DE2139564A1

DE2139564A1 - Herstellung von 3,3,5,5 Tetra isopropyl 4,4 hydroxydiphenyl

Info

Publication number: DE2139564A1
Application number: DE19712139564
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Stockport Cheshire Miles Peter Moston Virgin Allan Geoffrey Swinton Manchester Lancashire Randell (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE2139564B2; FR2104042A5; CA919193A; DE2139564C3; GB1318100A; IT941666B; NL7110891A; US3812193A; JPS557411B1

Description

Dr. F, Zum«te-ü! sen= - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln jun.

PATENTANWÄLTE *

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

53/E. 3-3372/MA 1452

CIBA-GEIGY AG., Basel / Schweiz

Herstellung von 3,3^!,5,5'-Tetra-isopropyl-^^'-hydroxydiphenyl

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von 3,3² ₉5$5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sind im allgemeinen Zweistufenverfahren. Dabei wird ein 2,6-Dialkylphenol zu dem entsprechenden Diphenochinon oxydiert und dann wird das Diphenochinon (oft nach der Isolation und Reinigung) zu 3?3'₉5»5^!=Tetra» alkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl oxydiert» Die erste'Stufe kann durchgeführt werden, indem man in Anwesenheit eines komplexen Katalysatorsystems Luft durchleitet oder indem man ein starkes Oxydationsmittel, wie Chromsäure, verwendet. Die daran anschliessende Reduktion kann mit naszierendem Wasserstoff durchgeführt werden. Die Ausbeuten an 3,3',5_S5^S-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl hängen von den-Substituenten, die in dem ursprünglichen Phenol vorhanden sind, ab und wenn Methyloder Äthylgruppen vorhanden sind, erhält man of polymere Produkte.

In der britischen Patentschrift' Ur. 806 534 wird ein solches Zweistufenverfahren zur Herstellung von 3,3',5,5'-Tetraalkyl-4,4'-dihydroxydiphenyl beschrieben, das darin besteht, dass

209808/1907

man ein 2,6-Dialkylphenol mit einem von mehreren Oxydationsmitteln oxydiert und anschliessend das gebildete Diphenochinon mit einem von mehreren Reduktionsmitteln reduziert. In Bei-In Beispiel 1 dieser Patentschrift wird ein Verhältnis an E'isen(III)-chlorid, das als Oxydationsmittel verwendet wird, zu 2,6-Diisopropylphenol in der ersten Stufe von 1,32:1 Molar verwendet und das Verhältnis von Wasser zu 2,6-Diisopropylphenol ist ungefähr 500:1 molar. Die Ausbeute an tatsächlich erhaltenem Diphenochinon beträgt ungefähr 40 fo_t obgleich die Ausbeute an Rohmaterial höher ist, möglicherweise 60 tfo. Anschliessend wird das- Diphenochinon zu 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl reduziert. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man bei der Nacharbeitung dieses Beispiels unter Verwendung anderer Verhältnisse an Eisen(III)-™ chlorid zu Phenol und Wasser zu Phenol, wobei die Verhältnisse zueinander in bestimmten Beziehungen stehen, bei der ersten Stufe des beanspruchüen Verfahrens selbst in guter Ausbeute das substituierte 4,4'-Dihydroxydiphenyl und nicht das Diphenochinon erhält und dass es nicht erforderlich ist, eine zweite Reduktionsstufe durchzuführen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Einstufenverfahren zur Herstellung von 3»3',5,5'-Tetra-isopropy1-4,4'-dihydroxydiphenyl. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Diisopropylphenol mit einem Eisen(lII)-salz einer nicht-oxydierenden Säure in einem wässrigen Medium oxy-) diert, wobei das Verhältnis an Eisen(III)-ionen in dem Eisen-(lll)-salz zu Phenol von 0,65 bis 3,0:1 Atome pro Mol beträgt und das Verhältnis von Wasser zu Phenol bis zu 500:1 molar ist, wobei die tatsächlich verwendeten Verhältnisse so ausgewählt werden und so zueinander in Beziehung stehen, und eine solche Reaktionszeit gewählt wird, dass die Ausbeute an Dihydr oxy diphenyl mindestens 60 <fo beträgt, berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol. Das Dihydroxydiphenyl wird aus der Reaktionsmischung dann isoliert. Das 3,3' ,5,5'-Tetra-isopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl wird als Stabilisator für Gasolin verwendet.

209808/1907

Das Verhältnis von dreiwertigem Eisen in dem Eisen(III)-salz zu Phenol liegt zwischen den breiten Grenzen von 0,6551 und 3»0:1 Atom pro Mol. Innerhalb dieser breiten Grenzen ist das beste Verhältnis für alle Eisen(III)-salze nicht gleich. Beispielsweise können sich die Verhältniss in bestimmten · Fällen von Eisen(III)-chlorid von denen von Eisen(III)-sulfat unterscheiden.

Es wurde gefunden, dass es in den meisten Fällen bevorzugt ist, dass das Verhältnis von Wasser zu Phenol wesentlich weniger als 500:1 molar ist, Obgleich gute Ausbeuten mit den gleichen Verhältnissen an Eisen(III)-Chlorid zu Phenol erhalten werden können, wenn das Verhältnis an Wasser zu Phenol so hoch ist wie 500:1 molar. Im allgemeinen ist es bevorzugt ein Verhältnis von Eisen(III) in Form des Eisen(IIl)-salzes zu Phenol von 0,75 bis 1,5:1 Atome pro Mol zu verwenden und Verhältnisse von ungefähr 1:1 sind selir zufriedenstellend sowohl von einem technischen als auch von einem wirtschaftlichen Standpunkt aus.

Wenn das erfindungsgemässe Verfahren einmal ausgeführt wurde und die gewünschte Ausbeute von mindestens 60 $ 4,4'-Dihydroxydiphenyl erhalten wurde, kann das als Nebenprodukt erhaltene Diphenochinon dann zu dem substituierten 4,4'-Dihydroxydiphenyl auf bekannte Weise, beispielsweise unter Verwendung von Hatriumsulfid, reduziert werden, wodurch die Gesamtausbeute verbessert wird.

Eisen(IH)-salze, die verwendet werden können, schliessen ein Eisen(III)-Chlorid und dessen Komplexe, Eisen(III)-sulfat, Eisen(lII)-phosphat, Eisen(III)-sulfid , Eisen(III)-citrat, Eisen(III)-oxalat, Eisen(III)-ammoniumsulfat, Eisen(III)-thiocyanat und Eisen(III)-bromid. Das Eisen(III)-salz kann als solches verwendet werden oder es kann in situ in der Reaktionsmischung, beispielsweise aus Eisen(III)-oxyd und Chlorwasserstoffsäure, gebildet werden. In der allgemeinen Kategorie von Eisen(III)-salz von nicht-oxydierenden Säuren

209808/1907

sind eingeschlossen Eisen(lII)-hydroxyd, Eisen(lll)-nitrat, Eisen(III)-persulfat, Eisen(III)-chlorat, Eisen(III)-perchlorat und Eisen(III)-perborat. Die Eisen(ÜI)-salze oxydierenden Säuren sind ausgeschlossen.

Das erfinduiigsgemässe Verfahren kann auf reines 2,6-Diisopropylphenol angewandt werden. Es ist ebenfalls anwendbar auf Mischungen, die 2,6-Diisopropylphenol enthalten und die durch Alkylierung von Phenol mit Propylen gebildet werden und wo gleichzeitig 2,4-Diisopropylphenol, 2,5-Diisopropylphenol, 2,4»6-Iri-isopropylphenol, o-, m- und p-Isopropylphenole und Phenol selbst vorhanden sein können. Das erfindungsgemässe Verfahren kann' ebenfalls mit Mischungen aus 2,6-Diisopropylphenol mit anderen Phenolen, wie mit äthylierten, sekundären und tert.-butylierten Phenolen und Kresolen durchgeführt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieses Kuppeln des als Ausgangsmaterial verwendeten Phenols gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren offensichtlich für 2,6-Diisopropylphenol selbst spezifisch ist und beispielsweise nicht mit Phenol oder mit 2,6-Di-t-butylphenol auftritt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit guten Ergebnissen durchgeführt werden, wenn man folgendermassen arbeitet. Eisen(lII)-oxyd, 2,6-Diisopropylphenol und Wasser werden in den erforderlichen Anteilen in einen Reaktor gegeben, am Rückfluss erwärmt und dann fügt man Chlorwasserstoffsäure tropfenweise hinzu. Man erwärmt während der gewünschten Zeit unter Rühren am Rückfluss (5 oder 12 Stunden in den angegebenen Beispielen), kühlt die Reaktionsmischung dann und verdünnt mit Toluol. Anschliessend trennt man, verwirft die saure wässrige Schicht und wäscht die organische Schicht 4-mal mit Wasser unf filtriert. Das Lösungsmittel wird dann unter vermindertem Druck von dem Filtrat eingedampft, wobei man das gewünschte 3»3^f,5 % 5'-Tetra-isopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl erhält.

209808/1907

Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, wobei man dieses Verfahren verwendete und reines 2,5-Diisopropylphenol einsetzte. Man erhielt die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse.

2 09808/1907

Tabelle

ro ο

OO O 00

co

Mole PeCl, pro Mol Phenol	Mole H₂O pro Mol Phenol	Ausbeute nach 5 Stunden Reaktionszeit	$ Dipheno- chinon	Ausbeute nach 12 Stunden Reaktionszeit	fo Dipheno- ■ chinon
		# Dihydroxy- diphenyl	2	$> Dihydroxy- diphenyl	0
0,5	63	46	0	46	0
0,65	26,1	50	0	55	0
0,65	63,9	54	0	67	0
0,65	92,9	65	0	47	0
0,65	226	55	0	52	0
0,75	64,5	67·	2 .	63	0
0,75	79	80	2	84	0
0,75	93,5	80	2	79	0
0,75	227	68	5	68	2
0,75	560	63	0	62	0
1,0	0	26	0	52	0
1,0	17,1	40	0	46	. 0
1,0	39,3	86	4	86	0
1,0	66	82	100

as

r>o

co cn

CD

Tabelle (Fortsetzung)

ro ο (Q CD

00

Mole PeCl, pro Mol Phenol	; Mole HgO pro Mol Phenol	Ausbeute nach 5 Stunden Reaktionszeit	fo Dipheno- chinon	Ausbeute nach 12 Stunden Reaktionszeit	% Dipheno- chinon
		i* Dihydroxy- diphenyi"	4,5	ia Diphydroxy- diphenyl	0
1,0	95	74,5	8,5	90	2,5
1,0	228	70	8,5	75	2
1,0	: 562	7.1	0	74	0
1,5	31,2	97	12	60	1
1,5	69	. 77	27	88	8
1,5	• 98	62	3P	81	21
1,5	231	60	6	73	1,5
2,0 .	72	88	21	91. "	4
2,0 ,	86,5	69	40	96	15
2,0	101	60	80	85.	80
2,0	234	20	90'	20	90
• 2,0	568	10	10

-3

ISJ

CD

cn

Tabelle (Fortsetzung)

to

CO OO O OO

CO O

Mole PeCl, pro Mol Phenol	Mole H₂O pro Mol Phenol	Ausbeute nach 5 Stunden. Reaktionszeit	io Dipheno- chinon	Ausbeute nach 12 Stunden Reaktionszeit	io Dipheno- chinon
		$> Dihydroxy- diphenyl	4	$> Dihydroxy- diphenyl	O
2,5	37,2	50	O	56	O
2,5	48,3	60	7	66	2
2,5	75	70	38	77	6
2,5	104	57	73	65·	86
2,5	237	18	10	7	5
• 3,0	78	67	4	74	4
3,0	92,5	72	50	73	12
3,0	107	34	58	66	79
3,0	240	26	75	17	95
3,0	574	19	2

OO

fs) co

CD

cn

CD

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die Ausbeuten von der Reaktionszeit abhängen und dass man diese so wählen kann, dass man die beste Ausbeute bei einem bestimmten Verhältnis an Reaktionsteilnehmern erhält.

Aus diesen Testversuchen ist ersichtlich, dass es immer einen optimalen Bereich der Verhältnisse von Wasser zu Phenol für jedes bestimmte Verhältnis von Eisen(III)-chlorid zu Phenol gibt, woe &sn. die höchste Ausbeute an 4,4·-Dihydroxydiphenyl erhält. Aus den beigefügten Figuren 1 bis 14 ist ersichtlich, wann die Ausbeute an 4,4'-Dihydroxydiphenyl unter den gewünschten Wert von.60 $ fällt. In jeder Zeichnung ist ein Ausbeütepeak erkenntlich und es ist selbstverständlich bevorzugt am oder nahe am Scheitelpunkt der Kurve zu arbeiten, wobei alle Paktoren sonst gleich sind. Es ist ersichtlich, dass man in einigen Fällen Ausbeuten'von fast 100 i° Dihydroxydiphenyl erhalten kann, wobei keine erkennbare Bildung von Diphenochinon erfolgt, beispielsweise wenn man ungefähr 66 Mol Wasser pro Mol Phenol und ein äquimolares Verhältnis an Eisen(IIl)-chlorid und Phenol verwendet. Um zu zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren offensichtlich für 2,6-Diisopropy!phenol spezifisch ist, wobei man eine 100$ige Ausbeute an 3,3J_?5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-dihydroxydiphenyl erhält, wurde die Umsetzung wiederholt und 2,6-Di-tbutylphenol anstelle von 2,5-Diisopropy!phenol verwendet. Das erhaltene Produkt lieferte die folgende NMR-Analyses

3,3', 5,5'-Tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxydiphenyl 11 #

3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-diphenochinon 25 #

nicht-umgesetztes 2,6-Di-t-butylphenol 64 i<>

Das Produkt enthielt somit nur 11 # des gewünschten Dihydroxydiphenyls.

Obgleich das Verfahren zum Kuppeln von 2,6-Diisopropylphenol spezifisch ist, kann man es mit Erfolg bei Mischungen verwenden, die dieses Phenol enthalten. Eine solche Phenolmischung

209808/1907

besitzt die folgende Zusammensetzung, bestimmt durch gaschromatographische Analyse:

3,2 $> Phenol

8,1 # o-Isopropylphenol

0,9 fo m-, p-Isopropylphenol 60,9 fo 2,6-Diisopropylphenol

1,4 ^ 2,4-Diisopropylphenol 25,5 i° 2,4,6-Triisopropylphenol

wobei die Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt sind. Das folgende Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei man diese Mischung von Phenolen verwendete. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentgehalte, wenn nicht anders angegeben, dtirch das Gewicht ausgedrückt. Die Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch-zu beschränken.

Beispiel 1

23,3 Teile Eisen(IlI)-oxyd (0,125 Mol, berechnet auf einem Gehalt von 85,8 <f), 71,4 Teile der Mischung der Phenole (0,25 Mol, bezogen auf die Molekulargewichte, berechnet von der NMR-Analyse) und 164 Teile Wasser (9,1 Mol) wurden in ein 250 ml Vielhalsreaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer, einer Hülle für ein Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Tropftrichter ausgerüstet war. Das Verhältnis von Eisen-(Ill)-salz zu Phenol betrug somit 1:1 und das Verhältnis von Wasser zu Phenol 36,5:1.

Der Inhalt des Kolbens wurde am Rückfluss erwärmt und nach 10 Minuten wurden 59,8 Teile konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (0,5 Mol) tropfenweise zugefügt. Nachdem man unter Rühren weitere 5 Stunden am Rückfluss erwärmt hatte, wurde die Reaktionsmischung gekühlt, 50 Te"* Ie Toluol wurden zugefügt und die Mischung wurde dann 15 Minuten gerührt und in einen Scheidetrichter gegeben und die wässrige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde 4-mal mit 50 Teilen Wasser gewaschen, durch Papier filtriert und das Lösungsmittel

209808/1907

wurde aus dem Filtrat unter vermindertem Druck abgedampft, wo-"bei man 67»8 Teile einer dunkelbraunen Flüssigkeit erhielt, die beim Stehen fest wurde. Dieses Produkt zeigte die folgende Analyse:

Verbindung	NMR- Verfahren	GLC- Analyse
5,3',5,5'-Tetra-isoprdpyl-
4,4'-dihydroxydiphenyl	45 #	42 $>'
2,6-Diisopropy!phenol	14 %	16 io
2,4,6-Triisopropylphenol	25 $	26 $
3»3'* 5,5'-Tetra-isopropyl- diphenochinon	nicht fest gestellt	Spuren
unbekannte Stoffe	16 ^	1.6 %

Beispiel 2

Reines 2,6-Diisopropylphenol (7,2 Teile, 0,04 Mol), Eisen(IIl)-citrat (19,95 Teile, 0,06 Mol) und Wasser (42,8 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und unter heftigen Rühren während 24 Stunden am Rückfluss erwärmt. Nachdem man auf Zimmertemperatur abgkühit hatte, wurden 60 Volumenteile Toluol zugefügt und die Mischung 5 Minuten gerührt. Die Mischung wurde einige Zeit stehengelassen und dann wurde die wässrige Schicht verworfen. Die Toluolschipht wurde 3-mal mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Das Toluol wurde dann im

209808/1907

Vakuum entfernt, wobei man 7 Teile eines dunkelbraunen viskosen Öls erhielt, das beim Abkühlen kristallisierte. !Das Produkt enthielt 99 $> 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-4,4'-dihydroxybiphenyl und Spuren von Verunreinigungen, bestimmt durch quantitative NMR-Analyse·

Beispiel 3

Reines 2,6-Diisopropylphenol (9,1 Teile, 0,05 Mol), Eisen(lll)-ammoniumsulfat (48,22 Teile, 0,05 Mol) und Wasser (54 Teile) wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben. Die Mischung wurde am Rückfluss erwärmt und das Produkt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen, wobei man 9 Teile einer braunen viskosen Flüssigkeit erhielt, die beim Stehen kristallisierte. Dieses Produkt enthielt 64 fo 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-4,4'-dihydroxy? biphenyl, bestimmt durch quantitative NMR-Analyse-·

Beispiel 4

Zu 20 Teilen (0,11 Mol) 2,6-Diisopropylphenol fügte man 22,7 Teile (0,057 Mol) Eisen(III)-sulfat in 31,4 Teilen Wasser, das 5»5 Teile konzentrierte Schwefelsäure enthielt, während 1 Stunde bei 90⁰O. Die Mischung wurde ansehliessend weitere 14 Stunden bei 9O⁰C gerührt. Das Produkt wurde isoliert, indem man Toluol zugab, 4-mal mit Wasser wusch und abstreifte* um das Toluol zu entfernen. Auf diese Weise erhielt man 19,4 Teile eines Produkts, das die folgende Analyse (gaschromatographisch) zeigte:

65,7 # 3,3',5,5'-Tetra-isopropyl-4,4^ldihydroxybiphenyl

31,2 i> 2,6-Diisopropylphenol 3,1 fo unbekannte Stoffe

209808/190 7

Claims

Patentansprüche

/1,yEinstufenverfahren zur Herstellung von 3₉3'»5,5'»Tetra- ^-^ isopropy1-4,4'-dihydroxydiphenyl, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,6-Diisopropylphenol mit einem Eisen(lll)-salz einer nicht-oxydierenden Säure in einem wässrigen Medium oxydiert, wobei das Verhältnis an Eisen(IIl) in dem Eisen(III)-salz zu Phenol von 0,65 "bis 3,0:1 Atom pro Mol beträgt und das Verhältnis von Wasser zu Phenol bis zu 500s.1 molar ist, wobei die tatsächlich verwendeten Verhältnisse so ausgewählt und abgestimmt werden^ und die Reaktionszeit so gewählt wird, dass die Ausbeute an Dihydroxydiphenyl mindestens 60 ^üß> beträgt, berechnet auf das als Ausgangsmaterial verwendete Phenol und dass man das Dihydroxydiphenyl au& der Reaktionsmischung gewinnt,

2« Verfahren gemäss Anspruch 1_? dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Eisen(lII) in dem Eisen(III)-salz zu Phenol von 0,75 bis 1,5:1 Atom pro Mol beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Eisen(III) in dem Eisen(lII)-salz zu Phenol ungefähr 1:1 beträgt«

4. Verfahren gemäss Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(III)-salz in situ in der Reaktionsmischung gebildet wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen(III)»salz Eisen(III)~shlopiä oder ein Komples davon» Eisen(III)-sulfat_g Sisen(III)-phosphat_i Eisen(lII)-sulfid, EisenilllJ-citrats, £isen(III)-oxalat, Bisen(III)« ammoniumsulfats Eisen(III)-thiocyanat oder Eisen(III)-bromid ist.

209808/1907

-H-

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es für eine Mischung, die 2,6-Diisopropylphenol enthält, das durch Alkylierung von Phenol mit Propylen gebildet , wurde, verwendet wird.

209808/1907