DE1520320A1 - Verfahren zur Veresterung in Loesung von Polyoxymethylen - Google Patents

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER r O L· υ ο c u DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

8 MÜNCHEN 18. HAYDNSTRASSE 5. FERNRUF 53 47 12

München» den 19»*ftai 1965 a/6938

ron siur Merest β rung In Xtisttng von

t CiBSMBtM CiDCTCHM SStVMIt

Die ürfliadaag beaieiit sich auf die Veresterung: von A'

Innbonondcrö let ^genetanä dor Erfindung oln VoxdToliron snr Veroöteruno la Χΰβοης« das loicht kontlnuiorlioi. durcuf'iiirbar ist und Gloh boson<loro für ^alyox^otnylene iait iioäor iCrietalliiiitttt (Über 90 #) nacii weloi_;.isa .Vostuhseft ▼tire-ateit* Polyoas^aetlLylene mit Stabilität orüolteii werden können·

Bekanntlich itUnnon Polyca^motbyleiiOt ornalten aus oöer Hrloxan.naoh Vörsciiioäen&n PolymeriQationoveria^rea iait äer fol^ondon 'älooaolne

HO -

y/eräön, worin ß «aee or stoff oder oi&e ijeaeuiGt die bei der Polsriaerioation ala Thorminator oder olo Xronef eralttel elnöebraciit v?urde·

Zar Verfaeeoorun^ der tiiexsiiaclien -ötabilltllt von Ionen aUoaon Ue ondotäniHsen %dröÄylena|>p© odor blockiert werden eine der bokanntcoton Methoden hleftir be-In der Veresterung dor endstUndiggtn Uydroxylcruppon alt

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BAD

organischen Anhydrid, 2.1. Acetanhydrid«

Zur DurohfUhrunß dieser reaktion können die verschiedensten Vorfahrcnobedin 3unson angewendet v/erdenj so kann in einem heterogenen System gearbeitet worden, v/oboi daß feote Polymer in Kontakt mit dom flüssigen oder gasförmigen Anhydrid ββ*· bracht V7ird_v oder in einem homogenen System» wobei dos Polymer im Anhydrid gelöst v.ir-3» in An- oder Abwesenheit von Katalyoatoron und VerdLinniin^oiiittoln xara bei 2eraperaturon zwischen 60 unft 200^0»

Die £olyO3symeth;ylonG mit hohor Kriotallinit'it (Über 90 *>) die boiepiclswoino aus Trioxan oder durch iOlyaerieation von xorualdQhyd in eincun vriieBrigen Podium erhalten werden, sind in heterogenem System ochuierig zn vor ο at cm; um einon holien iroreatoruni3ssrad ssu erroichon und hinroiciond stabile iOlymere zu erhol tön muss dao Polymer gelöst werden·

■Venn 3·Ε. Acetanhydrid οίο Voreetorun^oiflittol vorwendet r;ird_f kann das Polymer in I»Uouns aoetyliert werden durch :irLitaen der idiBchunc auf oino ^emi>er£itur auf über 170⁰C,

33oi durchführung des Verfahrene» inobcoondore im (jroaoon Maßstab orgeben eich Jedoch verechiedone Schwierigkeiten die das Verfuhren unökononiscn machen«

Die IlauptSchwierigkeiten können wie foljt aufßes^lhlt werdem

1· Während d«s Abkllhlons der Polyoxymethylenlüounc kriotallieiert das Polymer) te bildet eich eine Ablagerung an den Innettfländen der Apparatur, dl· nach einer gewissen Zelt den ■7'lrmeaustQuech verhindert, wodur'h eine häufige Beini^^ung

notwendig v/ird· ^ .. -, - - .

909815/1022 BADORfQlNA^

2. Ee let schwierig dl« Granuloaetrie dee kristallisierenden Polymere ssu regulieren! νιβηχι dee Polder in eoLr fein ε erteilt er und gequollener ^orm kristallisiert» werden die Filtration land dae darauffolgende Waschen schwierig.

3. Bs ist notwendiß mit hohen Verijliltnioson von J^ItIs eigkoit bu Feststoff au arbeiten um dor Suspension des Polymere, äio insbesondere naoh dor Kristallisation leiciit die ¹OXn toh kaum flieesbaron gequollenen Maoeen anninnt» eine hinreichende Fluid it ät au verloltion·

Ee mirdo nun £<j£undeni dass all clioßo Naciitoile die bei dor Äoetyliorung in Lesung auitroton vermieden worden könnon, wenn man die fr ist alii oat ion dos X^soly.aers (auo der Löounc) bei hoher Temperatur (anlachen 100 - 135⁰C) duronführt und die ^öcurv; von der Äoetyliörunsotßiaijeratur jaur Krlatallißierunßotemperatur duroh iuiechen mit einer kalten riUoßir;koit abkühlt und dos Kühlen dor warmen LUawic an don iuotallflüciion des Kriotallieators τermeidet·

Die lCriotallioation dea SolysiexB aus der Löeung bei Temperaturen awieoiien 100 und 13O⁰C ermöglicht eo kristalline Aggregate zu erhalten, die kaum gequollen sind und leicht aus der flüssigen Phase dekantiert werden kßnneni das Produkt wird filtriert und ohne jede iJöhwieriakeit sev/aschen_t das trocknen erfolgt sohneil und dae erhaltene iailver lot hoaaoc;en und

Di© tiriotallioation tiOi niodrißon l'cüaperaturon führt andororoeits su fcinvortöllten i'rodutctoni lie otark ßequollon ßind und nur oohr lanssara oder überhaupt nioht von der flüacißen Phase durch Dokantloiron cetronnt werdon könneni Piltration und Waschen oind Bch^lcvlß und Wiihron^ des -'rooknono iverdon kompakte

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BAD ORIGINAL

harte Agglomerate gebildet j aid ale jPlUeiitlß· ifraktion «ar soar lüiiQBoa. abgeben·

KUhlen der warmen fol^merluoun* 3urch tischen mit einer kalten imenirJieit verleitet die Bildung von Ablaßeruns an den Innenv'Linden dec fcristallieatorG. Dies ist leicht erklUrlichf tfonn Ue Lösung lurch <'ime aus tausch über <U© kalten Motallwäad« cekUhlt \vird πβηα. ^ia ^:~rietallieati on bofinnt v/ird die Bildung oiner Pol^aerablar^runc an den Italton ü&aäeti es bilden Qlcli dalior Filme an den Innenwand en dea ßatore die schnell wacüsoa bis der vuintieaustaueoli miochcn der und der warnen Polymerlöaun^ röllig unterbunden ist.

Duroii geeisneto i.nderun^ der Semperotur der kdten Flüssigkeit oder dee Veriiilltnißoeo von Imlter HUeoi^oit sm warner liöeruno ifeann die Kriotalliöationstoaiporafiiir loioht und ßenau kontrolliert «erden·

Das Mischen der warnen Ltfeuns ait der kalten ..FlttoBlgteelt kann vortoiliinftcr.7cioG durch «tOckftUiren der vom Polymer bei der Hndfiltration abGetrennten Fliissisfceit durchgeführt wer dent auf dieoe .cioe v.ird α ic Aoetyllcrungmiisehung nicht mit Fr aodverunreinigt.

KUhlfltiooigkelt können Jeäoeh auoh andere FlUseiuiielten verwendet werden, β«Β· alipliatische, zykloaliphatloche oder aromatieche üoiiloavaoo'rotoffc, AtIiOr₁ Eeter und Ketone»

Dae erfinaunßsseciaooe Verfaiiren kann entrroder chargeiwoioe oder kontinuierlich durchgeführt werden» es eißnet eich jedoch be« sondere ftir^f" die kontinuiojfllciie Ärbeitewoioe die aue komaerei·» eilen ^rwäßuncen intoreoeanter ist.

909815/1022 BAD ORIGINAL ~⁵"

2ur beoseren Illustration dea öegenjjfeainlGS dor vorliegenden Erfindung lot in der Zeichnung das äobeoa eines kontinuierlichen Verfahrens angegeben· XQtua nan bolopi9ls>r;eiGe ait rclnea Aoetanhydrid und Pol^o^aoth^lenpulvor arbeitet, werden das Anhydrid 1 und das Polymer 2 kontinuierlich dem bischer 3 zugeführt·

Die erhaltene Suspension -iirr! in einen ^r.'imea'iotauonhsr 4 Q worin lie Mischung auf eino -Seaperatur über 17O⁰C,

175 wid 210⁰C er^llnat wlrd_f und darin ainreiehend lange zur völligen Auflösung doo Polymere vorbloibtj la seinen kann dle&e Zelt sv/iociien 1 und 15 min oGisianhcn, je nach dor -ranuloiaetrie und des UolGe^iciit des

gelangt dann in don ^Gaktor 5, der bei einer peratixr Über der ^riotallioat Ions temperatur deo Polymers auo der lösung gehalten v;lrd·

Da die Kristallisation des iolyiasr3 unto? 135⁰C beginnt, näxa-IiCL bei einer temperatur 'lie merklieh niedriger ist als die but I<6sanc bon^tirjte MinlrialtGoiperattii·, J:ann ;üe Acet^iiorunßo reaktion in Xgoun^ auch bei ^enperaturen durongefUhrt verden_t die unter den J^sunuetcaporaturen

Es icann daher die Acet^lierunsßtGaperatur la bereich 135 und 210⁰C gewählt werden und die VGr#eilzcit in neaktor kann Je nach der ^rbeitsteaporatur 1-30 min betrafen·

£e ist klar» daes Auflöoung und Reaktion :;;loiciiceitlß statt*» finden icönnen. Bs köntu»i? dauer Austauscher 4 und Reaktor 5 durch <ettae> elneicc Apparatur Terl:f3rpcrt sein·

BAD 909815/1022

Die LUouns ^i* einer ^ociporatur von 135 - 21O⁰O wird im 6 alt dem aus dea l':aik 9 kaaiuoMen kalten VerSUnnungaaittel

2m» ^Gr^ilionang dor feistallioationsteaporatar Sa bischer 6 kann ontv/ödor dac Verhältnio der iiciosen LOcuns si&i Vordtlnni oittel oder dio SGuperatur des Verüilnaingcalttclo verlinclert j erden.

Auf ;ieae i*iee können sowoid die i

alß öBch daa TTerhilltnis von i?oototoff au Piaooigkeit Im Kriotalliaator nach uasöh tuii unabhängig verändert

/onn teispielaviGioc el ie hei&oe £83unc ^it einer Isupcratrir lie etwas über -3er KriDtallisationoteaperatur liejt in den ii β {jelan^t, kann doo kalte Ver-iOnmin^^ittel in der 10 tie zu einer temperatur vorer.vilrmt worden, ila etwae unter« uvli> der fMr die Kriotallioation ser/üJalten I'eaperatur lie^t· dnf diese -oieo lot es auglich ^uch ^ron se Vbltciina an Vor«· ätinnun^aalttel au verwenden un3 Hq Bol^-aerLiunponcion nach su fluid meieren·

.Vände doe Kristallioatoro afXcoen -vara gehalten cordon um die Kristallisation dos Polymers an den ."tadon und die Bildung von ?ilmen und Ablagerungen zu vermeil cn; lies kann erzielt aerden durch £pte Ioolntion der *ppaxutur oder lurch Zirkulation in einem !!.Usoickcitanantol einer Fl Ils sicke it unter gleichen oder einer etwae htSheren ^eaperatur» ^ie sie f:ir die Kristall!· «ation £*wählt ;urde, um den / irneaDf all im liavn ssu koapenoi«r«n·

BAD ORIGINAL ·7· 909315/1022

Die Ausfällung dec Polymers a*ds der IiB-Bunc kann, in einem ein* seinen Krlotallicator oder Üi mehreren in Serie ravstordneten Kristallisatoren ile bei cloieher oäor verecMeßcnen Temperaturen im bereich swisciien eta?a IOC «· 135⁰C gehalten werden, durchgeführt werden. Wenn aeiirore i-ristallioatOren in Serie verfügbar sind kann 'daß kälte VoKliiftmmoffliittcl ssu uinom oinsi- ^n KriGtollisatör s'efüiirt worden oder es kann in die Vorocliiedenen tlrietollicatoren vertoilt v/srden·

Sfach-4r:r Kri^tallirintlöh "inV-3ie J^ol^aepcuDpcanion in cinon Sank 7 gebraeiitf dßr ^o^oboiienfails mit &incm Spüloystraa versehen isti da-'dte Kriet alii oat ion deo iOl^morB berrita ssu Ende iot_t Icann die öuspeneion weiter nach einem beliebigen Bystoa ßekUiilt ν/erden» beispieleweioo iibcr oinen «iimeauatauDcher odsr indem der Ssucieltank Eilt einer EUblsciiliingo oder oinoni iCU

tel voreehen wird oder durch stechen dor yu£5ponsion eilt einer Etit einer niedrigeren 2©nperatur.

3>ie Sticicnaion kann auf ^artntei^eratur odor ai2f rine. etsrae höiioro i'föäperötttr gebrachtti orden· JSs fecötn ^oßü di« aucn bei hoher temperatur leieiit filtriert ^erdenj eö Jcann daher die äuspeneion nach der Kristallisation direkt ohne Zwischenkühlung z\w filtration ßebraciit werden.

Das Polgomer w±rd von der önopeneioii-in dor Piltoroinriohtuni; das mit der Aeetylier«ÄCslögunß iopr^gnierte -H. xitvd waiter ßewaaohen vatä, ßetrooknet·

Die filtrierte Aeetylieruncolosanc ^: ird einem ^amraoltank 9 geführt ι aus nolchaa ein 2c ü sirr - iod orco^ Innung 12 geeohiokt ₉ und ein anderer ^oil zvm Kriotalliaator 6 ei» Kühion der

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rückgefuhrt» wird ι a ie ruekßeführte !fraktion kanu im Austauscher 10 auf die ^eeißnotote ^Temperatur $··· kühlt οάer erüitst v;orden·

Ün ein niedriüoo VerLülinia von ΡοοΐβΐίοΓί au £Iüeüi$coit im

au erhultien₉ iauct: eine ^rooee ^enße an Äeety«· riickßorUhrt wenden» Deren Seiapcratur ooll niciät weeantlich imter der g

ni ondorcroc-itc mnec 'ie auf niodrisö Sompcrnturen scktUilt werden, nenn die r^?iokge· rUirto üence noriivi ict. In dieooa i'all vcrUn&ort nioh offenbar dao VorhUlLnio von Feststoff zu FlUosi,~l:cit in der KristallißationDCtufe c®ri»ß. ße^enüber dor primär zur Aeety-30füjtirton S

Die &ii£lsoQJiu tloo I'ol^TierD in dor Acetylienxn^lOminc wird v/io obon seoai.!t b©i hohen Sompöraturon, aber 170⁰C durenge» führt y insbeqondore bei 'ienporaturön die itbor dem Siedepunkt des AoetanJaydridß liegen und <3ie Apparatur wir* daher tont er Druck betriobon·

Ιϊ©γ Druck iet jedoch kein kritioohor faktor f£r dieDurchführung dee Vorfuhreaßi es kann jeder bollebige Druck det worden, der höher lot ale der uompfdruok der flueaigen Phaee·

Es ist selbBtverotiindlich niolit notwc-niiic, dass die c Apparatur unter Or -ick betrieben vrird· In der Praxis genügt es nur die stufen dor Iftoung und der Aoetylienmg dee folgere unter Druck durchmifüii^en· Die a«Äeren stufen einsohlieealioh der ^rietallieationestufe können unter Atmoephllrendruek durch« geführt werden·

909315/1022 "bad ori^l" -9-

Dao beseliriebone Verfaliren kann eolbatveroiiamllioii durclige.fUb.rt werden unter Verwendung von i^otanhydi^id entweder roiii odor In ülechun alt organiealien I*i8ungöiaittelii oovrio in An- oder Abwesenheit von Veresterufl^akatalysatorea oder von onäoren

Ißoungsaittol kUaaen aLipitatiocliö, oder a-rotaatisciie ^OiilösHRraßösi »

nod Keton©! a*B· iloptaa, 3on3ol_f Toluol, Xylol, r,ekalin_t Methololctyl]coton_f But^lasetat vorv/oMot

Andere cr^aniscüe Säureanh^rdride (im all^cmoinen die Anhydride Ton alipiiutiocriGn odor aromcv-tlschen Karbonaluren« s*B· i)ekan— sä ureanhydrid,

könnan anotello von Acetanhydrid verwendet wordonj in Fall© uvlqb jedooß deua ^ov/:üilte anl^drid sins jute für das ^ol^jaor bei 2 caperatvren Über 17O⁰G

Das in voriierüOäüzidGn beecürieböne kontuaiuorlioiiG bietet den Vorteil₉ daeo 'lie Bildung von Abla^öruasen in Apparaturen vermieden wird« daee dabei die Granuloaetrle dee acetylierten Polymere reguliert werden kann und dass eohlieoaLioJi die für die Voreeterunß benötigte anlijrdridiaen^© betriiolitlioh yer* aindert werden kann, was einen ökonomiaehen Vorteil dos Verfanrene bedeutet·

Di« aar Verestorung der endständigen Iiydroxylgruppen der Polyoxyaotnylen&ettea benötigte AnhydridmenßO ißt auoeorordent«· lioh i'jQTinc (einige Gov.'iohteprojaille mit -^eauo auf das Polymer).

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^s iet ,Jodooh notwendig mit hoiuon Iforiüiltniaoen von ^ keit zu I^eatsto? f au arbeiten von etvia 10 ι 1 bis tier IiUaung dine ixinreioliönde Fluiäifcit zu verleihen, oo dann diese auroli BoIipö, Pumpen u»d{;l» geordert viexäen I

TTor «lor ^ootylierun^ viovden Ήο iiociilcriotallinen (90 *» 100 ;■) in Aoetanhydrid nur kam fuiaoqnolloa und eo bohält dalier .lio üuapenaion auoh ait soia? .'serlngon YgriiUltnisoon von i'lüsni^eit su ^oobsäoff (a.B. ItI oder darunter) oine relativ niedrige Viskosität·

T)Io naeii Auilusong 3eö Pol^ueve Ta^i -tiiaperati^on iibor oriiültenon lüsun^cn 30i_H;Gii bei hohen Scuperaturen ^ßi^ relativ niedi*ioe ViskoeiK/lt imßh mit sehr niedrigen VoiciUlltnieoen von ?ltt0Diokoit au röotcto-ff» ijoiopiölGwelso von 1 ι 1 odor auch darunter·

Haoh Kristallisieren seist äaa ausgefällte XoIj ü«a Aueßanjspolyaor sino niadriGsrc Bristollinität (etwa 80 5» weniger koapakte kristollino A^re/jatoj ola Polge iiiövon

ös betriichtliciio ^lLtcaifjkoitoaongen tind oa sind daher zur £?3ielun£ oinor -uten Fluiditat dor Buspension hohe Verhältnisse von H,llcsi:^:clt zu Feetatoff 2·Ώ. etwa awioolien IQ t 1 und 30fl

Goait worden ^Uo iiQlien TorhJilSnisso von I^Usüi^teit su Dtoff hauptsächlich fe<9n0tlgt» «a die 3ueponsionon in der Rpiotalllsationnstufe und äen fol/jsnilen Stuf on nioderviokoö und fliesefllhig sft nachon.

Haoh den erfinduncogenäasen Verfahren kann das TorMltnis von Pillen l_t3k3it stu Feststoff nacii .Vunach wHhrond dor Kriotallioation

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des Pol?iiiera ßeändart wer&on, unabhliftjic; von don bei dsr liörungastufe

IvS ist daher möglich sur ^cotyliürun/; oino ^noponoioa nit einem niedrigen VurMltnis von fl'dosi^inlt su Fcctetoff₉ beispielsweise etwa arischen Iu t 1 und υ, 5 : 1 au oondon und iiacli .;unecii in dor ^riatallioationsstufc üas Vcriaiiiiiis von jteeit au j-Oötstoff Juroh Vordtiamuit. lait dor naoh ü&r ^ rücltgei'lüirton «PlUssigkoit su eriiüLonj auf cliose .eise vierden die boi öon Verfahren üonUtisten kongon Aootiuihyüria merklich reduziert·

Di« foloQJoden öoiöpiole solion die vorliecondo ^rfiaduos erläutern, ohne daoo diese jedoch hierauf beschränkt worden soll} die darin angegebenen uodin.'^ungon haben lcMrXlcL· illustratiTen wort, da sahireiche .-odifilNationen mUr^ioh gind_t ohne die Art und Vorteile doa Vorfatocns au andern und lie gen je nach verweniletoa tol^iaör und veriioMeter flUesifrJcGit acüwanlcon könne«»

Das verwendete Jtalyoxymethyl&n wurde durch Polyjaeris&tlon von i'orLiuldchyd in v.&eaer auch düiu in der Itulieiiiocnüo, Patent» echrift 646 437 bcechriebenen Voi-fohren erhalten·

Die iirietallinitiit dee ϊοΙ^ίιογο, beetioist durch Kontßenanalye· ist etwa 100 ^ (beetimrat nach dem von G,P. liataaer_t T.Ä.Koch und J.r.utiitney, J.Appl,Pol;;aör ϋο1·₉ l^and 11, Ur₉ 2, Selten 169 - 17B₉ 1959) beschriebenen Verfahren; die l

beotlütat aa acotyliortoi; l'oljnoT bei 15O⁰C in bei einor üonsontration von O_f5 g/100 öl beträft 0_f8* Der

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BAD ORlGiNAl.

aiehtsverlust bei 16O⁰C an der £&ft bot ragt 40 - 50 $ bezogen auf das AusG%0£cpxo(takt pro St

Baß l'olyiaer wird JLn reinem Acetanhydrid mit einem fcältnis von 1 ι 5 von Polymer su Anhydrid suspendiertr etvra 8 kß/h dor Suspension werden kontinuierlich unter einen Brück von etwa 5 atm in sine ^okreohlange aus rostfreiem Stahl mit einem ZsneMurchaeoöor von etwa 6 stm geführtι 'lie mit D auf 18)⁰C erlittst lot.

Die Verwoilnoit dor uiGohun? in der iSoiilange betrugt 15 min· öle die ScLlaurte verlacoenäo l^Jminc ^ird ilber üin i<osu3.1erre til, dtcroh weloliöc der r>i*uok von 5 auf 1 ata cosonkt worden küxin, in einen alt oinoa saiiper versehenen Kri&tallisator gebracht*

Im Kjfiotulllostor v/ird die üieaperatw durch Zufuhr von Aoetaa· iiydrid bei lOCPc swiechen 125 uaö 130⁰C {rolialten, Y/obei daß Teriiilltniß 2r,;ioc.iien tier uemon PolyuerltSoun^ und aea als kai ton Vr-röilnniincsiaittcl -.,irkenden Aoet&nitsrdrlä etwa 1 t 1,7 boträßti die ro gebildete Pol^fnercnapenoiOA liat ein VorJbültniß von Feet-» stoff sir. TÜ.üsoiγΜit von etwa 1 t 15 und ihre TemeSleelt in Kristallieator beträft etwa 30 min»

Die PolTuermiepenoion wipfl dann in dnea mit v/oeeermaatol versehenen Tc.«?r auf 40 - 5^⁰C gefcUlilt- wnd ßolilicöolioh in einer Zentrifuge abfiltriert·

Hack dem Trocknen werden» beaoßen &uf das ^uoßongoprodukt, •tv/Q 95 &ew«5» aoctyliortos Polymer erhalten) dao vo erhaltene aeetylierte Polymer beeitat etwa 30 # Kriotollinit^t beetimint

•13-

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BAD ORIGINAL

durch ßuntgenanalyee und aeigt einen <*ev?iohtsverluDt bei 16O⁰O an der Loft von weniger al* 0_f2

Das im vorhersehenden Belopiel verwendete ^olj-mer wird in T&inm Acetanhydrid suspendiert mit oinoa Gewichtoverhältnis von Poljaer au Anhydrid von etwa 1 t 3« ätwa 9 kß/h Suspension werden kontinuierlich unter einen Druck von 5 atm einer Bohr·» schlange aus rostfreiem Stahl zugeführt , die einen Innen« durchmesser von etwa 6 ma besitat und mit Dampf auf 190⁰O erhitst v;ird.

Die Verweilseit der Miöchun^ in dor Uchianße betri'et 3 ^ie lösung etrikat nach der uchlanoe in oinon ro^irfürmigen -Heaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innemiurohmoeoer von 30 OBt₁ der duroh einen Olaantel auf 16O⁰C gehalten wird ι die Ver- «eilseit der Xtä&anQ im. Reaktor betraf etwa 20 min.

Die den Reaktor ver3n sseMe i«6etttns i7irä Über oin ite j til, wodurch der ^ruck von 5 auf 1 atm gesenkt werden kann, in einen mit einem HOhror vorθ©honon Kriotallisator gebracht·

Xa Eristsllioator wird die ?osiperatur bei et\?a 120⁰C gehalten durch Zuoata von Acetanhydrid bei IuO⁰C. Das Verhältnis swieohen der warmen Polyjaerlüaunß und dem als kaltes TordUnnunesmittel wirkenden Anhydrid beträgt etwa 1 I 21 die gebildete Bolymersuepeneion hat ein Verhältnis Peetetoff su Flüsigkeit von etwa 1 t 11 und ihre Verweilaeit ^ Kristallisator betrügt etwa 15 sin.

BAD OFHGlHAt

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· 152Ü320

Die Polymer ouopono ion V7lrd in einem, mit einen luft sir kulat ions*» mantel versehenen Tank weiter auf 100°0 gekühlt und dann in einor Zentrifuge filtriert*

flach dem trocknen werden etwa 97 # (besoden auf das produkt) eines aoetylierten Polymers erhalten, das eine Kri~ etallinltiit bestimmt durch Böntgenanalyse von 80 # besitzt und das bei IGO⁰C an der i«uf|pro stunde einen ^ev/ichtoverluat von weniger als 0,2 $> erleidet·

Bob Polymer der in Beispiel 1 verwendeten *?ype ?/ird in einer Acetanhydrid-XylolcilaGi-un^ bei einem ^cv.'lciitßvorliciltnlo von Poller au Anhydrid von 1 t ?. und olnom ^Gov/lohtsrorhaitnis von Anüydrld au Xylol von 1 t 4 suspendiert«

Die Temperatur und Zeiten der Löouiv;» Aoetyliorunn und Kriotollleatlon eowle die anderen Vex^ahrenebedincungen olnd die f'leichün wie in Beispiel 1 beschrieben«

Die im Mrlotal11οator gebildete ^olymersuopenoion hat ein Verhältnis von Feststoff au SlttsDlgkeit von etwa 1 t 27·

Bach Kühlen, Zentrifugieren und Trocknen unter den in Bei· spiel 1 angegebenen Bedingungen werden 96 > (besoden auf das kxmgüneßprodukt) eines aoety 11 orten Polymers erhalten, dae

•ine Kristallinität, bestimmt duroh BCntgenanalyee von ttwa 80 /i aufweist und einen ^e^iohteverluat bei 160⁰C an der luft pro Stund· von wtnlger als 0,2 Gev?./ erleidet«

ßAD ORIGINAL 909315/1022

Claims (1)

1. Patentanspruch·

   Γ1} Verfahren aar Veresterung in Luouns von Polsroxyniethylen nit einer durch fiöntgenanalyoo bestimmten Kristallinit'it von möhr als 90 &₉ dadurch cekennzoichnot, äaoß das Polyoxymethylene in dom das Voresterunßomittel enthaltenden flüssigen Medium bei einer ^oraporatur Über 170⁰C vorsusswoiee swiachon 175 und 210⁰C mit oinem VorhUltnis von Peatotoff 0u PlUssißkeit jzTC7iocli«i etaa 1 t 0,5 und 1 ι 10 ßoLüst v»ira_t c!ie Veresterung l>ei einer iomperafcur übor dor Kriotallioationotomperatur ööb Polymere, vorzuGßwoioe awiochen 135 und 210⁰C durchgeführt wird und die helsoe von der AcetyXisrung kommende LöGung ssur U.ristallisation dea Polymers bei oiner ^caperatur Otiochon etcva 1Ou und 135⁰C gebracht wird, wobei das Kühlen von der Vereeterunsstemperatur aur ^letallieationetemperatur durch Mischen bei heieoen Polymerlö sungen ait einer keit die eine Soaiperattir K^isoiien etwa 0 und X30°C beoitst_f durohgefUhrt wird.

   2· Vorfahren nach Anspruch I₉ dadurch cekcnnseichnet, daoo die verschiedonen Stufen des Vorfahrons völlig oder teilweise kontinuierlich duroii^eführt werden«

   3« Verfahren nach Ansgrach 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Voreaterungozalttel ein Anliydrld einer aliphatischen Carbonoiiuro mit 2 · 4 KoIlIcnstoffatomen verwandet wird.

   -16»

   ■■·

   90^°-15/1022 BAD ORIGINAL

   -16- 1b20320

   4· Vorfahren nach änaprucii 3$ dadurch fjokonnsoicimot , daun alo

   l acetanhydrid verwendet -vird·

   · VcrfaUron aacii cinaii oder iaehreron dor vorüeiv^cbondon An· OpV[IQIiQ₉ tladurcU ^okonnsolciinotf dtinf; üas Vorcoterunßaiaittol In i.iiDoiinn.;: mit ■ lr.«m or₍^'.iniou!i*en i«3L3iinc'nittol_f üie alipiias.yJcloalipiiTitiaciiO wul aroaaticoue Koulonv/aßoorotorfe, ιΛ i-otono, vcrvVendet wlrcU

   Γ>· VOr_-C';- ,ran :iuoii cinou oder uchrcrcn der voriicri;oiicr*dcn Ληπηϊ''.-ouoi dadurch ^o'ionnsoirjiinot» dann ;ilo KfUiIfIU oi^koit :CUr clio lOl.^aorlCntm^ boi rlor hrlsta.llinatlon ate ;lc-ioiio Vorentcrunn^l^ntmc verwendet -ird die vota verootorton u$A ltvictalliniortcn AOlyaor ab^ctron-st und üit einer Xoj.ii-oratat toivialb dor urioialllnuoionotoayoratiar rüclcßoffüirt v;ird#

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