DE2139564C3 - Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-4,4'-hydroxydiphenyl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-4,4'-hydroxydiphenylInfo
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Description
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sind im allgemeinen
Zweistufenverfahren. Dabei wird ein 2,6-Dialkylphenol zu deim entsprechenden Diphenochinon
oxydiert, und dann wird das Diphenochinon (oft nach der Abtrennung und Reinigung) zu 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl
oxydiert. Die erste Stufe kann durchgeführt werden, indem man in Anwesenheit eines
komplexen Katalysatorsystems Luft durchleitet oder indem man ein starkes Oxydationsmittel, wie Chromsäure,
verwendet. Die daran anschließende Reduktion kann mit naszierendem Wasserstoff durchgeführt
werden. Die Ausbeuten an 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl hängen von den Substituenten, die in
dem ursprünglichen Phenol vorhanden sind, ab, und wenn Methyl- oder Äthylgruppen vorhanden sind,
erhält man oft polymere Produkte.
In der GB-PS 8 06 534 wird ein solches Zweistufenverfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl
beschrieben, das darin besteht, daß man 2,6-Dialkylphenol mit einem von mehreren
Oxydationsmitteln oxydiert und anschließend das gebildete Diphenochinon mit einem von mehreren
Reduktionsmitteln reduziert. In Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein Molverhältnis an Eisen(III)-chlorid,
das als Oxydationsmittel dient, zu 2,6-Diisopropylphenol in der ersten Stufe von 1,32 :1 verwendet, und
das Verhältnis von Wasser zu 2,6-Diisopropylphenol ist praktisch > 550 :1 molar. Die Ausbeute an tatsächlich
erhaltenem Diphenochinon beträgt ungefähr 40%, obgleich die Ausbeute an Rohmaterial höher ist,
möglichsrweise 60%. Anschließend wird das Diphenochinon zu 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl
reduziert.
Als weiterer Stand der Technik ist die FR-PS 95 208 anzuführen, in der ebenfalls ein Zweistufenverfahren
beansprucht wird. Nach diesem Verfahren wird zuerst das Phenol oxidiert und anschließend das Oxidationsgemisch
mit einem weiteren Phenol zum gewünschten Endprodukt umgesetzt. Neben dem Nachteil der
2-Stufenführung weist dieses Verfahren noch folgende Nachteile auf.
1. Verwendung einer starken Base (86% KOH)
2. Anwendung von Druck (21 Atm.)
3. Neutralisation der Base, d. h. Materialverlust
4. Verschiedene Temperatureinstellungen:
Oxidation bei 70° C
Phenolumsetzung bei 250° C
Neutralisation bei 60° C und
Auskristallisation bei 10° C
Oxidation bei 70° C
Phenolumsetzung bei 250° C
Neutralisation bei 60° C und
Auskristallisation bei 10° C
5. Spülen mit Stickstoff
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurden nun die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik
überwunden. Erstmalig wurde nämlich das Dihydroxydiphenyl in einer Stufe, dazu mit guten Ausbeuten,
gewonnen. Diese Ausbeuten liegen um mindestens 20% höher als die nach dem Verfahren gemäß GB-PS
8 06 534 erzielbaren Ausbeuten, so daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur bezüglich der Durchführung
in einem Einstufenverfahren, sondern auch bezüglich der erzielbaren Ausbeuten als fortschrittlich
anzusehen ist
Ähnliches gilt auch bei einem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Verfahren der
FR-PS 95 208. Erfindungsgemäß werden außerdem die vorstehend angeführten 5 Nachteile bei der Reaktionsführung vermieden. Die Reaktionsteilnehmer werden
bei Atmosphärendruck unter Rückfluß erhitzt, und das Produkt wird aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch
gewonnen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl
durch Oxidation von 2,6-Diisopropylphenol mit einem Eisen(III)-salz einer nicht oxidierenden Säure
in einem wäßrigen Medium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,65 bis 3,0 Grammatome
Eisen(III) und bis zu 500 Mol Wasser je MoI 2,6-Diisopropylphenol einsetzt, wobei man die tatsächlichen
Mengenverhältnisse und die Reaktionszeit gemäß den Fig. 1 bis 14 derart optimiert, daß man in einer
Stufe eine Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl von mindestens 60%, bezogen auf das
eingesetzte 2,6-Diisopropylphenol erhält, und daß man das 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyI aus
dem Reaktionsgemisch gewinnt.
Das 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl wird als Stabilisator für Gasolin verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt 0,75 bis 1,5, insbesondere 0,65 bis 1
Grammatom Fe(III) je Mol 2,6-Diisopropylphenol eingesetzt. Ein geeignetes Verhältnis von Fe(III) in dem
Fe(III)-SaIz zu dem 2,6-Diisopropylphenol beträgt ungefähr 1 Grammatom Fe(IIl)Je Mol 2,6-Diisopropylphenol.
Das Fe(III)-SaIz kann auch in situ in der Reaktionsmischung
gebildet v/erden.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren einmal ausgeführt und die gewünschte Ausbeute von mindestens
60% 4,4'-Dihydroxydiphenyl erhalten worden ist, kann das als Nebenprodukt erhaltene Diphenochinon
dann zu dem substituierten 4,4'-Dihydroxydiphenyl auf bekannte Weise, beispielsweise unter Verwendung von
Natriumsulfid, reduziert werden, wodurch die Gesamtausbeute verbessert wird.
Eisen(III)-salze, die verwendet werden können, schließen ein: Eisen(III)-chlorid und dessen Komplexe,
Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-phosphat, Eisen(III)-SuIfid,
Eisen(III)-citrat, Eisen(III)-oxalat, Eisen(III)-ammoniumsulfat,
Eisen(III)-thiocyanat und Eisen(III)-bromid. Das Eisen(III)-salz kann als solches verwendet werden oder
es kann in situ in der Reaktionsmischung, beispielsweise aus Eisen(lll)-oxyd und Chlorwasserstoffsäure, gebildet
werden. Die Eisen(III)-salze oxydierender Säuren sind ausgeschlossen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf reines 2,6-Diisopropylphenol angewandt werden. Es ist ebenfalls
anwendbar auf Mischungen, die durch Alkylierung von Phenol mit Propylen gebildet werden und die
2,6-Diisopropylphenol neben 2,4-Diisopropylphenol,
2^>-DiisopropylphenoL 2,4,6-Tri-isopropylphc-nol, o-, m-
und p-Isopropylphenole und Phenol selbst enthalten
können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls mit Mischungen aus 2,6-Diisopropylphenol mit
anderen Phenolen, wie äthylierten, sekundären und tert-butylierten Phenolen und Kxesolen durchgeführt
werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Kuppeln des als Ausgangsmaterial verwendeten
Phenols gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren offensichtlich für 2,6-Diisopropylphenol selbst spezifisch
ist und beispielsweise nicht mit Pheiol oder mit 2,6-Di-t-butylphenol auftiitt
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit guten Ergebnissen durchgeführt werden, wenn man folgendermaßen
arbeitet. Eisen(lll)-oxyd, 2,6-Diisopropylphenol
und Wasser werden in den erforderlichen Anteilen in einen Reaktor gegeben, unter Rückfluß erhitzt und dann
fügt man Chlorwasserstoffsäure tropfenweise hinzu. Man erhitzt während der gewünschten Zeit unter
Rühren und Rückfluß (5 oder 12 Sunden in den angegebenen Beispielen), kühlt die Reaktionsmischung
dann und verdünnt mit Toluol. Anschließend trennt man, verwirft die saure wäßrige Schicht und wäscht die
organische Schicht 4mal mit Wasser und filtriert. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck
von dem Filtrat eingedampft, wobei man das gewünschte 33',5^'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl erhält.
Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, wobei man dieses Verfahren anwendete und reines
2,6-Diisopropylphenol einsetzte. Man erhielt die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse.
| Mole | Mole | Ausbeute nach | 5 Stunden | Ausbeute nach | 12 Stunden |
| FeCIi pro | H2O pro | Reaktionszeit | Reaktionszeit | ||
| MoI Phenol | Mol Phenol | % Dihydroxy- | % Diphenochinon | % Dihydroxy- | % Diphenochinon |
| diphenyl | diphenyl | ||||
| 0,5 | 63 | 46 | 2 | 46 | 0 |
| 0,65 | 26,1 | 50 | 0 | 55 | 0 |
| 0,65 | 63,9 | 54 | 0 | 67 | 0 |
| 0,65 | 92,9 | 65 | 0 | 47 | 0 |
| 0,65 | 226 | 55 | 0 | 52 | 0 |
| 0,75 | 64,5 | 67 | 0 | 63 | 0 |
| 0,75 | 79 | 80 | 2 | 84 | 0 |
| 0,75 | 93,5 | 80 | 2 | 79 | 0 |
| 0,75 | 227 | 68 | 2 | 68 | 0 |
| 1,0 | 0 | 26 | 0 | 52 | 0 |
| 1,0 | 17,1 | 40 | 0 | 46 | 0 |
| 1,0 | 39,3 | 86 | 0 | 86 | 0 |
| 1,0 | 66 | 82 | 4 | 100 | 0 |
| UO | 95 | 74,5 | 4,5 | 90 | 0 |
| 1,0 | 228 | 70 | 8,5 | 75 | 2,5 |
| 1,5 | 31,2 | 97 | 0 | 60 | 0 |
| 1,5 | 69 | 77 | 12 | 88 | 1 |
| 1,5 | 98 | 62 | 27 | 81 | 8 |
| 1,5 | 231 | 60 | 30 | 73 | 21 |
| 2,0 | 72 | 88 | 6 | 91 | 1,5 |
| 2,0 | 86,5 | 69 | 21 | 96 | 4 |
| 2,0 | 101 | 60 | 40 | 85 | 15 |
| 2,0 | 234 | 20 | 80 | 20 | 80 |
| 2,5 | 37,2 | 50 | 4 | 56 | 0 |
| 2,5 | 48,3 | 60 | 0 | 66 | 0 |
| 2,5 | 75 | 70 | 7 | 77 | 2 |
| 2,5 | 104 | 57 | 38 | 65 | 6 |
| 2,5 | 237 | 18 | 73 | 7 | 86 |
Fortsetzung
| Mole | pro | Mole | Ausbeule nach | 5 Stunden | Ausbeute nach | 12 Stunden |
| 1-eCl, | lienol | H2O pro | Reaktionszeit | Reaktionszeit | ||
| Mol i' | Mol Phenol | % Dihydroxy- | % Dlphcnochinon | % Dihydroxy- | % Diphenochinon | |
| diphcnyl | diphcnyl | |||||
78
92,5
107
240
107
240
67
72
34
26
72
34
26
74
73
66
17
73
66
17
12
79
79
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeuten von der Reaktionszeit abhängen und daß man diese so
wählen kann, daß man die beste Ausbeute bei einem bestimmten Verhältnis an Reaktionsteilnehmern erhält.
Aus diesen Testversuchen ist ersichtlich, daß es immer einen optimalen Bereich der Verhältnisse von Wasser
zu Phenol für jedes bestimmte Verhältnis von Eisen(111)-chlorid zu Phenol gibt, in welchem man die
höchste Ausbeute an 4,4'-Dihydroxydiphenyl erhält. Aus den beigefügten F i g. 1 bis 14 ist ersichtlich, wann die
Ausbeute an 4,4'-Dihydroxydiphenyl unter den gewünschten Wert von 60% fällt. In jeder Zeichnung ist
ein Ausbe:utemaximum erkenntlich, und es ist selbstverständlich bevorzugt, am oder nahe am Scheitelpunkt der
Kurve zu arbeiten, wobei alle Faktoren sonst gleich sind. Es ist ersichtlich, daß man in einigen Fällen Ausbeuten
von fast 100% Dihydroxydiphenyl erhalten kann, wobei keine erkennbare Bildung von Diphenochinon erfolgt,
beispielsweise wenn man ungefähr 66 Mol Wasser pro Mol Phenol und ein äquimolares Verhältnis an
Eisen(Ill)-chlorid und Phenol verwendet. Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren offensichtlich für
2,6-Diisopropylphenol spezifisch ist. wobei man eine
100%ige Ausbeute an 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4.4'-dihydroxydiphenyl erhält, wurde die Umsetzung wiederholt
und 2.6-Di-t-butylphenol anstelle von 2.6-Diisopropylphenol
verwendet. Das erhaltene Produkt lieferte die folgende NMR-Analyse:
3,3'.5.5'-Tetra-t-butyl-4.4'-dihydroxy-
diphenyl 11 %
3.3',5,5'-Tetra-t-butyl-dipheno-
chmon 25%
nicht-umgesetztes 2.6-Di-t-butyl-
pheriol 64%
Das Produkt enthielt somit nur 11% des gewünschten
Dihydrox ydiphenyls.
Da das Verfahren zum Kuppeln von 2.6-Diisopropylphenol
spezifisch ist, kann man es mit Erfolg bei Mischungen anwenden, die dieses Phenol enthalten.
Eine solche Phenolmischung besitzt die folgende Zusammensetzung, bestimmt durch gaschromatographische
Analyse:
3,2% Phenol
8,1% o-lsopropylphenol
2(1 0,9% m-, p-lsopropylphenol
60,9% 2,6-Diisopropylphenol
1,4% 2,4-Diisopropylphenol
25,5% 2,4,6-Triisopropylphenol
2Ϊ wobei sich die Prozentgehalte auf das Gewicht
beziehen. Das folgende Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei man diese Mischung von Phenolen verwendete.
In den Beispielen sind alle Teile und Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
jo Die Beispiele erläutern die Erfindung.
23,3 Teile Eisen(IIl)-oxyd (0,125 Mol, berechnet auf
einem Gehalt von 85,8%), 71,4 Teile der Mischung der vs Phenole der vorstehenden Zusammensetzung ( = 0,244
Mol 2,6-Diisopropylphenol) und 164 Teile Wasser (9.1 Mol) wurden in ein 250-ml-Vielhalsreaktionsgefäß
gegeben, das mit einem Rührer, einer Hülle für ein Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Tropfen
trichter ausgerüstet war. Das Verhältnis von Eisen(lll)-salz
zu 2,6-Diisopropylphenol betrug somit 1 :1 und das Verhältnis von Wasser zu Phenol 36,5 :1.
Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rückfluß erhitzt,
und nach 10 Minuten wurden 59,8 Teile konzentrierte ■r> Chlorwasserstoffsäure (0,5 Mol) tropfenweise zugefügt.
Nachdem man unter Rühren weitere 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt hatte, wurde die Reaktionsmischung
gekühlt. 50 Teile Toluol wurden zugefügt und die Mischung wurde dann 15 Minuten gerührt, in einen
Scheidetrichter gegeben, und die wäßrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde 4mal mit 50
Teilen Wasser gewaschen, durch Papier filtriert, und da>,
Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgedampft, wobei man 67,8 Teile einer
dunkelbraunen Flüssigkeit erhielt die beim Stehen fest wurde. Dieses Produkt zeigte die folgende Analyse:
| \ irbindung | NMR-Vcrfahrcn | Gl.C -Analyse |
| 3.T.5.5'-Tctra-isopropyl-4.4'-dih\droxy- | 45% | 42% |
| diphenyl | ||
| 2.6-Diisopropylphcnol | 14% | 16% |
| 2.4.6- Tmsopropylphenol | 25% | 26% |
| i. VS s -Tetra-isopropyldiphenochmon | nicht festgestellt | Spuren |
| I nnekannic Stoffe | 16% | 16% |
Reines 2,6-Diisopropylphenol (7,2 Teile, 0,04 Mol),
Eisen(IIl)-citrat (19,95 Teile, 0,06 Mol) und Wasser (42,8 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und unter
heftigem Rühren während 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem man auf Zimmertemperatur abgekühlt
hatte, wurden 60 Volumteile Toluol zugefügt und die Mischung 5 Minuten gerührt. Die Mischung wurde
einige Zeit stehengelassen, und dann wurde die wäßrige Schicht verworfen. Die Toluolschicht wurde 3mal mit
100 Teilen Wasser gewaschen. Das Toluol wurde dann im Vakuum entfernt, wobei man 7 Teile eines
dunkelbraunen viskosen Öls erhielt, das beim Abkühlen kristallisierte. Das Produkt enthielt 99% 3,3',5,5'-Tetraisopropy!-4,4'-d!hydrQxydiphenyl
und Spuren von Verunreinigungen, bestimmt durch quantitative NMR-Analyse.
Beispiel 3 2()
Reines 2,6-Diisopropylphenol (9,1 Teile, 0,05 Mol), Eisen(III)-ammoniumsulfat (48,22 Teile, 0,05 Mol) und
Wasser (54 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt,
und das Produkt wurde wie in Beispiel 1 gewonnen, wobei man 9 Teile einer braunen viskosen Flüssigkeit
erhielt, die beim Stehen kristallisierte. Dieses Produkt enthielt 64% 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-4,4-dihydroxydiphenyl,
bestimmt durch quantitative NMR-Analyse.
Zu 20 Teilen (0,11 Mol) 2,6-Diisopropylphenol fügt
man 22,7 Teile (0,057 Mol) Eisen(HI)-sulfat in 31,4 Teilen
Wasser, das 5,5 Teile konzentrierte Schwefelsäure enthielt, während 1 Stunde bei 900C. Die Mischung
wurde anschließend weitere 14 Stunden bei 9O0C gerührt. Das Produkt wurde gewonnen, indem man
Toluol zugab, 4mal mit Wasser wusch und abstreifte, um das Toluol zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man
19,4 Teile eines Produkts, das die folgende Analyse (gaschromatographisch) zeigte:
65,7 % 3,3',5,5'-Tetra-isopropy 1-
4,4'-dihydroxybiphenyl
31,2% 2,6-Diisopropylphenol
3,1% unbekannte Stoffe.
31,2% 2,6-Diisopropylphenol
3,1% unbekannte Stoffe.
Hierzu 7 Blatt Zcichnuimcn
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-TetraisopropyI-4,4'-dihydroxydiphenyl
durch Oxidation s von 2,6-Diisopropylphenol mit einem Eisen(III)-salz
einer nicht oxidierenden Säure in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß
man 0,65 bis 31,0 Grammatom Eisen(III) und bis zu 500 Mol Wasser je Mol 2,6-Diisopropylphenol
einsetzt, wobei man die tatsächlichen Mengenverhältnisse und die Reaktionszeit gemäß den F i g. 1 bis
14 derart optimiert, daß man in einer Stufe eine Ausbeute an 33',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl
von mindestens 60%, bezogen auf das eingesetzte 2,6-Diisopropylphenol erhält, und daß
man das 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß man 0,65 bis 1 Grammatom Eisen(IIi) je Mol 2,6-DiisopropyJphenol einsetzt.
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