DE19644966A1 - Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers.

Kationische Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder cyclischen Formal mit zwei oder mehr einander benachbarten Kohlenstoffatomen als Comonomer war bisher als ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers bekannt. Bei dieser Copolymerisation zur Verwendung vorgeschlagene kationische Katalysatoren schließen Lewis-Säuren, besonders Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon ein, z. B. Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid und Komplexverbindungen oder Salze hiervon, Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, Ester von Protonensäuren, besonders Ester der Perchlorsäure mit aliphatischen niederen Alkoholen, z. B. tert.-Butylperchlorat, Anhydride von Protonensäuren, besonders gemischte Anhydride der Perchlorsäure und aliphatische niedere Carbonsäuren, z. B. Acetylperchlorat, oder Trimethyloxonium-Hexafluorphosphat, Triphenyl-Methyl-Hexafluorarsenat, Acetyl-Tetrafluorborat, Acetyl-Hexafluorphosphat und Acetyl-Hexafluorarsenat.

Unter diesen ist Bortrifluorid oder eine koordinative Verbindung des Bortrifluorids mit einer organischen Verbindung, z. B. Ether, am typischsten als Copolymerisations- Katalysator für Trioxan als Hauptmonomer und in der industriellen Verwendung stark verbreitet.

Herkömmliche Polymerisations-Katalysatoren, wie Bortrifluoridverbindungen, sind in relativ großen Mengen erforderlich (z. B. 40 ppm oder mehr, bezogen auf die gesamten Monomere), und es ist deshalb schwierig, eine Deaktivierungsbehandlung nach der Polymerisation ausreichend zu bewirken. Auch wenn die Deaktivierungsbehandlung ausgeführt wird, beschleunigen die im Katalysator entstehenden Rückstände die Zersetzung und verringern damit die Ausbeute und den Grad der Polymerisation. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die Gegenwart von beträchtlichen Mengen an instabilen Endgruppen eine komplizierte Stabilisierungsstufe erforderlich macht.

Das bedeutet, daß bei der Copolymerisation von Trioxan mit herkömmlichen Katalysatoren, wie oben beschrieben, die Deaktivierung der Katalysatoren nach der Polymerisation wichtig ist, und ihre unzureichende Deaktivierung eine Zersetzung des erhaltenen Polymers beschleunigt und eine primäre Ursache für die Störung der anschließenden Stabilisierung des erhaltenen Polymers darstellt. Demgemäß war bisher bei Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator ein sehr kompliziertes Verfahren erforderlich, bei dem zur ausreichenden Bewirkung der Deaktivierungsbehandlung des Katalysators einem nach der Polymerisation erhaltenen Produkt eine große Menge an Deaktivatorlösung zur Bewirkung der Deaktivierungsbehandlung zugesetzt und das Produkt zur Entfernung der Restmonomere und einem im Katalysator entstehenden Rückstand ausreichend ausgewaschen wird, gefolgt von der Trennung und dem Trocknen der Behandlungslösung oder der Gewinnung der Monomere aus der Waschlösung. Ein solches Verfahren ist auch aus wirtschaftlicher Sicht nicht vorzuziehen.

Darüber hinaus werden Methoden vorgeschlagen, bei denen zur Entfernung der mit der Deaktivierungsbehandlung des Katalysators einhergehenden Komplexität die zugesetzte Menge an Deaktivierungslösung verringert und das Auswaschen eines Rohpolymers ausgeschlossen wird (z. B. JP-A-52-57285, JP-A-57-80414, JP-A-62-285909 und JP-A-63-27519) Üblicherweise bekannte Katalysatoren, wie Bortrifluoridartige Katalysatoren, können jedoch mit solchen Methoden nicht ausreichend deaktiviert werden, und das Erhalten von Copolymeren mit guter Wärmebeständigkeit ist äußerst schwierig. Besonders da, während eine Erhöhung der Polymerisationsausbeute bei der Polymerisation die Gewinnung von Monomeren durch Waschen weniger notwendig macht, das erhaltene Polymer weiter destabilisiert wird und eine komplizierte Stabilisierungsbehandlung in einer anschließenden Stufe erforderlich ist. Alles in allem werden die Stufen nicht vereinfacht. Zusätzlich weist das erhaltene Polymer eine begrenzte Stabilität auf und ist deshalb, was die Qualität betrifft, nicht vorzuziehen.

In Anbetracht der bestehenden Situation liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Copolymer mit einer sehr geringen Menge an instabilen Endgruppen herzustellen, auch wenn die Polymerisationsausbeute erhöht wird, das sehr temperaturbeständig ist, in einem einfachen Verfahren, bei dem der Katalysator in einer kleinen Menge Deaktivierungslösung leicht deaktiviert werden kann und eine Waschstufe nicht notwendig ist.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch das im unabhängigen Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.

Die vorliegende Erfindung gibt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers von ausgezeichneter Qualität, wie z. B. Wärmebeständigkeit, an, wobei eine Isopolysäure oder ein saures Salz hiervon bei der Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem damit copolymerisierbaren Comonomer verwendet wird.

Intensive Untersuchungen der betreffenden Erfinder, um die oben beschriebene Aufgabe zu erreichen, haben ergeben, daß die Verwendung besonders einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes hiervon als Katalysator die einfache und sichere Deaktivierung des Katalysators mit einem Deaktivator ermöglicht, während der Katalysator charakteristischerweise eine hohe Polymerisationsaktivität aufweist, und die oben beschriebene Aufgabe erreichen und somit die vorliegende Erfindung durchführen kann.

Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers betrifft durch Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder cyclischen Formal mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als Comonomer, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Verwendung einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes hiervon als Polymerisations-Katalysator bewirkt wird, bis die verbleibenden Monomere maximal 10 Gewichtsprozent aller zugeführten Monomere ausmachen, gefolgt vom Zusetzen einer Lösung, die einen Deaktivator für den obigen Katalysator enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Rohpolymer, zur Deaktivierung des Katalysators, und einer anschließenden Heiß-Schmelz- Behandlung des intakten Rohpolymers, ohne es auszuwaschen.

Die vorliegende Erfindung ist durch die Herstellung eines Polyacetalcopolymers gekennzeichnet, das sehr wenige instabile Teile schafft, selbst wenn das Polymer durch Erwärmen, so wie es ist, geschmolzen wird, und das sehr temperaturbeständig ist, besonders durch die Verwendung einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes hiervon als Polymerisations-Katalysator, welcher eine sehr hohe Polymerisationsaktivität zur Verfügung stellt und die Polymerisationsausbeute bei einer sehr geringen Menge des Katalysators erhöht und dann sehr sicher und effektiv in einer geringen Menge der Deaktivierungslösung deaktiviert werden kann, so daß im Katalysator entstehende Rückstände keine schädlichen Auswirkungen haben und eine Waschstufe nicht erforderlich ist. Dies ist besonders effektiv, da es im Fall von herkömmlichen Bortrifluoridartigen Katalysatoren schwierig ist, ungünstige Auswirkungen, wie die durch im Katalysator entstehende Stoffe verursachte Zersetzung, zu vermeiden, selbst nach seiner Deaktivierung.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer beschrieben.

Die Isopolysäure ist gleichbedeutend mit mehrbasiger Isosäure, homonuklearer kondensierter Säure oder homogener mehrbasiger Säure und ist eine hochmolekulare anorganische Sauerstoffsäure, welche ein Kondensationsprodukt einer anorganischen Sauerstoffsäure mit einer einzigen Art von Metall umfaßt, welches von einem Salz der Isopolysäure abgeleitet wird, dargestellt durch die folgende Formel (1) oder (2):

mM^I ₂O.nM^V ₂O₅.xH₂O (1)

mM^I ₂O.nM^VIO₃.xH₂O (2)

wobei M^I hauptsächlich ein Alkalimetall darstellt; M^V zur Gruppe V des Periodensystems gehöriges Vanadium, Niob oder Tantal darstellt; M^VI zur Gruppe VI des Periodensystems gehöriges Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran darstellt; m und n je eine ganze Zahl von 1 oder größer darstellen; und x eine Zahl von 0 bis 50 darstellt.

Die Isopolysäure kann mit verschiedenen Methoden hergestellt werden, wie eine Methode, bei der eine Lösung des Salzes der Isopolysäure, dargestellt in der oben beschriebenen Formel (1) oder (2), z. B. Isopolymolybdat, Isopolywolframat und Isopolyvanadat, mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird, und eine Methode, bei der eine Mineralsäure einer konzentrierten Lösung zugesetzt und mit Ether extrahiert wird. Darüber hinaus können saure Salze mit einer Form, in welcher Protonen dieser Säuren teilweise durch verschiedene Metalle ersetzt werden, auch für den Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Spezifische Beispiele dieser Isopolysäuren schließen z. B. Isopolywolframsäure, wie Parawolframsäure und Metawolframsäure, Isopolymolybdänsäure, wie Paramolybdänsäure und Metamolybdänsäure, und Isopolyvanadiumsäure ein. Unter diesen wird die Isopolywolframsäure bevorzugt.

Die Menge der Isopolysäure oder des sauren Salzes hiervon, die als Polymerisations-Katalysator für die hauptsächlich Trioxan umfassenden Monomere verwendet wird, hängt von deren Art ab, und die Polymerisation kann durch geeignete Veränderung gesteuert werden. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von 0,05 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,1 bis 50 ppm, bezogen auf die gesamte Menge der zu polymerisierenden Monomere. Eine verwendete Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10 ppm ist ausreichend für die Isopolysäure mit sehr starker Aktivität, wie Parawolframsäure. Copolymerisation, die sogar in einer solch geringen Menge des Katalysators bewirkt werden kann, ist effektiv für die Steuerung der am wenigsten erwünschten Reaktionen, wie die durch den Katalysator verursachte Zersetzung der Hauptkette des Polymers und Depolymerisation, und ist wirtschaftlich vorteilhaft.

In der vorliegenden Erfindung wird für eine gleichmäßige Durchführung der Reaktion das Zusetzen des vorangegangenen Katalysators zu den Monomeren bevorzugt, wobei der Katalysator mit einem inerten Lösungsmittel ohne nachteilige Auswirkungen auf die Polymerisation verdünnt wird. Etherverbindungen, die organische Lösungsmittel mit der Fähigkeit sind, die Isopolysäure oder das saure Salz hiervon aufzulösen, z. B. n-Butylether, werden als Verdünnungsmittel bevorzugt. Das Verdünnungsmittel wird jedoch nicht darauf beschränkt.

Trioxan, ein cyclisches Trimer von Formaldehyd, wird in der vorliegenden Erfindung als Hauptmonomer verwendet.

Das in der vorliegenden Verbindung verwendete Comonomer ist ein cyclischer Ether oder ein cyclisches Formal mit mindestens einer benachbarten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung, und alle herkömmlichen für die Copolymerisation mit Trioxan verwendeten Comonomere können verwendet werden.

Typische Beispiele für einen solchen cyclischen Ether oder ein cyclisches Formal schließen z. B. 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxan, Ethylenoxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin ein. Darüber hinaus können auch cyclische Ester, z. B. Beta-propiolacton, und Vinylverbindungen, z. B. Styrol, verwendet werden. Weiter können auch Alkylen-Diglycidylether oder Diformal als Comonomer verwendet werden, um dem Copolymer die Bildung einer verzweigten oder vernetzten Molekülstruktur zu ermöglichen. Eingeschlossen sind z. B. Butandiol- Dimethylidenglycerylether und Butandiol-Diglycidylether. Im besonderen schließen die bevorzugten Comonomere cyclische Ether oder cyclische Formale, wie 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal und Ethylenoxid ein. Die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Comonomers liegt zwischen 0,1 und 20 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol-%, bezogen auf Trioxan. Eine Menge von weniger als 0,1 Mol-% erhöht die instabilen Endgruppen und verschlechtert die Stabilität. Eine überschüssige Menge erweicht das erhaltene Polymer und setzt den Schmelzpunkt herab. Demgemäß ist keines von beiden vorzuziehen.

Im Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung können auch allgemein bekannte Kettenübertragungsreagenzien, z. B. lineare Acetale mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methylal, zugesetzt werden, um den Polymerisationsgrad zweckgemäß zu steuern. Das Polymerisationssystem wird vorzugsweise in einem Zustand gehalten, daß Verunreinigungen mit aktivem Wasserstoff, z. B. Wasser, Methanol, Ameisensäure oder ähnliche, nicht wesentlich vorhanden sind.

Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann mit denselben Einrichtungen und Methoden, die für die herkömmliche Copolymerisation von Trioxan verwendet werden, durchgeführt werden. Das bedeutet, daß sowohl ein Batchsystem als auch ein kontinuierliches System verwendet werden können, und allgemein wird eine Methode angewendet, bei der flüssige Monomere zur Erhaltung eines festen Pulver- oder Massepolymers im Verlauf der Polymerisation verwendet werden.

Bezüglich der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsapparate können herkömmliche, mit einer Rührvorrichtung ausgestattete Reaktoren für ein Batchsystem verwendet werden, und kontinuierliche Polymerisationsapparate für Trioxan, die bisher vorgeschlagen wurden, wie ein Kneter, ein kontinuierlicher zweiachsiger Schrauben- Extrusionsmischer, ein kontinuierlicher zweiachsiger Schaufel-Mischer und andere bisher vorgeschlagene können für ein kontinuierliches System verwendet werden. Darüber hinaus können zwei oder mehr Arten von Polymerisationsapparaten in Kombination verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von 60°C bis 120°C, vorzugsweise 65°C bis 100°C.

In der vorliegenden Erfindung müssen die nach der Polymerisation verbleibenden, nicht umgesetzten Monomere 10 Gewichtsprozent oder weniger ausmachen, vorzugsweise 5 Gewichtsprozent oder weniger, und insbesondere 3 Gewichtsprozent oder weniger. Und zwar deshalb, weil die vorliegende Erfindung hauptsächlich die Nichtdurchführung des Waschens des Polymerisationsprodukts anstrebt und insofern eine erhöhte Menge der Restmonomere nicht vorzuziehen ist. Generell kann die Polymerisationsgeschwindigkeit auf ein festgelegtes Niveau oder darüber hinaus gesteigert werden, um die nicht umgesetzten Monomere zu verringern. Im Fall der vorliegenden Erfindung kann dies leicht durch geeignete Steuerung der Menge des verwendeten Katalysators und der Polymerisationszeit (die Verweilzeit in einem kontinuierlichen System) erreicht werden. Besonders da der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator eine hohe Aktivität aufweist, kann die Polymerisation selbst mit einer geringen Katalysatormenge innerhalb relativ kurzer Zeit abgeschlossen werden. Darüber hinaus kann ein Teil der Restmonomere durch Verdampfen entfernt werden, um die Restmonomere auf eine gegebene Menge zu regulieren.

Nach Beendigung der Copolymerisation wird als nächstes eine gegebene Menge einer Lösung zugesetzt, die einen Deaktivator für den Katalysator enthält, und mit dem Rohpolymer gemischt, in dem die Restmonomere zur Deaktivierung des Katalysators auf 10 Gewichtsprozent oder weniger reduziert werden.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Deaktivator kann in einer zur Neutralisierung und Deaktivierung des Katalysators ausreichenden Menge zugesetzt werden, und wird vorzugsweise in Form einer Deaktivatorlösung zugesetzt, die durch Auflösen oder Dispergieren des Deaktivators in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird.

In diesem Fall liegt die zugesetzte Menge der Deaktivatorlösung zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, und insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Rohpolymers. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Deaktivatorlösung sehr klein und keinesfalls ausreichend zur Aufschlämmung des Rohpolymers durch Eintauchen ist. In Kombination mit den Merkmalen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten spezifischen Katalysators kann jedoch der Katalysator selbst in einer solch geringen Menge durch gutes Rühren und Mischen mit dem Rohpolymer ausreichend deaktiviert werden. Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß, auch wenn im Katalysator entstandene Stoffe nach der Deaktivierung verbleiben, das Rohpolymer, wie es ist, durch Erwärmen geschmolzen werden kann, ohne Abtrennen oder Auswaschen der deaktivierenden Lösung und ohne nachteilige Auswirkungen, wie die Beschleunigung der Zersetzung des Polymers, um das stabile Polyacetalcopolymer zu erhalten.

Alle allgemein bekannten Ausgangsstoffe, die für herkömmliche bortrifluoridartige Katalysatoren verwendet werden, sind als in der vorliegenden Verbindung verwendeter Deaktivator wirksam und schließen z. B. Ammoniak, verschiedene Aminverbindungen, trivalente Phosphorverbindungen und Oxide, Hydroxide, Salze organischer Säuren oder Salze anorganischer Säuren von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen ein. Diese Deaktivatoren werden in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel im Bereich einer festgelegten Menge oder darunter zugesetzt. Die Aminverbindungen schließen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine und aromatische Amine, z. B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin und entsprechende Alkoholamine (z. B. Triethanolamin und ähnliche), Anilin, Diphenylamin, heterocyclische Amine und sterisch gehinderte Amine (verschiedene Piperidinderivate) ein.

Die trivalenten Phosphorverbindungen schließen z. B. Triphenylphosphin ein.

Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen schließen Oxide, Hydroxide, Salze anorganischer schwacher Säuren, wie Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Borate und Silikate, Salze organischer Säuren, wie Acetate, Oxalate, Formate, Benzoate, Terephthalate, Isophthalate, Phthalate und Salze der Fettsäuren, Alkoxide, wie Methoxid, Ethoxid, n-Butoxid, sec-Butoxid und tert.-Butoxid und Phenoxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen ein. Unter diesen werden Oxide, Carbonate und Salze der Fettsäuren vorzugsweise verwendet. Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponenten schließen Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein. Unter diesen werden Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium vorzugsweise verwendet. Spezifisch werden Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumacetat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat besonders bevorzugt.

Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wird als Lösungsmittel zur Auflösung des Deaktivators verwendet. Das organische Lösungsmittel schließt Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Ketone, wie Ethylketon und Aceton, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, n-Hexan und n-Heptan ein. Wasser wird besonders bevorzugt.

Die Methode für das Zusetzen der oben beschriebenen Deaktivatorlösung zum Rohpolymer ist nicht spezifisch eingeschränkt. Für die effektive Durchführung der Dispersion und des Kontaktes hiervon wird die Lösung vorzugsweise auf das Rohpolymer gesprüht oder nach Zusetzen der Lösung ausreichend gerührt und gemischt.

Bei der Deaktivierungsbehandlung des Katalysators ist das Rohpolymer vorzugsweise feines Pulver. Zu diesem Zweck weist ein Polymerisationsreaktor vorzugsweise eine Funktion zur ausreichenden Pulverisierung des Massepolymers auf, oder das Reaktionsprodukt wird getrennt mit Hilfe einer Mühle nach der Polymerisation pulverisiert und der Deaktivator danach zugesetzt. Darüber hinaus können das Pulverisieren und das Rühren gleichzeitig in Gegenwart des Deaktivators durchgeführt werden.

Bezüglich der Korngröße des Rohpolymers bei der Deaktivierungsbehandlung weisen 90% oder mehr des Rohpolymers eine Korngröße von 3 mm oder weniger auf, vorzugsweise 2 mm oder weniger, und insbesondere 1 mm oder weniger.

Die Temperatur der Deaktivierungsbehandlung beträgt 20°C bis 120°C, vorzugsweise 40°C bis 100°C. Im besonderen kann ein Teil der instabilen Teile des Rohpolymers in dieser Stufe durch Behandlung bei relativ hohen Temperaturen entfernt werden. Besonders bei Verwendung einer Lösung einer Aminverbindung oder einer wäßrigen Ammoniaklösung als Deaktivator zeigen sich die Auswirkungen dessen sehr deutlich.

Darüber hinaus werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise, wenn notwendig, andere vorgeschriebene Stabilisatoren vor oder gleichzeitig mit der Deaktivierungsbehandlung zugesetzt.

Die Substanzen, so wie sie sind, die als Beispiele für die oben beschriebenen Deaktivatoren angeführt wurden, haben in vielen Fällen eine Funktion als Stabilisierungskomponente. Es ist wichtig, als Stabilisatoren andere als die obigen Verbindungen zuzusetzen, allgemein als Stabilisatoren für herkömmliche Polyacetalharze bekannte Substanzen, z. B. verschiedene sterisch gehinderte phenolartige Antioxidanzien. Darüber hinaus können verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen, Metalloxide und Salze der Fettsäuren hinzugefügt und in Kombination verwendet werden.

Die sterisch gehinderten phenolartigen Antioxidanzien schließen z. B. 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Triethylen­ glykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propio­ nat], Tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] methan, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy­ hydrocynamid), 2-t-butyl-6-(3'-t-butyl-5'-methyl-2-hydroxy­ benzyl)-4-methylphenylacrylat und 3,9-bis[2-{(3-t-Butyl-4- hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1'-dimethylethyl]- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecan ein.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen schließen Dicyandiamid, Melamin oder Derivate hiervon, Harnstoff oder Derivate hiervon, Benzotriazol-Verbindungen, Piperidin-Verbindungen (sterisch gehinderte Amine) und verschiedene Polyamide oder Copolymere hiervon (z. B. Nylon 6, 12, 6/12, 6/66/610 und 6/66/610/12) ein.

Oxide der Erdalkalimetalle werden als die Metalloxide bevorzugt, und die Metallsalze der Fettsäuren schließen Calciumsalze oder Magnesiumsalze höherer Fettsäuren ein.

Darüber hinaus können in dieser Stufe, falls notwendig, verschiedene andere Zusatzmittel, z. B. Füllmittel wie Glasfaser, Kristallisationsbeschleuniger (Kristallkeimbildner) und Trennmittel, zugesetzt und gemischt werden.

In der vorliegenden Erfindung wird das mit dem Deaktivator für den Katalysator gemischte Rohpolymer danach einer Heiß- Schmelz-Behandlung unterworfen.

Die Heiß-Schmelz-Behandlung in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich vom Schmelzpunkt des erhaltenen Polymers oder höher und bis zu 250°C durchgeführt, besonders vorzuziehen ist der Bereich vom Schmelzpunkt oder höher und bis zu 230°C. Temperaturen über 250°C sind nicht vorzuziehen, da das Polymer zersetzt wird. Der Wärmebehandlungsapparat ist nicht spezifisch eingeschränkt. Apparate mit einer Funktion, um das geschmolzene Polymer zu kneten, und einer Lüftungsfunktion sind erforderlich und schließen z. B. kontinuierliche einachsige oder mehrachsige Extrusionskneter mit mindestens einem Lüftungsloch und Kneter ein.

In der vorliegenden Erfindung wird der Polymerisationskatalysator darüber hinaus in dieser Schmelz- Knet-Behandlung vollständig deaktiviert, und die gemischte Deaktivatorlösung beschleunigt die Zersetzung und Eliminierung instabiler Teile des Rohpolymers und wird gemeinsam mit dem als Deaktivator zugesetzten Wasser, anderen Lösungsmitteln und den Restmonomeren aus dem Lüftungsteil entfernt, wobei Pellets des stabilen Polyacetalcopolymers erhalten werden können. Um diesen Zweck zu erfüllen, ist es selbstverständlich, den Druck im Lüftungsloch zum Ansaugen vorzugsweise zu senken.

Beispiele

Beispiele der vorliegenden Erfindung werden im folgenden gezeigt, es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Begriffe und Meßmethoden sind im folgenden angeführt:

• - % oder ppm: bezogen auf das Gewicht.
• - Restmonomer: zeigt % des Restmonomers, bezogen auf die gesamten zugeführten Monomere.
• - Schmelzindex (SI): zeigt einen bei 190°C gemessenen Schmelzindex (g/10 min); dieser wurde als charakteristischer Wert entsprechend einem Molekulargewicht ausgewertet; d. h., je niedriger der SI, desto höher das Molekulargewicht.
• - Geschwindigkeit der Alkalizersetzung (ein Maß für die vorhandenen instabilen Teile): Pellets des Copolymers werden pulverisiert und 1 g hiervon wird in 100 ml einer 50% wäßrigen Methanollösung, die 0,5% Ammoniumhydroxid enthält, zur Erwärmung bei 180°C für 45 Minuten in einen geschlossenen Behälter gegeben; dann wird eine Menge des durch Zersetzung gebildeten und in die Lösung eluierten Formaldehyds quantitativ analysiert und durch %, bezogen auf das Polymer, gezeigt.
• - Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts beim Erwärmen: zeigt die Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts, die beobachtet wird, wenn 5 g der Copolymer-Pellets bei 230°C für 45 Minuten an der Luft erwärmt werden.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein kontinuierlicher Mischreaktor wurde verwendet mit einem durch teilweises Übereinanderlagern von zwei Kreisen gebildeten Querschnitt, in dem ein Heizelement, ausgestattet mit einer Außenseitenummantelung zum Leiten des Wärmeübertragungsmediums (Kühlmediums), und zwei mit vielen Schaufeln ausgestatteten Rotationsachsen zum Rühren und Durchmischen innen der Länge nach angeordnet wurden, wobei, während warmes Wasser von 70°C durch die Ummantelung geleitet wurde und die zwei Rotationsachsen bei einer bestimmten Rate rotierten, Trioxan, das 3,5% eines in Tabelle 1 gezeigten Comonomers enthielt, und 700 ppm Methylal als Kettenübertragungsmittel an einer Stelle hiervon kontinuierlich zugeführt wurden; ein in Tabelle 1 gezeigter Isopolysäure-Katalysator (eine durch ihr Auflösen in di-n-Butylether gebildete Lösung), wurde an derselben Stelle zur selben Zeit in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge, bezogen auf die gesamten Monomere, zur Durchführung der Copolymerisation zugesetzt.

Nachdem das über eine Entnahmeöffnung dieses Polymerisationsapparates entfernte Reaktionsprodukt zur weiteren Polymerisierung in einem anderen Apparat (ein Teil des Polymers wurde als Probe zur Feststellung der Restmonomermenge verwendet) weitergeführt worden war, wurde eine in Tabelle 1 gezeigte Deaktivatorlösung zugesetzt und danach das Polymer zur Pulverisierung durch eine Mühle geleitet und das pulverisierte Polymer bei 60°C für 30 Minuten gerührt (90% oder mehr des pulverisierten Polymers wiesen eine Korngröße von 2 mm oder weniger auf) . Dann wurden 0,5% Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat]methan als Stabilisator und 0,2% Melamin zugesetzt und 5 Minuten in einem Hönschel-Mischer gerührt und gemischt. Danach wurde das Polymer bei einer Temperatur von 210°C bei einem Vakuum der Stärke von 5 mm Hg am Lüftungsteil mit Hilfe einer zweiachsigen, mit einer Lüftung ausgestatteten Extrudiermaschine geschmolzen und geknetet und zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets wurden getrocknet und zur Bestimmung des SI, der Geschwindigkeit der Wärmezersetzung und der Geschwindigkeit des Gewichtsverlusts bei Erwärmung gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Zu Vergleichszwecken wurden die Copolymere, die Bortrifluorid-butyl-etherat als Katalysator verwenden, auf dieselbe Weise hergestellt (Tabelle 2).

Wie aus den Erklärungen und den oben beschriebenen Beispielen ersichtlich ist, handelt es sich bei dem Produktionsverfahren der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren um ein stark vereinfachtes Verfahren, da die Stufe des Auswaschens eliminiert wird, wobei der Katalysator vollständig deaktiviert werden kann; es ergeben sich keine dem Katalysator zuzuschreibende Probleme, wie Zersetzung und Degenerierung; das stabile Polyacetalcopolymer mit weniger instabilen Teilen kann erhalten werden; das Polyacetalcopolymer von ausgezeichneter Qualität kann wirtschaftlich hergestellt werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers durch die Copolymerisation von Trioxan als Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder einem cyclischen Formal mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung als Comonomer, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation durch die Verwendung einer Isopolysäure oder eines sauren Salzes hiervon als Polymerisations-Katalysator bewirkt wird, bis die verbleibenden Monomere maximal 10 Gewichtsprozent aller zugeführten Monomere ausmachen, gefolgt vom Zusetzen einer Lösung, die einen Deaktivator für den Katalysator enthält, in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Rohpolymer, zur Deaktivierung des Katalysators und einer anschließenden Heiß-Schmelz- Behandlung des intakten Rohpolymers, ohne es zu waschen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisations-Katalysator eine Isopolysäure oder ein saures Salz hiervon ist, abgeleitet von einem Salz einer Isopolysäure, dargestellt durch die folgende Formel (1) oder (2):
mM^I ₂O.nM^V ₂O₅.xH₂O (1)mM^I ₂O.nM^VIO₃.xH₂O (2)wobei M^I hauptsächlich ein Alkalimetall darstellt; M^V zur Gruppe V des Periodensystems gehöriges Vanadium, Niob oder Tantal darstellt; M^VI zur Gruppe VI des Periodensystems gehöriges Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran darstellt; m und n je eine ganze Zahl von mindestens 1 darstellen; und x eine Zahl von 0 bis 50 darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isopolysäure oder das saure Salz hiervon Parawolframsäure, Metawolframsäure, Paramolybdänsäure, Metamolybdänsäure oder ein saures Salz hiervon ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer mindestens eines ausgewählt aus 1,3-Dioxolan, Diethylenglykolformal, 1,4-Butandiolformal und Ethylenoxid ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die den Deaktivator für den Katalysator enthaltende Lösung eine wäßrige Lösung oder eine Lösung eines organischen Lösungsmittels ist, die als Deaktivator mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Ammoniak, Aminverbindungen, trivalenten Phosphorverbindungen, und Oxiden, Hydroxiden, anorganischen und organischen Salzen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer Deaktivierungsbehandlung unterzogen wird, unter solchen Bedingungen, daß eine Korngröße von 3 mm oder weniger mindestens 90% des pulverisierten Rohpolymers ausmachen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyacetalcopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heiß-Schmelz-Behandlung nach dem weiteren Zusetzen eines Stabilisators erfolgt.