DE1668910A1

DE1668910A1 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxycarbonsaeuren und ihrer Metallsalze

Info

Publication number: DE1668910A1
Application number: DE1968F0055071
Authority: DE
Inventors: Meek William H
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-03-15
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BE713316A; DE1668910B2; CH500154A; CH521301A; DE1668910C3; FR1553473A; BE710707A; NL6804624A; GB1219205A; DE1768146A1

Description

Ferro Corporation . 2o. Januar

Cleveland, Ohio

Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxycarbonsäuren

und ihrer Metallsalze

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Säuren durch Carboxjlierung von Phenolen· Die Carboxylierung von Phenol und einer .Degrenzten Anzahl von mono-substituierten Phenolen wurde von J. 1. Jones in der Zeitschrift "Chemistry and Industry" vom 22. Febr. 1958, Seite 228-229, beschrieben. Nach dieser Veröffentlichung können aus gewissen Phenolen in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit der stöchiometrisen äquivalenten Menge eines Metallglkylcarbonates die ketallsalze der entsprechenden aromatischen Carbonsäuren hergestellt werden, aus welchen man durch Ansäuren mit einer Mineralsäure leicht die freien aromatischen Carbonsäuren erhält. Die Veröl fen ti ichung. beschreibt ausführlich die Herstellung von üxybenzoesäure aus Phenol und uatriumäthylcarbonat. Das Verfahren von Jones umfaßt die folgenden Verfahrensschritte:

1. Lan gibt ein fool metallisches Natrium zu einem Überschuß r>n Äthylalkohol um eine Lösung von Katriumäthylalkoholat herzustellen,

2. zu dieser Lösung gibt man einen Überschuß an festem Kohlendioxid um Katriumäthylcarbonat herzustellen,

5· der erhaltenen Suspension fügt man ein Mol Phenol hinzu, 4. der überschüssige Alkohol wird bei 100 C abgetrieben, Ϊ). der Rückstand wird langsam auf 175° C erhitzt, 6. der Rückstand wird mit 2n-Salzsäure angesäuert, wodurch man in 48?6iger Ausbeute, berechnet auf Phenol, (^benzoesäure erhält. (Das nichtumgesetzte Phenol kann im wesentlichen zurückgewonnen und wieder verwendet werden.)

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Jones erwähnt auch, daß er ähnliche .Umsetzungen mit einigen mono-substituierten Phenolen durchgeführt hat, einschließlich o-, m- und p-Kresol mit der Methylgruppe als Substituent und Resorcin mit einer zweiten Qxygruppe als Substituent. Aus dem Resorcin erhielt er Kesorcylsäure, aie verschiedenen Kresole ergaben die entsprechenden Kresotinsäuren.

Die Carboxylierung von Dialkylphenolen ist aus der Literatur weder durch das vorstehend beschriebene Verfahren von uonee noch durch ein anderes ähnliches Verfahren bekannt geworden. Wie nachstehend beschrieben wird, ergaben Versuche, Dialkylphenole nach Jones zu carboxylieren, Ausbeuten, die in keinem Pail 12 ?o überstiegen.

Bekanntlich können liatrium, Kalium, Lithium, Lagnesium und ähnliche Metalle mit aliphatischen Alkoholen nach der Gleichung (I) ROH + Ke—> HOMe + 1/2 H₂

zu Metallalkoholaten umgesetzt werden, wobei R einen niedermole-

ch

kularen Alkylrest und Me ein stölometrisch äquivalentes metallisches Element, vorzugsweise ein Alkalimetall bedeute*. Metallalkoholate ihrerseits werden leicht in Metallalkylcarbonate überführt, wenn man sie mit Kohlensäure behandelt, entsprechend der Gleichung

(II) ROMe + CO₂ ^ R-O-C-O-Me,

in der H und Me die oben angegebene Bedeutung haben. Aus den Metallalkylcarbonaten können dann nach der nachstehenden Gleichung (III) mit Phenol die Metallsalze der aromatischen Carbonsäuren erhalten werden, wobei der nach Gleichung (I) verwendete Alkohol zurückgewonnen wird. Im allgemeinen ist die Herstellung von Metallalkoholat und/oder Metallalklylcarbonat nur dadurch erschwert, daß die Reaktionen möglichst wasserfrei ablaufen nüssen, um die Bildung von Metallhydroxyden anstelle der Metallalkylcarbonate zu verhindern. Die Metallhydroxyde scheinen die gewünschte Reaktion zu verzögern oder zu inhibieren. Es ist deshalb angebracht, daß die Metallalkoholate und Ketallalkylcarbonate weniger als 0,5£ Wasser oder das entsprechende Äquivalent an Metallhydroxyd enthalten.

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In der Literatur wird die Umsetzung eines Ketallalkylcarbonates nit Phenol zur Herstellung des Metallsalzes der aromaticcnen Carbonsäure in Abwesenheit eirfe Lösungsmittels entsprechend der Gleichung

OH 0

(III) ff"! ♦ H - 0 - C - 0 - Ke-» MeOOC^f || + HOH

angegeben, wobei Ä und He die vorstehend erläuterte Bedeutung haben. Die COGKe-Gruppe kann in ortho- oder para-Steilung zur Oxy&ruppe stehen. Das Metallsalz der aromatischen Carbonsäure wird mit einer Mineralsäure angtäuert, z.B. mit Salzsäure, so daß die freie aromatische Carbonsäure und das Salz der Mineralsäure gebildet welrden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Metallsalze aromatischer Oxycarbonsäuren aus Phenolen, insbesondere aus Dialkylphenolen, und Metallalkylcarbonaten in ausgezeichneter Ausbeute erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Metallalkoholates und in einem N,M-Dimethylamid als Lösungsmittel mit einem Überschuß an Metallalkylcarbonat bei erhöhter Temperatur vornimmt. Im allgemeinen soll die Temperatur über 12O⁰C liegen. Aus den so erhaltenen Ketallsalzen gewinnt man die aromatischen Oxycarbonsäuren selbst in an sich bekannter Weise. Man setzt sie wie oben angegeben zweckmäßig mit einer Kineralsäure in Freiheit.

Demnach laseen sich jetzt aromatische OxvcarbönsäuTen, einschließlich dialKylsubstituierter Oxybenzoesäuxen, von denen manche bisher nicht hergestellt werden konnten, durch eine Umsetzung mit Metallalkylcarbonaten erhalten. Auch viele aromatische Oxycarbonsäuren, die nach verschiedenen Verfahren aus Phenolen hergestellt weiden können, sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jetzt in erheblich verbesserter Ausbeute zu gewinnen. Nach der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird ein Alkalimetall mit einem aliphatischen 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkohol nach der Gleichung (I) zum Metallalkoholat umgesetzt. Dieses wird mit einer stottometrisch nicht ausreichenden henge Kohlendioxid behandelt, um entsprechend Gleichung (II) das für das erfintungsgemäße Verfahren gewünschte Alkaliaetallalfcflcarherzustellen. Das bevorzugte KoI-Verhälftnis von Hetall-

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alkoholat zu Kohlendioxid liegt bei etwa 3,0 bis 2,3, doch können auch andere Verhältnisse genommen werden. Für das bevorzugte Yerfahren »nach der. Erfindung ist es jedoch wesentlich, daß eine erhebliche Menge an nicht carbonisiertem Alkoholat neben ketallalkylcarbonat bei der Carboxylierung nach Gleichung (III) zugegen ist.

Ein Überschuß an Alkalimetallalkylcarbonat wird mit dem gewünschten Phenol in Ν,Μ-Dlmethylacetainid bei einer über 140° C liegenden Temperatur umgesetzt. Das bevorzugte MoI-Verhältniε von Alkalimetallalkylcarbonat zu Phenol beträgt etwa 3:1, obgleich auch ausgezeichnete Ergebnisse mit anderen MoI-Verhältniεsen, die größer als'lsi sind erhalten werden, wenn nach der bevorzugten Arbeitsweise dafür gesorgt wird, daß einiges nicht carbonisiertes möglichst wasserfreies . etallalkoholat vorhanden ist.

Natürlich können viele Alkohole zur Durchführung der Erfindung gebraucht werden. Es wurde jedoch gefunden, daß bessere Ausbeuten erzielt werden und wirtschaftlicher gearbeitet werden kann, wenn ein kurzkettiger aliphatischer Alkohol mit weniger als 6 C-Atomen oder Mischungen solcher Alkohole verwendet werden, Äthanol und Isopropanol sind besonders zu empfehlen, weil sie leicht als wasserfreie Produkte in Handel zu bekommen sind. Andere in gleicher Weise brauchbare Alkohole sind z.B. Methanol und n-Propanol. Alkohole mit mehr als 3 C-Atomen lassen sich auch verwenden, doch die Herstellung ihrer Alkoholate ist zeitraubender, und die für die Iteaktion benötigten Mengen sind in gleichem Maß größer, wie die Anzahl der C-Atome für ein gegebenes stöchiometrisches Verhältnis zuniiirt. Wie bereits erwähnt, soll der Alkohol möglichst wasserfrei sein, damit die Bildung von Metallalkoholat nicht durch die Bildung von Metallhydroxyd behindert wird, besonders bei der Umsetzung des Alkoholates mit Kohlendioxid. :

Alß Mono- und Dialkylphenole, die nach der vorliegenden Erfindung carboxyliert werden können, seien z.B. 2,6-Di-tert,-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,6- Dirnethylphenol, o-tert.-Butylphenol und p-Kresol genannt.

Das' bererSttgt· Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahrende* Dimethylacttaaid. Daneben sind auch Dimethylformamid und

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Dimethylpropionamid ohne bemerkenswerte Verminderung der sonstigen Ausbeute brauchbar, besonders wenn die bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung angewendet wird. Mit anderen Worten,/kann mit einem Metallalkylcarbonat etwas bessere Ausbeuten ergeben als mit einem andern, aber im allgemeinen sind die Ausbeuten fast gleich« /ein lösungsmittel

Wie bereits erwähnt, waren die Versuche, ein Alkalimetallalkylcarbonat mit Dialkylphenolen und einigen Monoalkylphenolen umzusetzen, wegen der geringen Ausbeuten von im allgemeinen 0 bis 10$ und nie über 12$ wenig erfolgreich. Diese erfolglosen umsetzungen wurden in Abwesenheit einesLösungsmittels mit fast stöchiometrischen Äquivalenten von Metallalkylcarbonat und Phenol durchgeführt, wobei imjallgemeinen dem von Jones angegebenen Verfahren gefolgt wurde. In seiner Veröffentlichung bemerkt Jones z.B., daß er alle drei Kresolisomere zu den entsprechenden Kresotinsäuren umgesetzt hat, aber eijmacht keine speziellen Angaben über die Ausbeuten. Bei dem Versuch, nach der Methode von Jones p-kresol in p-Kresotinsäure überzuführen,- wurde eine Ausbeute von 22^ erhalten.

um den Einfluß des stöchiometrischen Verhältnisses auf die Keaktion zu bestimmen und besonders um festzustellen, ob ein Überschuß an Metallalkylcarbonat oder Phenol sich auf die Ausbeute auswirkt, wurden Testversuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen, aie mit üatriumäthylcarbomat und 2,6-Di-tert.-butylphenol gemacht wurden, wurde kein Lösungsmittel verwendet. Die Untersuchung der dabei erhaltenen Produkte zeigte, daß ein Überschuß an Phenol keine erkennbare Wirkung auf die Ausbeute hat und sie auch durch einen Überschuß an Metallalkylcarbonat nicht verbessert wird. Versuche mit anderen Metallalkylcarbonaten bestätigten diese Beobachtung. Die bei allen diesen Versuchen erreichte höchste Ausbeute lag unter 8^. Eine Versuchsreihe wurde auch durchgeführt um festzustellen, ob es möglich ist, die Reaktion in einem Lösungsmittel vorzunehmen und welche Wirkung das gegebenenfalls auf die Ausbeute hat. Für die Versuche wurden Katriumäthylcarbonat und 2,6-Ditert.-butylphenoljverwendet, ausgeführt wurde die Reaktion in Dirnethylacetamid. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse

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zeigten, daß die Ausbeuten von 8 bis IC^ auf ungefähr 28 bis 50?έ verbessert werden konnten. Diese* zwar ermutigende Ausbeute ist aber im allgemeinen noch unzureichend für eine wirtschaftliche Auswertung. Als jedoch diese mit einem Lösungsmittel durchgeführten Versuche mit p-Kresol anstelle von 2,6-Di-tert.-butylphenol wiederholt wurden, wurde überraschender Weise eine Ausbeute von 9θ£ an 2-Oxy-p-methylbenzoesäure erhalten. Es ist also möglich, durch den Ablauf der Reaktion in Dirnethylacetamid zu einer 9Oj6igen Ausbeute zu kommen anstelle einer Ausbeute von wenn dieselben Agenzien ohne Lösungsmittel umgesetzt werden,

In Anbetracht der so erfolgreichen Ergebnisse mit Dimethylacetamid wurde versucht, die gleiche Reaktion in einer Anzahl anderer Lösungsmittel durchzuführen wie DiäthySgTykolmonoäthyläther, Hitrobenzol, Dipropylformamid, Dimthylpropionaaid, Diäthylformanid, Dimethylformamid und die üblichen aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Überraschender Weise wurde gefunden, daß nur Η,Η-fiimethylamide »it 3 bis 18 C-Atomen im Molekül brauchbar sind. So werden z.B. ausgezeichnet· Ausbeuten mit Dimethylacetamid und Diaethylpropionamid bei monosubstituierten Phenolen erhalten, während z.B. andere Lösungsmittel wie N,N,-fli-äthylformamid und Ν,Ν-Öi-propylformamid sich als ungeeignet erwiesen. Bei der Umsetzung einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Metallalkylcarbonates und eines disubstituierten Phenols, bei der wie schon gesagt in Abwesenheit eines Lösungsmittels 8 bis lQji Ausbeute erhalten werden, während sie bei Ablauf der Reaktion in einem N,N-flimethylamid auf 28 bis 30ji steigt, wird mit andern Lösungsmitteln wie ztB· Ii,N-Dipropylamid eine ähnliche Verbesserung nicht beS&itet und die Ausbeute bleibt dabei unter 12$.

Eine weitere Versuchsreihe wurde mit einem stöchiometrischen Überschuß an Metallalkylcarbonat oder alternativ mit Phenol durchgeführt, um den Einfluß der Mengenverhältnisse auf die Umsetzung in einem Lösungsmittel zu bestimmen. Wieder wurde Natriuaäthylcarbonat Bit 2,6-Di-tert.-butylphenol in Dimethylaceta»id als Lösungsmittel umgesetzt. Bei der Untersuchung der Reaktionsprodukte wurde gefunden, daß ein Überschuß an einem

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der Reaktioneteilnehmer die Ausbeute nicht wesentlich beeinflußt und sie bei diesen Versuchen in allen Fällen zwischen 28 und

Sann wurde eine weitere Versuchsreihe angesetzt, bei welcher 2_r6-Di-tert.-butylphenol Bit einem Überschuß an Natriumäthylcarbonat in Dirnethylacetamid umgesetzt wurde. Der entscheidende Unterschied zu den vorhergehenden Versuchsreihen war jedoch, daß das Natriumäthylcarbonat in der Weise hergestellt worden war, daß das Natriumalkoholat mit weniger als der stöchiometriseh äquivalenten Menge an Kohlendioxid umgesetzt wurde, so daß das hatriumäthylcarbonat einen erheblichen Anteil an nichtcarboniertem i.atriumalkoholat enthielt· Im übrigen wurden die Versuche aber genau so durchgeführt wie die früheren. Die Untersuchung der bei diesen Versuchen erhaltenen Produkte zeigte, daß eine 92j<ige Ausbeute an den Batriumsalz der 3»5-Di-tert,-butyl-oxybenzoesäure erhalten worden war. Man sieht natürlich, daß die Verwendung von uncarboniertem föetallalkoholat sich beträchtlich von dem in der Literatur beschriebenen Verfahren unterscheidet, bei dem ein Überschuß an Kohlendioxid gebraucht. wurde um sicher zu gehen, daß alles Alkoholst carboniert wurde.

Wieder wurden die vorerwähnten Lösungsmittel getestet um festzustellen, welche Lösungsmittel mit einem uncarboniertes Ketallalkoholat enthaltenden Überschuß an Metallalkylcarbonat erfolgreich verwendet werden können. Wie schon im Fall der Carboxylierung von honoalkylphenolen gezeigt wurde, erwiesen sich nur die Ν,Γ.-Öimethylamide als brauchbar.

Verschiedene andere Oxybenzoesäuresalze wurden aus den entsprechenden Phenolen hergestellt unter Verwendung eines Überschußes an Alkalimetallalkylcarbonat, welches uncarboniertes Alkalimetallalkoholat enthielt. Unter den zu diesen Synthesen eingesetzten Phenolen waren verschiedene Konoalkyl- und Dialkylphenolt. In fast allen Fällen wurd· eine Ausbeute über 9Oj6 erhalten, womit ein« mehr als 10-fache Steigerung der Ausbeute an oxyaromatiechen Carbonsäuren, auegehend von Dialkylphenolen, und «ine 50 bis lOO^ige Zunahme der Ausbeute an oxyaromatischen Carbonsäuren, hergestellt aus unsubstituierten und monosubstituierten

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Phenolen erreicht wurde, wenn man mit den Ausbeuten vergleicht, die nach dem Verfahren von Jones erhalten wurden. Die Ketallsalze der aromatischen Qxycarbonßäuren, die mit einem uncarboniertes hetallalkoholat enthaltenden Überschuß an Metallalkylcarbonat hergestellt worden waren, wurden anschließend durch eine Behandlung mit Salzsäure in die freien Säuren umgewandelt, wobei jedesmal über 90ji Ausbeute an einem sehr reinen Produkt anfielen, das analytisch als die freie entsprechende Säure bestimmt werden konnte.

In einer nachfolgenden Versuchsreihe wurde 2,6-Di-tert.-butylphenol mit Natriumäthylcarbfcnat in Gegenwart uncarbonieierten Natriumäthylate, aber ohne Lösungsmittel, umgesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigten, daß, wenn überhaupt, nur eine geringe Ausbeuteverbesserung über die schon erwähnte 6 bis 10/6-ige Ausbeute erhalten wurde, und daß sowohl das uncarbonisierte Alkoholat als auch das Lösungsmittel notwendig sind, um wirtschaftlich brauchbare Ausbeuten bei der Carboxylierung von Dialkylphenolen zu erhalten.

Es wurde auch gefunden, daß die großen Ausbeuteverbesserungen nach der Erfindung eintreten, wenn ein einfaches Reaktionsverfahren angewendet wird. So ist es nicht notwendig, die nach den Gleichungen (I) und (II) entstehenden Produkte zu isolieren, bevor daevGIeichung (II),gebildete Metallalkylcarbonat für die Umsetzung nach Gleichung (III) verwendet wird. Mit andern Worten, alle Reaktionsteilnehmer können in einem einfachen Reaktionsgefäß zusammengebracht werden und die Umsetzungen nach (I), (II) und (III) laufen »wesentlichen nacheinander ab, ohne daß zwischendurch eine Isolierung oder Reinigung nötig ist, bis die freie Carbonsäure vorliegt. Die nachstehenden Beispiele I und II Bollen den Spielraum aufzeigen, den das Verfahren zuläßt.

Diese ausführlichen Beispiele sollen das neue Verfahren nach : der Erfindung nur im einseinen erläutern, sie sollen es aber nicht einschränken*

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Beispiel I; Ein 500 ml Drethals-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler mit Trockenröhrchen und Kühlbad ausgerüstet ist, wird mit 200 ml wasserfreiem denaturiertem Äthanol gefüllt. 6,9 g Natrium (0,3 Grammatom), in kleine Stücke geschnitten, v/erden in dem Alkohol im Laufe einer Stunde gelöst, wouei die Temperatur durch Kühlen auf 25-35° C gehalten wird. Man erhält eine klare gelblich gefärbte Lösung von Natriumäthylalkoholat in Äthanol.

Zu dieser Lösung gibt man 50ml Dirnethylacetamid und 20,6 g 2,6-Di-tert.-Dutylphenol (0,1 mol). Die Heaktionsmischung wird kräftig gerührt, wobei 10,0 g festeß kohlendioxid (0,227 mol) zugesetzt werden. Es entsteht ein klares dunkelgrünes Gel. Das Äthanol und etwas Dimethylacetamid werden abüestilliert bis die Temperatur im Kolben 185° C beträgt. Diese Temperatur hält man 11,5 btden. aufrecht, dann wird die Reaktionsmischung gekühlt und mit 200 ml Wasser versetzt. Die wässrige lösung wird mit 50 ml Toluol extrahiert und dann mit 35 ml cone. Salzsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit frischem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 C bis zur Gew.-Konstanz getrocknet.

i^ach diesem Verfahren werden 23,0 g 3»5-Di~tert.-butyl-4-oxybenzoesäure (92# d.Th.) mit einem Schmelzpunkt von 210-213° C erhalten.

Beispiel II; Ein 5C0 ml Dreihals-Kolben mit Rührer, Thermometer, iiückflußküher mit Tiockenröhrchen und Heizmantel wird mit 100 ml Dirnethylacetamid, 50 ml wasserfreiem Isopropanol, 20,6 g 2,6-Ditert.-butylphenol (0,1 mol) und 14,0 g Natriummethylalkohqlat gefüllt. Das Katriummethylat löst sich exotherm zu einer klaren, leicht grünlichen Lösung. Nachdem man die Lösung mit einem Überschuß von festem Kohlendioxid vernetzt hat, fügt man noch 2,2 g Natriummethylat (0,04 mol) zu.

Der Alkohol und das Lösungsmittel werden aus uem Heaktionsgemisch abdestilliert bis dieses die Temperatur von 185° C erreicht hat. Bei dieser Temperatur hält man es 1,5 Stdn., kühlt dann ab und verfetzt mit 200 ml Wasser« Die wässerige Lösung wird mit 50 ml Toluol extrahiert und mit 35 ml cane. Salzsäure an-

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gesäuert, Kan filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit frischem Wasser und erhält nach dem Trocknen 23,0 g 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure (92$ d.Th.) vom Fp, 21o-213° C· Zusätzlich zu diesen Beispielen wurde in einem Versuch 2,6-Di-Tert.-butyl-phenol mit Kaliumäthylcarbonat in Gegenwart von kaliumäthylalkoholat und in einem zweiten Versuch Magnesiummethylcarbonat in Gegenwart von Magnesiumäthylalkoholat umgesetzt. In beiden Versuchen wurde das 2,6-Di-tert.-butylphenol in die 3,5-Di-tert.-butyl-4-oxybenzoesäure überführt· Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß das Verfahren nach der Erfindung darin besteht, ein Metallalkylcarbonat mit einem Phenol umzusetzen und diese Reaktion in einem Dimethylacetamid mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atomen als lösungsmittel auszuführen. Vie weiterhin ersichtlich wurde, ist es durch Anwendung der erfindungsgemäßen Methode möglich, die Ausbeute an aromatischen Oxycarboneäuren bei nicht oder monosubstituierten Phenolen um 5o bis 10QJ& zu erhöhen und über 200fi bei Anwendung disubstituierter Phenole.

Es ist auch zujerkennen, daß das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung darin besteht, ein Phenol, worunter auch ein Dialkylphenol zu verstehen ist, mit einem Ketallalkylcarbonat in Gegenwart von uncarbonisiertem ftetallalkoholat umzusetzen und diese Reaktion in einem Dimethyl amid, als Lösungsmittel durchzuführen, welches 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 8 C-Atome hat. Durch das bevorzugte Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine 50 bis lOO^ige Zunahme der Ausbeute beobachtet, wenn die Umsetzung mit nicht oder monosubstituierten Phenolen ausgeführt wird, und die 8 bis 10-fache Zunahme der Ausbeutf wird er» hal&enjwenn die Reaktion mit gewiesen mono- und/oder disubstituierten Phenolen erfolgt.

Es ist natürlich selbstverständlich, daß mancherlei Änderungen, Auewechslungen und Substitutionen bei den Reaktioneteilnehmern, Verfahren und vorstehend beschriebenen Verfahrensschritten vorgenommen werden können und daß die Erfindung nur durch die nachstehenden Ansprüche begrenzt wird.

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Mono- und Dialkylphenole, die nach der vorliegenden Erfindung carboxyliert wurden, sind z. B. 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol (aus welchem 3,5-Di-tert.-butyl-2-oxybenzoesäure, Fp. l64° C, als neuer Stoff, hergestellt wurde)', otert.-butylphenol, p-Kresol und 2-tert.-butyl-p-kresol (aus welchem J-Tert.-butylS-methyl^-oxybenzoesäure, Pp. 198-200⁰ C, als neuer Stoff, hergestellt wurde).

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen finden u.a. Anwendung als Liehtstabilisatoren und können zur Herstellung von Dialkyloxybenzoesäureester verwendet werden.

Patentansprüche t

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen aromatischer Oxycarbonsäuren aus Phenolen und Metallalkylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phenole mit den Metallalkylcarbonaten bei höheren Temperaturen in einem 3 bis C-Atome enthaltenden Ν,Ν-Dimethylamid als Lösungemittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Metallalkoholat durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses an Metallalkylcarbonat durchführt.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallalkoholat eines aliphatischen Alkohols mit weniger als der stöchiometrisch äquivalenten Menge Kohlendioxid zum Ketallalkylcarbonat umsetzt und dieses in Gegenwart des überschüssigen Metallalkoholate mit einem Phenol zürn Metallsalz der dem Phenol entsprechenden aromatischen Oxycarbonsäure umsetzt, wobei die Umsetzungen in einem 3 bis 18 C-Atome enthaltenden Ν,Ν-Dimethylamid als Lösungsmittel durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen mit mono- und di-substituierten Phenolen durchführt und als Lösungsmittel 3 bis 8 C-Atome enthaltende Ν,Ν-Dimethylamide verwendet.

6· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit di-alkylsubstituierten Phenolen durchfuhrt.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylpropionamid als Lösungsmittel durchführt.

8. Verfahren zur Herstellung aromatischer Oxycarbonsäuren aus Phenolen und Hetallalkylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Anspruch 1 bis-7 Metallsalze aroma·» tischer Oxycarbonsäuren herstellt und aus diesen in an sich bekannter Weise die Säuren in Freiheit setzt.

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