DE2460465C2

DE2460465C2 - Verfahren zum Herstellen und gleichzeitigen Stabilisieren von Polyoxymethylen

Info

Publication number: DE2460465C2
Application number: DE19742460465
Authority: DE
Inventors: Paolo Saronno Varese Colombo; Roberto Erba Como Croce; Pierino Turate Como Radici
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1984-08-09
Also published as: GB1488171A; FR2256187B1; DE2460465A1; JPS5098595A; JPS5313476B2; CA1045741A; IT1006690B; FR2256187A1

Description

^L

darstellt und der Block Sein Polylactam-Block mit wiederkehrenden Einheiten --C-(PMj)-N

I! i

OH

ist, worin PMi und PM2 lineare Poiymcthyicnkclien mit 2 bis 13 bzw. 3 bis ί 3 C-Atomen darstellen, die entweder nicht substituiert sind oder bei denen wenigstens ein Wasserstoff-Atom durch eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- cder Cycloalkyl-Gruppe ersetzt ist, und wobei das Block-Copolymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 50 000 aufweist und den Block B zu 50 bis 99 Gew.-% enthält.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß der Lacton-Block (A)aus

f-Caprolacton.
if-Valerolacton,
/i-Propiolacton,

Pivalolacton oder
<y-önantiolacton

hergestellt worden ist.
j5 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactam-Block (B)aus

f-Caprolactam,
Λ-Pyrrolidon.
^Lauryllactam,
oc- Piperidin, oder

iy-önantiolactam

hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der im System dispergierte Katalysator und Stabilisator eine Partikelgröße von 1 bis 300 μπι aufweist.

so Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen und gleichzeitigen Stabilisieren von rOlyoxymethylen durch Einleiten von wasserfreiem monomeren Formaldehyd in ein Reaktionsmedium. Derartige Verfahren sind bereits bekannt, beispielsweise aus der DE-AS 11 36 488 odi r der US-PS 32 04 012.

Formaldehydpolymere (Polyoxymethylene) weisen in der Regel ein Molekulargewicht von wenigstens 10 000 auf und zeigen mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Zähigkeit, gute Formbeständigkeit, Härte. Elasti-

zität und dielektrische Eigenschaften, die sie zu wertvollen Kunststoffen für spezielle Anwendungsgebiete machen.

Die aus Formaldehyd erhaltenen Polyoxymethylene werden im allgemeinen so hergestellt, daß wasserfreies gasförmiges Monomeres in Gegenwart eines Katalysators in ein inertes (nicht reagierendes) organisches flüssiges Medium eingeleitet wird. Brauchbare Katalysatoren für diesen Zweck sind verschiedener Natur, so z. B.

bo Aminoverbindungen. Hydrazine, Arsine, Stibine und Phosphine. Alkalimetallsalze organischer Säuren sowie sogenannte Lewissäuren, insbesondere Bor- und Aluminiumhalogenide,

Die so erhaltenen Polyoxymethylene enthalten in jedem Makromolekül wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe, die das Polymer unter der Einwirkung von Wärme unstabil machen und die deshalb reaktiv umgewandelt, beispielsweise verestert werden müssen. Dennoch sind die entstehenden Produkte hiuifig ;ils Kunststoffe

b'i unbrauchbar, und zwar wegen ihrer hohen Empfindlichkeit gegen Sauerstoff, Wärme, ultraviolette Strahlen sowie Spuren von Verunreinigungen, welche immer in technischen Produkten vorhanden sind. Die Folge hiervon ist. daß speziell in der Wärme z. B. beim Extrudieren oder beim Gießen im geschmolzenen Zustand Depolymerisationen des Polyoxymethylens vorkommen.

Um diesem unerwünschten Phänomen entgegenzuarbeiten, ist es bekannt, Anti-Oxydantien zuzusetzen, welche im allgemeinen phenolischer Natur (substituierte Phenole und substituierte Di-Phenole) sind. Dennoch ist es erforderlich, da trotz der Stabilisatoren mit Hilfe von Anti-Oxydantien Abbauprodukte der makromolekularen Ketten entstehen, weitere Substanzen zuzusetzen, die den Formaldehyd sowie dessen Oxydationsprodukte (beispielsweise Ameisensäure) abfangen. Diese Blocksubstanzen sind grundsätzlich basischer Natur, haben ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und sind normalerweise aus der Gruppe der verschiedenen Polyamide ausgesucht

Aus der deutschen Auslegungsschrift 11 36 488 ist ein Verfahren zum Herstellen von Polyoxymethylen aus Formaldehyd bekannt, bei welchem wasserfreies Formaldehyd gasförmig in ein inertes flüssiges organisches Medium eingeleitet wird, in dem sich polymerisierter Formaldehyd bei der Reaktionstemperatur nicht löst. Das Verfahren wird in Gegenwart von Polymerisationsprodukten durchgeführt, die tertiäre Stickstoffatome enthalten und die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur zwischen minus 120⁰C und dem Siedepunkt des Mediums. Als Reaktionskatalysator werden Copolymere aus mindestens 2 verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen vorgeschlagen, wobei die eine Verbindung stickstoffrei ist und die andere Verbindung eine tertiäre Aminogruppe enthält. Die Polymerisationsausbeuts bei diesem Verfahren beträgt zwischen 3,2 und 66%. Die Polymerisationsrate beträgt nach den Beispielen zwischen 0,06 und 0,37 g Polymer/Minute, und auch die Aktivität des Katalysators ist mäßig. Sie liegt zwischen 3,6 und 44,9 g Polymeres je g Katalysator. Wesentlich ist, daß auch die thermische Stabilität des erzeugten Produktes zu wünschen übrig läßt und daß insbesondere beim Schmelzextrudieren erhebliche Zersetzungserscheinungen eintreten.

Aus der US-PS 32 04 012 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd bekannt, bei welchem ebenfalls von ^wasserfreiem gasförmigem Formaldehyd ausgegangen wird, und bei welchem hochpolymere Feststoffe ais Katalysatoren verwendit werden, welche aus der Gruppe der Polyamide, der Polyharnstoffe und der Polyurethane ausgesucht sind. Das Verfahren wird im trockenen Zustand durchgeführt, wobei das entstehende Polyoxymethylen auf die Katalysatorteilchen aufwächst und in aller Regel nachträglich von diesem getrennt werden muß.

Bei der Stabilisierung des Polyoxymethylens insbesondere durch Zusatz von basischen Substanzen, die zum Abblocken des Formaldehyds und dessen Oxydationsprodukten dienen, treten weitere Probleme auf. Die normalerweise hierzu verwendeten Polyamide zeigen nämlich eine gewisse Unverträglichkeit mit dem Polyoxymethylen, und die homogene Vermischung dieser Substanzen mit Polyoxymethylen führt zu wenigstens zwei Schwierigkeiten, von denen die eine technischer und die andere chemisch-physikalischer Art ist.

Bekanntlich wird der Zusatz von Polyamiden (oder von Verbindungen mit ähnlicher Funktion) zum Polyoxymethylen wähi;nd der Extrusion des Polymers durchgeführt, wobei eine weitgehende Homogenisierung im Extruder durchgeführt wird. Dabe< übt jedoch die Maschine eine beträchtliche Scherwirkung auf die makromolekularen Ketten des Polyoxvmethylens aus. Dies führt zu Spalterscheinungen bei den polymeren Ketten und zu einem reiUverschlußähnlichen Ause'rianderbrechen (Zippering-Effekt) der beiden bei der Spaltung entstehenden Teilketten, wodurch ein scharfes Abfallen des Molekulargewichts eintritt und ein Verlust der Brauchbarkeit des Produktes.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren zur Polymerisation von Formaldehyd und zur Herstellung von Polyoxymethylen dahingehend zu verbessern, daß die Polymerisationsausbeute, die Polymerisationsrate sowie die Aktivität des Katalysators verbessert wird und zum anderen, daß das entstehende Produkt verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine erhöhte thermische Stabilität aufweist. Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruches 1.

In den Patentansprüchen 2—4 sind vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterentwicklungen des Verfahrens gemäß Hauptanspruch angegeben.

Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist also die Verwendung eines Block-Copolymers mit ionisehen Bindungen an seinen makromolekularen Ketten, wobei der eine Block z. B. »A«, ein Polylactonblock und der andere Block »B« ein Polylactamblock ist. Derartige Block-Copolymere werden aus lactamischen und lactonischen Monomeren in Gegenwart eines anionischen Katalysators hergestellt. Auf die Literaturstellen »Makromolekulare Chemie«, 115 (1968), Seiten 33-42, 127 (1969), Seiten 34-53, 89 (1965), Seiten 27-43 und »Fortschritte der Hochpolymeren-Forschung« 2,1961, Seiten 578—595 wird verwiesen. Die in den entstehenden Co-Polymeren enthaltenen ionischen Bindungen bewirken, daß die Polymerisation des Fomialdehyds ähnlich wie dies bei Lebend-Polymeren typisch ist, bis zur Bildung hochmolekularer Polyoxymethylene fortschreitet. Der Fortschritt des vorgeschlagenen Verfahrens gegenüber uem vorbekannten Stande der Technik geht aus folgenden Vorzügen hervor:

— Extrem hohe Polymerisationsgeschwindigkeit des Formaldehyds mit praktisch quantitativer Ausbeute im Verhältnis zum eingesetzten Formaldehyd und Herstellung eines Polyoxymethylens, bei dem das Verhältnis des durchschnittlichen, gravimetrisch bestimmten Molekulargewichtes zum numerischen kleiner als 2 ist;

— Möglichkeit, die Polymerisationsreaktion bei hoher Konzentration des Polyoxymethylens auszuführen, insbesondere mit einem Gewichtsverhältnis des Polyoxymethylens zum Verdünnungsmittel von 1 :1, wobei dennoch ein befriedigendes Fließverhaltcn der Suspension erreicht wird, so daß das Formaldehyd·Polymere leicht in Form eines Pulvers mit hoher Schüttdichte abgetrennt werden kann, die im allgemeinen in der Größenordnung von 0,6 bis 0,8 g/ml liegt;

— bei der Durchführung der Polymerisation wird das Ankrusten des Polyoxymethylens an der Polymerisationsapparatur praktisch völlig vermieden;

— das entstehende Polyoxymethylen enthält bereits den Stabilisator, der zum Abblocken der Zerfallprodukte erforderlich ist, die aus dem Polymeren während des nachfolgenden Behandeins im geschmolzenen Zustand, insbesondere während des Gießens, entstehen;

— vollständige Homogenisierung bis zur Molekulargrenze des Stabilisators und des Polyoxymethylens, was im Endeffekt kleine Stabilisatormengen erforderlich macht;

— der Stabilisator kann nicht aus dem Produkt extrahiert werden, da er an die makromolekularen Ketten des Polyoxymethylens gebunden ist.

Der Katalysator und Stabilisator besteht aus den im Vorstehenden definierten Block-Copolymeren A—B und wird durch katalytisch^ Polymerisation von einem oder mehreren lactonischen Monomeren, mit einem oder mehreren lactsmischen Monomeren hergestellt, die aus dem zuvor definierten Gruppen ausgesucht worden sind.

ίο Bevorzugte Lactone sind: e-Caprolacton, rf-Valerolacton, yo'-Propriolacton, Pivalolacton und ü>-Hydroxy-Önanthsäure!acton(<y-önantiolacton).

Bevorzugte Lactame sind: f-Caprolactam, Λ-Pyrrolidin, ω-Lauryllactam, «-Piperidin und ω-Hydroxy-önanthsäurelactam (iy-önantiolactam).

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines anionischen Katalysators, vorzugsweise eines Metallderivates von einem der genannten Lactame durchgeführt.

Herstellung von Polyoxymethylen

Wie bereits gesagt, wird das stabilisierte Polyoxymethylen durch Einleiten von wasserfreiem Formaldehyd in ein Reaktionsmedium hergestellt, welches ein unter Reaktionsbedingungen flüssiges organisches Verdünnungsmittel enthält und welches nichtlösend für Polyoxymethylen und. im übrigen inert, also nichtreaktiv gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums ist Das Medium enthält das A —B-Copc'r tnere in dispergierter Form.

Brauchbare Verdünnungsmittel für diesen Zweck können verschiedener Natur sein, beispielsweise Äther (Diäthyläther und Dimethyläther), Kohlenwasserstoffe (Pentan, Hexan, Heptan, Dekan, Cyklohexan, Dekahydronaphthalin. Xylol, Benzol und Toluol) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (Methylenchlorid). Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche die 5 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen.

Der angewandte Formaldehyd soll vorzugsweise hoch-rein sein. In der Praxis soilte der Wassergehalt kleiner als 100 ppm betragen, und auch die Gehalte an anderen Verunreinigungen sollten unter 100 ppm liegen.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen variieren, z. B. von — 120⁰C bis zu,-Siedetemperatur des organischen Verdünnungsmittels, welches im Reaktionsmedium enthalten ist, in allen Fällen aber nicht über 110⁰C; der Druck soll im allgemeinen Atmosphärendruck betragen, obgleich auch höhere oder niedrigere Drücke angewandt werden können. Die besten Resultate werden im Temperaturbereich von — 30° C bis + 70" C erreicht. Das Polymerisationsmedium kann ferner noch eine Regelsubstanz für das Molekulargewicht enthalten, beispielsweise Wasser, Ameisensäure oder Methanol. Der Gehalt hieran kann während der Monomeren-Reinigung eingestellt werden: auch kann eine Carbonsäure mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, ein aliphatischer Alkohol mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer oder aromatischer Alkohol, das Anhydrid einer Carbonsäure, ein Amid, ein Imid, ein 1min oder andere Stoffe in Mengen von 0,000001 bis zu 0,5 Mol-%, bezogen auf den polymerisierten Formaldehyd, zugegen sein.

Die Formaldehyd-Polymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.

Bei der kontinuierlichen Polymerisation kann eine Technik angewandt werden, wie sie in der US-PS 34 58 479 beschrieben ist. Die erhaltene Polyoxymethylen-Suspension wird filtriert und das Polymere in Form von Granu-Λ5 laten mit 5 bis 700 μπι Größe, abhängig von der Größe des eingesetzten A — Ä-Copolymeren, abgeschieden.

Das getrocknete Polyoxymethylen hat dann die Form eines Pulvers mit hoher Schüttdichte die innerhalb der oben angegebenen Grenze litgt.

Das erhaltene Polyoxymeth>len enthält wenigstens eine endständige Hydroxylgruppe in jedem Makromolekül, die das Produkt thermisch unstabil macht. Um den Polymerabbau am Ende der Ketten zu verhindern, wird die Hydroxylgruppe durch Ester- oder Äthergruppen substituiert, beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid oder Methyl- oder Äthylorthoformiat oder auch durch Einführung von Urethangruppen durch Behandlung von Isocyanaten.

Die bekannten Verfahren können für die Durchführung dieser Behandlung auch im vorliegenden Fall angewandt werden. Das derart behandelte Polyoxymethylen wird schließlich mit einem Antioxidans, beispielsweise einer phenolischen oder diphenolischen Verbindung, vermischt, und die resultierende Mischung ist geeignet, zur Herstellung von Gußteilen oder auch zur Verarbeitung durch Druckgießen, Extrudieren oder durch andere Techniken, wie sie als »Schleudergießen« oder »Blasgießen« bekannt sind.

Es soll unterstrichen werden, daß die besten Resultate mit einem stabilisierten Polyoxymethylen erhalten werden, das den Polylactamblock B in einem Verhältnis von 0,1 bis 2 und vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent bezogen auf das Polyoxymethylen enthält.

In den folgenden Beispielen sollen die angegebenen Teile und Prozentsätze immer als auf das Gewicht bezogen verstanden werden, falls dies nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung des A — ß-Copolymei s
llOTeile f-Caprolactam werden bei 11O⁰C in einer inerten Atmosphäre gerührt und mit O.lOTeilen fein

verteilten Lithiummetall vermischt. Nach Beendigung der Metall-Lactambildung werden 100 Teile reines Dimethylsulfoxyd und anschließend 6,0 Teile Pivalolacton zugesetzt und darauf die Mischung auf 145°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt, wobei die Viskosität der Lösung ansteigt. Das Polymere wird alsdann in Form eines feinen Pulvers durch Kühlen abgeschieden und nachfolgend mit Toluol durch Dekantieren gewaschen. Hierbei werden alle löslichen Rückstände aus dem Polymerisationsmedium entfernt, und es wird schließlich das A — Ö-Copolymere in Toluol dispergiert erhalten.
Die Analyse des A — 0-Copolymeren zeigt:

Umwandlung des Monomeren	= 93,60%
Stickstoff	= 11,72%
Lactam	= 94,60%
reduzierte Viskosität	= 1.26(1 ·

In den Beispielen wird die Viskosität des A — Ö-Copoiymeren immer bei 35°C in einer 0,5%igen Lösung in m-Kresol gemessen. Der Wert //(reduziert) wird ausgedrückt als

η spezifisch . ... ., -jr¹—⁵- :— in Liter · g '.

Konzentration

Die Korngrößenverteilung war wie folgt:

>125μπι: 0.3%

125-88 μιπ: 27,4%

88-44 μιπ: 43,2%

< 44μΐπ: 28.1%

Herstellung von Polyoxymethylen

Reiner gasförmiger monomerer Formaldehyd wird mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute auf den Boden eines Polymerisations-Reaktors eingeleitet, der 1000 Teile wasserfreies Toluol und 0,5 Teile des vorstehend beschriebenen Copolymeren A — B enthält.

Die Polymerisation wird unter Rühren durchgeführt und in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft bei einer Temperatur von ungefähr 25°C, wobei Formaldehyd 100 Minuten lang gleichzeitig mit 0,07 Teilen wasserfreiem Äthanol zugegeben wird. Anschließend wird 10 Minuten gerührt, filtriert und bei 60⁰C in einem Vakuumofen getrocknet. 242,5 Teile Polyoxymethylen, entsprechend einer Ausbeute von 96,8%, wurden erhalten. Das Polyoxymethylen hatte eine Eigenviskosität von 1,82 Liter · g-'.

In den Beispielen wird die Viskosität des Polyoxymethylens jeweils bei 60°C in einer Lösung aus p-Chlorphenol mit 2% Λ-Pinen gemessen, welche 0,5 Gewichtsprozent Polymeres enthält. Der angegebene Wert ist das Verhältnis

η relativ ....

- - ! in Liter · g '.

Konzentration

Das Pulver hatte eine Schüttdichte von 0,70 g/ml und die im folgenden angegebene Korngrößenverteilung:

45

>250μπι: 3,2%

250-177 μπι: 50.8% 177-125 μιπ: 45,0%

< 125 μπι: 0,8%

50

Ein Teil des erha'ienen Polyoxymethylens wird verestert bei einer Temperatur von 150° bis 155°C während 20 Minuten mit einem Reaktionssystem, welches 1,5 Teile reinen Essigsäureanhydrid und 3,0 Teile einer Mischung aus Cio- bis C^-n-Paraffinen enthält, wobei der Druck und die Temperatur so gewählt werden, daß das System im siedenden Zustand erhalten bleibt.

Die Suspension wird abgekühlt und filtriert und das Polymere mit Toluol und Aceton gewaschen, anschließend in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 593%-

Das acetylierte Polyoxymethylen hat eine Eigenviskosität und eine Schüttdichte ähnlich derjenigen von nichtstabil isiertem Polyoxymethyien.

Das resultierende Polyoxymethylen, welches einen Gehalt von 0,2% des A— ß-Copolymeren aufwies, wurde geschmolzen, bei 190° bis 220⁰C extrudiert und mit Hilfe eines Schraubenextruders mit automatischen Schneidblättern in 2 ■ 2 mm große Granulate zerschnitten.

Die folgenden Tests wurden mit den Granulaten durchgeführt:

K220 = Wärmeabbautest bei 220⁰C in Stickstoffatmosphäre, ausgedrückt als Zersetzungsgeschwindigkeit in

Gewichtsprozent Polymeres pro Minute während der ersten 30 Minuten. es

D220 = Wärmeabbautest bei 220° C in Luft, ausgedrückt in Prozent Gewichtsverlust des Polymeren nach jeweils 10 und 20 Minuten Erwärmung.

JLT \J\J "T\J*J

Die Messungen wurden mit Hilfe einer Thermo-Waage durchgeführt, die gasförmigen Abbauprodukte kontinuierlich mit Hilfe eines Stickstoff- oder Luftstromes abgezogen wurden. Die Resultate sind in Tabelle 1 unter
Ziffer POM-I zusammengefaßt.

Das acetylierte Polyoxymethylen wurde mit 0,35% Pentaerythrit-tetra-(/?-4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyljpropiol.at vermischt und in der beschriebenen Weise zu Granulat umgeformt. Das Material wurde dem
Abbautest unterworfen, wobei die in Tabelle 1 unter POM-2 aufgeführten Werte erhalten wurden.

Tabelle 1

[₀ Farbe K220 D220

10' 20'

POM-I weiß 0,03 5,6 20,8

POM-2 weiß 0,03 0,4 0,9

Beispiel 2 ;■]

Herstellung des A — ß-Copolymeren F.I

94 Teile reines ε Caprclaciarr. wurden unter Umrühren auf !!0⁰C in inerter Atmosphäre erwärmt und mit Vi

0,2 Teilen Natriummetall, welches sich in einer 50% Paraffin enthaltenen Dispersion befand, vermischt. Zur \\

Bildung des Metallactams wurde 20 Minuten gerührt und alsdann 6 Teile f-Caprolacton zugefügt und die !

Mischung auf 220° C erwärmt. !

Nach 15 Minuten wurde die geschmolzene Masse unter inerten Bedingungen in einen Reaktor extrudiert, der .·.;

400 Teile siedendes wasserfreies reines Diniethylsulfoxyd enthielt und unter kräftigem Rühren schnell aufgelöst. '&

Die klare Lösung wurde abgekühlt und dabei wasserfreies Xylol zugegeben, so daß das A — S-Copolymere in M

Form eines feinen Pulvers ausfiel, welches durch dekantieren mit Xylol gewaschen wurde, und das Dimethylsiilf- ¹^j

oxyd sowie die weiteren Verunreinigungen, die im System am Schluß der Polymerisation anwesend sind, zu h

entfernen. %

An der enthaltenen Suspension von A — ß-Copolymeren in Xylol wurden folgende Werte erhalten: in

Umwandlung des Monomeren = 96,0% Il

Stickstoff = 11,62% |j

reduzierte Viskosität = 130(1 · g-') $j

Schmelzpunkt = 2O6°C |

Herstellung von Polyoxymethylen 5|

Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde Formaldehyd zur Polymerisation in einen Reaktor ρ

eingeleitet, der 1000Teile n-Heptan und 1,4 Teile des oben beschriebenen Λ —ß-Copolynieren enthielt. Das j|

Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute eingeleitet. Desgleichen wurden d

0,15 Teile Äthanol zugegeben; die Tempera tür betrug ungefähr 0°C. jf|

Anschließend wurde 10 Minuten lang gerührt. Daraufhin filtriert und in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrock- ¹M

net. Es wurden 341.1 Teile Polyoxymethylen erhalten, was einer Ausbeute von 97.2% des eingesetzten Formal- ||

dehyds entspricht. Das erhaltene Polyoxymethylenpulver hatte eine Eigenviskosität von 1,50 Liter · g■-', eine |S

Schüttdichte von 0,72 g/ml und die im folgenden angegebene Korngrößenverteilung: Sf

>350μΐη:	6.8%
350-250 μπι:	453%
250-125μπι:	44,6%
< 125 um:	33%

Das 0,4% Α — ß-Copolymeres enthaltende Polyoxymethylen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise
acetyliert mit einer Reaktionsausbeute von 963%·

Die Acetylierung ist nicht mit merklichen Änderungen in der Viskosität sowie in der Zusammensetzung des
Polyoxymethylene verbunden.

Das acetylierte Polymere wurde geschmolzen und in der in Beispiel 1 angegebenen Weise in Granulat
umgewandelt. Das Granulat wurde alsdann den Wärmeabbautests unterworfen.

Die Resultate sind in der Tabelle 2 unter POM-3 angegeben.

Das acetylierte Polyoxymethylenpulver wurde mit 0,45% n-Octadecyl-ibeta^'-hydroxy-S'^'-ditert.-butylphenyl)-proprionat vermischt homogenisiert und in Granulate umgewandelt. Auch die Granulate wurden den
Wärmeabbautests unterworfen: die Resultate sind in Tafel 2 unter POM-4 angegeben.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Formaldehyd wurde auf die im Beispie! 2 angegebene Weise polymerisiert, wobei jedoch als Katalysator
0,01% Tributylamin und als Reguliermittel 0,05% Äthylalkohol verwendet wurde. Das Polymensationsmedium
war n-Heptan.

Aus 1OO Teilen eingesetztem Formaldehyd wurden 78 Teile Polyoxymethylen erhalten. Das Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,53 Liter · g-', die Schüttdichte betrug 0,28 g/ml, und die im folgenden angeführte Korngrößenverteilung wurde beobachtet:

> 125 μιη:	0,1%
125-88 μιπ:	5,3%
88-44 μη:	18,4%
< 44 μιπ:	76.2%

Das Polyoxymethylen wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise acetyliert, wobei eine Reaktionsausbeute von 90,1% erhalten wurde. Das behandelte Polymere hatte eine reduzierte Viskosität von 1,57 Liter · g-¹.

Das acetylierte Polyoxymethylen wurde geschmolzen und in der üblichen Weise in Granulat umgewandelt. Die Resultate der durchgeführten Wärmetests sind in Tafel 2 unter POM-5 zusammengefaßt.

996 Teile acetyliertes Polyoxytnethylenpulver wurden mit 4 Teilen Polyamid vermischt, welches durch Copolymerisation von Hexamethylendiaminadipinat, Hcxamethylendiaminsebacinat und f-Caprolactam im Ge- is wichtsverhältnis von 4:4:3 hergestellt, homogenisiert und in der bekannten Weise granuliert worden ist.

Die Ergebnisse der mit diesem granulierten Produkt durchgeführten Wärmetests sind in Tabelle 2 und POM-6 zusammengestellt.

991 Teile acetyliertes Polyoxymethylenpulver wurden mit 4 Teilen des vorher beschriebenen Polyamids und 4,5 Teilen ri-Ociädecyi-(betä-4'-fiydröAy-3\5'-dMcri.-uüiyi-plicriyi)-pi üpiouai vermischt.

Das resultierende acetylierte Polyoxymethylen, welches 0,4% Polyamid und 0,45% Antioxidans enthielt, wurde geschmolzen und in der üblichen Weise granuliert.

Das granulierte Produkt wurde den Tests unterworfen; die Resultate sind in Tabelle 2 unter POM-7 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel 4
Herstellung des A — ß-Copolymerisates

70 Teile reines f-Caprolactam wurden in einer inerten Atmosphäre (Stickstoffstrom) bei 100⁰C gerührt und mit 0,17 Teilen feinst verteiltem Natriummetall, welches in 50% Paraffin dispergiert war zersetzt. Nach 15 Minuten wurden weitere 30Tu)e reines f-Caprolactam zugesetzt und auf 170⁰C erwärmt. Nach 20 Minuten wurden 400 Teile trockenes Dimethyisulfoxyd langsam zugesetzt, wobei kräftig gerührt wurde, bis eine klare Lösung entstand. Die Temperatur erniedrigte sich bei Zusatz von 600 Teilen Toluol zu der gerührten Masse. Bei ca. 85°C und bei einem Toluolgehalt von etwa 60% schied sich das A — S-Copolytnerisat ab. Die Masse wurde auf Raumtemperatur weiter abgekühlt und dann das Polymere durch Dekantation mit trockenem Toluol gewaschen. Die Ausbeute betrug 16,7% A — ß-Copolymeres als Suspension in Toluol.

Die Analyse war wie folgt:

	Farbe	K220	D220	20'
			10'	12,0
POM-3	weiß	0,03	3.6	0.8
POM-4	weiß	0,03	0,4	78.2
POM-5	weiß	0,15	24,1	19.9
POM-6	weiß	0.06	5,3	1.8
POM-7	weiß	0,05	0.9

Umwandlung des Monomers	= 96,8%
Stickstoff	= 8.76%
Lactam	= 70,7%
Schmelzpunkt	= 164°C

Herstellung des Polyoxymethylens

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, und in den mit 1000Teilen Toluol und 0,90Teilen A-B-Copolymerisat (wie oben beschrieben) beschickten Polymerisationsreaktor wurde Formaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teilen pro Minute während einer Gesamtzeit von 100 Minuten eingeleitet Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von 20⁰C gehalten und weitere 2,0 Teile Cyclohexanol eingetragen. Dabei wurde während einer Dauer von 10 Minuten gerührt, alsdann filtriert und das Reaktionsprodukt in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Es wurden 242 Teile Polyoxymethylen ausgetragen, was einer Ausbeute von 96,5% bezogen auf das eingesetzte Formaldehyd, entspricht.

Das Polyoxymethylen hatte eine reduzierte Viskosität von 1,31 Litern · g-', eine Schüttdichte, von 0,63 g/ml und die im folgenden angegebene Korngrößenverteilung:

\J\J ~T\J-J

>υθμιη:	10,1%
350-250 μπί:	47,3%
250-125μπΐ:	35,2%
<125μπι:	7,4%

Das Polyoxymethylen wies einen A — S-Gchalt von 0,36% auf; es wurde nach der im Beispiel 1 angegebenen Art mit einer Ausbeute von 96,7% acetyliert.

Die Viskosität und Zusammensetzung des acetylierten Polyoxymcthylens war ähnlich derjenigen des nicht acetylierten Polymeren.

ίο Das acetylierte Polyoxymethylen wurde in Pulverform mit 0,45% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kreso!) als Antioxydans vermischt, in einer Zelle geschmolzen. Die Zelle wurde mit heißen Öl thermostatisch auf eine Temperatur von 220°C beheizt; die Umdrehungszahl des Rotors betrug 60/Minuten.

Ein Test wurde mit einer Verweilzeit von 12 Minuten ausgeführt und der Gewichtsverlust während der Plastifizierung in Prozent, die Eigenviskosität und die Thermostabilität des erzeugten Polymeren bestimmt. Die Resultate sind in Tabelle 3 unter POM-8 zusammengefaßt. In der Tabelle bedeuten z/Cden Gewichtsverlust des Polymeren in Prozent während des Schmelzers in der Zelle, den dieses in Form gasförmiger Produkte erfährt (Formaldehyd sowie Oxidationsprodukte).

In der selben Tabelle bedeutet //,. die reduzierte Viskosität.

Beispiel 5

Es "vurde dem Verfahren gemäß Beispiel 4 gefolgt und Formaldehyd unter Zuhilfenahme des A — ß-Copolymeren, welches im Beispiel beschrieben worden ist, polymerisiert; dabei wurde ein Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,30 Liter · g-' erhalten, welches0,45 A — Ö-Copolymeres enthielt.

Das Polyoxymethylen wurde acetyliert wie im Beispiel 1 beschrieben und das acetylierte Polyoxymethjlen wurde mit 0,45% 4,4'-Butyliden-bis-(6-tcrt.-butyl-m-kresol) vermischt.

Die Mischung wurde homogenisiert und den in Beispiel 4 beschriebenen Tests unterworfen.

Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 unter POM-9 wiedergegeben.

Beispiel 6(Verg!eichsbeispiel)

Eine Probe aus fein verteiltem Polycaprolactam und 4,4'-Butyiiden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), im Verhältnis 0,36% und 0,45% wurde zu pulverförmigen acetylisiertem Polyoxymethylen mit einer reduzierten Viskosität von 1,31 Liter · g-', welches gemäß Beispiel 3 erhalten wurde, hinzugefügt. Die Mischung wurde homogenisiert und J5 den Tests, die im Beispiel 4 beschrieben sind, unterworfen.

Die Resultate sind in Tabelle 3 unter POM-10 zusammengefaßt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Eine Probe von fein verteiltem Polycaprolactam und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) im Verhältnis 0,45% und 0,45% wurde zu pulverförmigen acetylierten Polyoxymethylen gefügt.

Das verwendete Polycaprolactam und acetylierte Polyoxymethylen waren das Gleiche wie im Beispiel 6. Die Mischung wurde homogenisiert und den in Beispiel 4 beschriebenen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unter POM-11 zusammengefaßt.

Beispiel 8(Vergleichsbeispicl)

Ein Block-Copolymeres A— B welches durch anionische Copolymerisation von /r-Caprolactam und e-Caprolacton im gegenseitigen Gewichtsverhältnis ähnlich dem des A — ß-Copolymers nach Beispiel 4 (% Lactarn = 70,7) erhalten wurde, wurde mit 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) sowie acetyliertem Polyoxymethylen in Pulverform ähnlich dem aus Beispiel 6 vermischt.

Die Resultate sind in Tabelle 3 unter POM-12 zusammengefaßt.

Beispie! 9 (Vergleichsbeispiel)

Ein Block-Copolymer A — B, ähnlich dem in Beispiel 8 beschriebenen, wurde zusammen mit4,4'-Butyliden-bis-(6-terL-butyl-m-kresol) im Verhältnis 0,45% und 0,45% zu acetyliertem Polyoxymethylen in Pulverform ähnlich dem in Beispiel 6 beschriebenen gegeben.

Die Mischung wurde homogenisiert uiid den in Beispiel 4 beschriebenen Tests unterworfen. Die Resultate sind in Tabelle 3 unter POM-13 zusammengefaßt.

	24	60 465	ifctiter-g-')
Tabelle 3			i,27
	AC	*Kz20*	1.28
POM-8	0,6	0,05	UO
POM-9	0,5	0,04	1.25
POMlO	U	0,10	UO
POM-Il	1.0	0,07	U6
POM-12	1.1 ■	0,09
POM-13	03	0,07

Beispiel 10 Herstellung des A—S-Copolymers

73 Teile «-Pyrrolidon wurden unter Rühren bei 60⁰C in einer inerten Atmosphäre gehalten und mit 030 Teilen fein verteiltem Natriummetall in einer 50%igen Paraffindispersion vermischt.

Nach Bildung des Metallactams wurden 100 Teile wasserfreies Toluol hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 30° C sank. Anschließend wurden 15 Teile rf-Valeroiacton hinzugefügt Nach 3 Stunden wurde die Suspension des A— ß-Copolymeren verdünnt und gründlich mit wasserfreiem Toluol gewaschen, wobei die löslichen Poly-

mertcofiAncru/ilrclön/ip pntfprnt u/iir/)on

Die Analyse des erhaltenen A — S-Copolymeren ist folgende:

25

Umwandlung des Monomers	= 94%
Stickstoff	= 13^8%
Lactam	- 823%
reduzierte Viskosität	= UOil-g-')

Herstellung von Polyoxymethylen

30

Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet und Formaldehyd in einen Reaktor eingeleitet, der 1000 Teile Cyclohexan und 4,0 Teile des oben beschriebenen A—ß-Copolymeren enthielt.

Formaldehyd wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,5 Teiten pro Minute über eine Zeit von 300 Minuten eingeleitet und außerdem noch 038 Teile Butanol zugefügt, wobei die Temperatur auf ca. 35° C gehalten wurde.

Schließlich wurde 10 Minuten lang gerührt, abfiltriert und nach dem Trocknen 7162 Teile Polyoxymethylen erhalten, was einer Ausbeute — bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd — von 95,0% entspricht Das gebildete Polyoxymethylen hat eine reduzierte Viskosität von 1,90 Liter · g-', eine Schüttdichte von 0,78 g/ml, und der A — ß-Copolymer-Gehalt beträgt 0,56%.

Ein Teil des auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylens wurde in einem Reaktionssystem aus 0,4 Teilen Triäthylortoformat, 0,8 Teilen wasserfreiem Dimethylacetamid und 2 Teilen einer Mischung aus Cio- bis Cu-n-Paraffinen veräthert, wobei das beschriebene System Äthylsulfat in einer Menge von 0,13% der gesamten flüssigen Komponenten enthielt.

Nach der Veretherung bei 150° bis 152°C während einer Dauer von 15 Minuten wurde die resultierende Suspension abgekühlt und filtriert. Das verätherte Polyoxymethylen wurde mit Toluol, welches 1% Triäthanolamin enthielt, gewaschen, anschließend mit Methanol nachgewaschen und in einem Vakuumofen bei 60° C 45 ₍

getrocknet. Die Reaktionsausbeute betrug 98,8%. >

Das Polyoxymethylen wurde darauf den folgenden Tests unterworfen: !

Reduzierte Viskosität t;_c) = 1,85 (Liter · g-') '

Schüttdichte (ya) = 0,79 g/ml

Alkalistabile Fraktion (FAS) = 97,4%

Das zuletzt erwähnte Ergebnis wurde dadurch erhalten, daß das verätherte Polyoxymethylen in Benzylalkohol mit einem Gehalt von 1% Triethanolamin aufgelöst und bei einer Temperatur von 150—152°C 20 Minuten gehalten wurde. Das Polymer/Benzylalkohol-Verhältnis war 1:10. Anschließend wurde das Polymere durch Abkühlen ausgeschieden, abfiltriert, gewaschen mit Methanol und sodann getrocknet. Der zurückerhaltene Prozentsatz an Polymeren ist als alkalistabile Fraktion angegeben.

Das verätherte Polyoxymethylen ist darüber hinaus in einer Stahlkolonne, welche mit Diatomeenerde gefüllt war, unter Verwendung von Dimethylacetamid als Lösungsmittel mit programmierter Temperaturführung fraktioniert worden. __ μ

Die Analyse der einzelnen Fraktionen zeigt, daß daß Polymer ein Poly-Dispersions-Verhältnis (Mw/Mn) von 1,68 aufweist

Des weiteren wurde das verätherte Polyoxymethylen geschmolzen, in Granulat umgewandelt und schließlich :

den in Beispiel 1 beschriebenen Wärmeabbautests unterworfen.

Die hierbei erhaltenen Resultate sind in Tabelle 4 unter POM-H zusammengefaßt.

Das verätherte Polyoxymethylen in Pulverform wurde mit 0.5% 4,4'-(Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) vermischt, homogenisiert und auf übliche Weise in Granulat umgeformt. Das granulierte Produkt wurde den üblichen Tests unterworfen; die Resultate sind in Tabelle 4 unter POM-15 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Farbe AC220

10' 2V

POM-14 weiß 0,02 4,0 8,5

POM-15 weiß 0,02 03 0,7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen und gleichzeitigen Stabilisieren von Polyoxymethylen durch Einleiten von wasserfreiem monomeren! Formaldehyd in ein Reaktionsmedium, welches ein organisches Verdünnungsmit-

tel enthält, das unter Reaktionsbedingungen flüssig, nichtlösend für Polyoxymethylen und inert gegenüber den anderen Bestandteilen des Reaktionsmediums ist und in welchem 0,001 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyoxymethylen eines stabilisierend wirkenden Katalysators dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem ionische Bindungen an seinem makromolekularen Ketten aufweisenden Block-Copolymeren der allgemeinen Struktur A—B besteht, in der A einen Polyacton-Block

ίο mit wiederkehrenden Einheiten