt, hat die Anmelderin unerwarteterweise
festgestellt, dass das reaktive Extrusions-Verfahren, das ein Trägerpolymer
benutzt, ein Zusatz-Konzentrat liefert, das unerwarteterweise geringen Glanz
ergibt, wenn es in thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt
wird. Dieses Glanzniveau war unerwartet, da es eine beträchtliche
Furcht gab, dass, in Anbetracht der typischen kurzen Aufenthaltszeiten
in Extrudern, das Verdünnen
der reaktiven Phase mit einem Trägerpolymer
den Ablauf der Reaktion zu irgendeinem deutlichen Ausmaß hindern
würde.
Es gab auch Bedenken, dass das Polyepoxid-Vernetzungsmittel und/oder
der Katalysator in beiden Polymeren löslich sein würde, was
ihre wirksame Konzentration in der reaktiven SAN-Phase verringern
würde.
In einem solchen Falle würde
die Reaktionsrate vermindert werden. In Anbetracht der komplexen
Morphologie-Änderung
bei Einsatz eines Trägerpolymers
und eines reaktiven Polymers sowie eines multifunktionellen Vernetzungsmittels
war es gleichermaßen
vollständig
unerwartet, dass das vorliegende Verfahren den hohen Grad der Kontrolle über die
Gel-Teilchengröße erzielen
würde,
die erzielt wurde. Das vorliegende Verfahren hat auch den überraschenden
Vorteil, dass das reaktive Extrusions-Verfahren tatsächlich die
Wirksamkeit des Gelzusatzes erhöht,
verglichen mit dem Zweistufen- oder Masterbatch-Verfahren des Standes
der Technik, der oben im Stande der Technik beschrieben wurde.
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Das in dem oben beschriebenen reaktiven
Extrusions-Verfahren hergestellte gelhaltige Zusatz-Konzentrat wird
dann zu thermoplastischen Mischungen in Konzentrationen im Bereich
von 1 bis 25% der Gesamtzusammensetzung hinzugegeben, um den Oberflächenglanz
geformter Teile zu verringern. Die bevorzugten thermoplastischen
Materialien schließen
Polycarbonat, ABS-, ASA-, AES-Polymer, Polymethylmethacrylat, α-Methylstyrol-Copolymere,
Polyphenylenether, N-Phenylpolyimid-Copolymer und Polyolefine sowie
deren Mischungen ein. Das nützlichste
Trägerharz
zum Einsatz bei der reaktiven Extrusion des Zusatz-Konzentrates hängt von
der Zusammensetzung der thermoplastischen Mischung ab, zu der das
Zusatz-Konzentrat hinzugegeben werden soll. Ist, z. B., die thermoplastische
Mischung aus Polycarbonat und ABS zusammengesetzt, dann ist es bevorzugt,
Polycarbonat als das Trägerharz
zu benutzen. Ist die thermoplastische Mischung jedoch in erster
Linie aus ABS zusammengesetzt, das ist Polystyrol das bevorzugte
Trägerharz.
Die optimale Wahl des Trägerharzes
wird durch die Wirkung des Trägerharzes
auf die Eigenschaften der thermoplastischen Mischungund die Oberflächenqualität von aus
der Mischung geformten Teilen bestimmt.
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Typischerweise wird das Zusatz-Konzentrat
zu der thermoplastischen Mischung in einer nachfolgenden Vermengungs-Operation
hinzugegeben, wie in den folgenden Beispielen gezeigt. Es ist jedoch
gemäß der vorliegenden
Erfindung auch möglich,
dass die thermoplstischen Mischungs-Komponenten im gleichen Extrusions-Verfahren,
das zum Herstellen des Konzentrates benutzt wird, stromabwärts hinzugegeben
werden.
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Es ist auch möglich, die Zusammensetzung
mit weiteren Zusätzen
zu vermengen, z. B. Entflammungshemmern, Tropfenverzögerern,
Farben, Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Färbemitteln, Modifiziermitteln,
Füllstoffen,
verstärkenden
Fülstoffen,
antistatischen Mitteln, Weichmachern, Schmiermitteln, das Fließen fördernden
Mitteln usw. oder deren Mischungen. Diese Zusätze sind im Stande der Technik
ebenso bekannt wie ihre wirksamen Mengen und Verfahren zum Einbringen.
Wirksame Mengen der Zusätze
variieren in weitem Rahmen, doch sind sie üblicherweise in einer Menge
von etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten
Zusammensetzung, vorhanden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung, doch sollen sie nicht den Umfang der
Ansprüche
in irgendeiner Weise einschränken.
Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts Anderes
angegeben.
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Gegenstände, die aus nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen geformt
wurden, haben vorzugsweise einen Hunter-Glanz von weniger als 60
bei 60°.
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Die folgenden Abkürzungen werden in den Beispielen
benutzt:
| ZSK-30 | ko-rotierender,
ineinander greifender 30 mm-Doppelschnecken-Extruder; |
| ZSK-58 | ko-rotierender,
ineinander greifender 58 mm-Doppelschnecken-Extruder; |
| PC-125 | Bisphenol
A-Polycarbonat mit einem Mw von etwa 38.000; |
| PC
5221 | Bisphenol
A-Polycarbonat mit einem Mw von etwa 25.000; |
| DBSA | Dodecylbenzolsulfonsäure; |
| ERL | Oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-carbonsäure-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethylester; |
| LG | geringer
Glanz; |
| TSE | Doppelschnecken-Extruder; |
| ARG | mit
60% Butadien-ABS gepropftes Material hohen Kautschukgehaltes; |
| SAN | Styrol-Acrylnitril-Copolymer; |
| MB | Masterbatch |
| RT | Raumtemperatur |
| AO | Antioxidationsmittel |
| PS | Polystyrol |
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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Das folgenden Beispiel veranschaulicht
die Reaktion der vorliegenden Erfindung, bei der ein SAN-Gelzusatz
in Gegenwart eines inerten Trägerharzes
hergestellt wird.
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Die obigen Proben wurden hergestellt
durch Lösungs-Vermischen
der Komponenten in Methylenchlorid, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels
unter Vakuum. Die Gelbildungs-Reaktionen wurden auf einem dynamischen
RDS 7700-Spektrometer, ausgerüstet
mit Platten von 1 Zoll Durchmesser und einer mit Stickstoff gereinigten
Umgebungskammer, überwacht.
Die Reaktionen wurden bei 225°C
ausgeführt,
wobei eine Frequenz von 0,3 rad/s benutzt wurde. Die Temperaturen
wurden so ausgewählt,
dass das Überwachen
der Reaktion durch Verlängern
der Reaktionszeit erleichtert wurde. Reaktionsraten bei typischen
Extrusions-Temperaturen wären
rascher. Die dynamischen Eigenschaften wurden als eine Funktion
der Zeit überwacht.
Die Änderung
im Lagermodul, G', mit der Zeit ist folgendermaßen gezeigt: SAN-Gel-Masterbatch-Reaktionen
bei 225°C
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Der Lager-Modul ist besonders empfindlich
auf Polymer-Verzweigungen und Vernetzungs-Reaktionen. Es gibt beträchtliche
Unterschiede in den Ausgangswerten von G', die die Unterschiede
in den rheologischen Eigenschaften der Trägerharze reflektieren. Für beide
Proben erhöht
sich G' um mehr als zwei Größenordnungen
während
der ersten 30 Minuten des Tests. Die anfänglichen Zunahmeraten im Modul
sind ähnlich für die beiden
Proben, was anzeigt, dass sie ähnliche
Reaktivitäten
haben. Nach einer Stunde sind die Reaktionen im Wesentlichen vollständig und
die Eigenschaften werden recht stabil. Die Ähnlichkeiten in den Gestalten
der beiden Kurven ergeben einen klaren Beweis, dass die SAN-Gelbildungsreaktion
bei etwa der gleichen Räte
sowohl in Polystyrol als auch Polycarbonat abläuft.
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BEISPIEL 2
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Dieses Beispiel veranschaulicht das
Verfahren der vorliegenden Endung, bei dem in reaktives Polymer mit
einem Trägerpolymer
vermischt und die beiden in Gegenwart eines multifunktionellen Vernetzungsmittels extrudiert
wurden. Tabelle III vergleicht die vorliegende Erfindung mit der
im Abschnitt Stand der Technik beschriebenen Masterbatch (Mehrstufen)-Technik.
Die Tatsache, dass das Trägerpolymer
(z. B. PC) an der Reaktion weder signifikant teilnimmt noch sie
hindert, ergibt sich beispielhaft aus der folgenden Tabelle II.
Dieses Beispiel zeigt auch, dass das multifunktionelle Vernetzungsmittel
durch das Trägerpolymer
nicht desaktiviert wurde.
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Die Variation im Molekulargewichts-Unterschied
zwischen dem Pulver und Probe 1 ist typisch für die Messung, und der übliche "Qualitäts-Abfall"
geht von PC-Pulver zu Pellets. Es gibt augenscheinlich aufgrund des
ERL keine Kettenverlängerung
im PC. Der Molekulargewichts-Abfall in Probe 2 kann durch Umesterung erklärt werden.
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Die folgende Tabelle III ist ein
Vergleich von PC/ABS-Mischungen geringen Glanzes, hergestellt nach der
hier beschriebenen Technik (Mischung 2) mit dem gleichen Produkt,
hergestellt nach den durch EP-A-0 639 609 beschriebenen Techniken
(Mischung 1).
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Das durch das vorliegende Verfahren
hergestellte Endprodukt (Mischung 2) hatte einen geringeren Glanz
als die frühere
Technologie (Mischung 1), 14 gegenüber 29. Es ist überraschend
festzustellen, dass diese signifikante Glanzverminderung erzielt
wurde bei der gleichen Menge des Glanz vermindernden Gels. Die zum
Herstellen des Gel-Masterbatch-Zusatzes
erforderliche Extruderzeit war 2,12 mal länger nach dem Vergleichsverfahren
(Mischung 1) gegenüber
der in situ-Technik des vorliegenden Verfahrens (Mischung 2).
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Mischung 3 in Tabelle III ist für eine andere
Formulierung geringen Glanzes, hergastellt unter Anwendung der Techniken
der vorliegenden Erfindung. Der DRxE-Prozess wurde für eine erhöhte Extruder-Nutzung modifiziert
durch Erhöhen
der Konzentration des reaktiven Bestandteils von 50,8% in Mischung
2 zu 67,1% in Mischung 3 und durch Benutzen eines PC-Trägers geringen
Molekulargewichtes. Das schließlich
vermengte Produkt geringen Glanzes in Mischung 3 hatte ein Glanzniveau,
das nur leicht höher
war als Mischung 2 mit einer signifikant geringeren Menge des Glanz
vermindernden Gels.
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BEISPIEL 3
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Ein Beispiel der Anwendbarkeit der
vorliegenden Endung bei der Herstellung robuster thermoplastischer
Zusammensetzungen geringen Glanzes ist in Tabelle IV angegeben.
Probe 4 ist die Kontroll-ABS-Formulierung ohne das Glanz vermindernde
DRxE-Gel-MB. Zu Proben 6 und 6 wurden 5,0 bzw. 7,5 des DRxE-Produktes
hinzugegeben, um Glanzniveaus von 41 bzw. 27 gegenüber 92 der
Kontrolle zu erzielen. Es gab eine geringe Abnahme in der Schlagzähigkeit
und keine Wirkung auf die Schmelzviskosität bei 1000 s–1 bei
der Zugabe des in situ Gel MB zu der Formulierung.
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Tabelle
IV
ABS-Beispiele geringen Glanzes
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BEISPIEL 4
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Es wurde eine einstufige SAN-Gel-Masterbatch-Extrusion
unter Einsatz von Polystyrol- und Polycarbonat-Trägerharzen
ausgeführt.
Die für
die Extrusion eingesetzte Formulierung ist in Tabelle V gezeigt.
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Die Extrusionen wurden auf einem
WP30-Extruder mit einer Rate von 18,14 kg/h (40 lb/hr) ausgeführt. Die
gemessene Schmelzentemperatur an der Extruderdüse betrug für beide Träger etwa 300°C.
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Der Gelgehalt und der Quell-Index
des SAN wurde für
die Masterbatch-Proben auf PC und PS-Grundlage bestimmt. Die Soxhlet-Extraktion
mit Methylenchlorid wurde benützt,
um den löslichen
Teil der Proben zu entfernen. Die Quell-Indices wurden auch in Methylenchlorid
bestimmt. Die Eigenschaften der extrudierten SAN-Gel-Masterbatch-Proben
sind in den folgenden Tabellen gezeigt:
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Die Resultate zeigen, dass die mit
PC- und PS-Trägerharzen
hergestellten SAN-Gele ähnliche
Gelgehalte und Quel-Indices aufweisen, was ein Anzeichen der Vernetzungsdichte
der Gele ist.
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Um die Leistungsfähigkeit dieser Träger/SAN-Gele
als Glanz verringernde Mittel zu testen, wurden die folgenden Mischungs-Formulierungen
hergestellt:
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Mischung 1 ist ein kommerziell erhältliches
ABS-Harz geringen Glanzes auf der Grundlage der Massen-ABS-Technologie.
Mischung 2 ist eine ABS-Formulierung geringen Glanzes auf der Grundlage
eines SAN-Gels, das ohne Trägerharz
hergestellt wurde. Diese ersten beiden Mischungen wurden zur Bezugnahme eingeschlossen.
Mischungen 3 und 4 sind Mischungen auf der Grundlage des experimentellen
PC/SAN-Gel- bzw. PS/SAN-Gel-Masterbatches. Die Eigenschaften dieser
Mischungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Wie in der obigen Tabelle klar gezeigt,
ergibt der Einsatz des PS/SAN-Gel-Masterbatch-Zusatzes eine ABS-Mischung
(Mischung 4) mit signifikant weniger Glanz als das Harz auf der
Grundlage von Massen-ABS (Mischung 1) und Glanzniveaus ähnlich zu
den Mischungen, die den PC/SAN-Gel-Zusatz (Mischung 3) benutzen.
Gleichzeitig hatte die Mischung a uf der Grundlage von PS/SAN-Gel
eine bessere Schlagzähigkeit
und Dehnung als die anderen Mischungen auf der Grundlage von SAN-Gel,
während
die gleichen Fließ-Eigenschaften
beibehalten wurden. Aus Mischung 4 spritzgegossenen Teile hatten
eine hervorragende Ober flächenqualität gegenüber solchen
aus Mischungen 2 und 3 und vergleichbar dem kommerziellen Produkt
auf der Grundlage von Massen-ABS (Mischung 1).
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BEISPIEL 6
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Mischungen 2, 4 und 6 waren kommerziell
erhältliche α-Methylstyrol-ABS-Formulierungen.
Zu diesen Mischungen wurden 4,6 Teile des in Beispiel 4 in Tabelle
VI angegebenen PS/SAN-Gels zugegeben, um die Mischungen 1, 3 bzw.
6 zu ergeben. Die Resultate zeigen klar, dass die Zugabe des PS/ABS-Gel-Masterbatch-Zusatzes
zu den α-Methylstyrol
enthaltenden ABS-Zusammensetzungen eine signifikante Glanzverminderung
ergibt, während
Zugfluss und thermische Eigenschaften beibehalten werden.