DE2133061B2

DE2133061B2 - Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen, nicht staubenden, leicht dispergierbaren Konzentraten von pulverförmigen Zusatzstoffen

Info

Publication number: DE2133061B2
Application number: DE19712133061
Authority: DE
Inventors: Augusto Bologna Nanni
Original assignee: Reagens SpA
Current assignee: Reagens SpA
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1981-07-23
Also published as: ES392887A1; FR2100304A5; BE769094A; NL7109307A; ATA566471A; NL166707B; SE378114B; CH572956A5; AT325861B; GB1347346A; DE2133061A1

Description

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Der praktische Einsatz synthetischer Polymerisate hängt oft von der Art der Einverleibung wichtiger bzw. notwendiger Zusätze ab, die einerseits die Verarbeitung J5 zum Endprodukt ermöglichen bzw. die von diesem gewünschten Eigenschaften gewährleisten sollen.

Die am häufigsten verwendeten Hilfsmittel sind Weichmacher, Stabilisatoren, Schmiermittel, Füllstoffe, Antistatika und Farbstoffe.

Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid (PVC) und dessen Copolymerisaten sind Stabilisatoren, die eine Zersetzung durch Einwirkung von Wärme und Licht verhindern oder vermindern, von besonderer Bedeutung. Bei der Verarbeitung dieser Polymerisate werden z. B. in den Mischern, Strangpressen oder Kalandern hohe Temperaturen erreicht, die eine tiefgehende Veränderung der Polymerisate hervorrufen können. Diese müssen daher, besonders wenn sie der Luft ausgesetzt sind, geschützt werden, damit die notwendige Beständigkeit erreicht wird.

Auch die Verwendung von Gleitmitteln ist von großer Wichtigkeit und man verwendet für diesen Zweck oft Substanzen, die die Wirkung der Stabilisatoren unterstützen, wie z. B. Metallseifen.

Meist ist es nicht möglich, die gewünschte Wirkung nur mit einem einzigen Zusatzstoff einer bestimmten Wirkungsrichtung zu erreichen, so daß es im allgemeinen vorteilhafter ist, dem jeweiligen Polymerisat mehrere Zusätze des gleichen Typs, z. B. eine Kombina- ω tion mehrerer Stabilisatoren oder mehrerer Gleitmittel, einzuverleiben. Dies trifft besonders für Stabilisatoren zu. PVC und seine Copolymerisate werden daher zu deren Schutz oft Mischungen von Stabilisatoren zugesetzt, wobei außerdem noch zusätzlich Gleitmittel einverleibt werden.

Zu den meist verwendeten Verbindungen gehören Derivate von Blei. Barium. Cadmium, Calcium oder Zink, die entweder allein oder in Kombination verwende⁵, werden und außerdem noch organische Inhibitoren, komplexbildende Mittel oder Antioxidantien enthalten können.

Viele dieser Hilfsstoffe, besonders Verbindungen, die sehr wirksam und wirtschaftlich sind, liegen in Form sehr feiner Pulver vor und sind außerdem noch toxisch.

Die Verwendung der genannten Zusatzstoffe, insbesondere die von Stabilisatoren, führt jedoch zu Schwierigkeiten aufgrund einer Reihe von Problemen, die im wesentlichen von deren physikalischer Natur (Staubförmigkeit und geringe Rieselfähigkeit) bzw. chemischen Natur (Giftigkeit) herrühren. Außerdem sind staubartige Pulver nicht leicht zu handhaben, so ist z. B. das Wägen derselben, deren Zuführung und das Vermischen, oft schwierig und ungenau. Die Zuführung und das Mischen wird aufgrund der geringen Rieselfähigkeit der Zusatzstoffe im Einfülltrichter erschwert Werden mehrere Zusatzstoffe des gleichen Typs, z. B. Stabilisatoren, verwendet, so erhöhen sich die genannten Schwierigkeiten beträchtlich. Dazu kommt noch die Giftigkeit der Zusatzstoffe, die erhebliche Sicherheitsmaßnahmen notwendig macht, um das Bedienungspersonal zu schützen. Diese sind aber bei der Verwendung von Stäuben kostspielig bzw. oft nicht ausreichend.

Diese Schwierigkeiten wurden bisher dadurch gelöst, daß man Mischungen von Bleistabilisatoren und Weichmachern, die je nach dem Anteil an Weichmachern in Form feuchter Pulver oder Pastenform vorliegen, herstellte. Die Pasten sind jedoch schlecht zu handhaben und neigen mit der Zeit zu Schichtbildung.

Dies stellt eine Materialverschwendung dar, da das Produkt an den inneren Wänden ,der Apparaturen haften bleibt. Selbst die angefeuchteten Produkte besitzen Nachteile und sind nicht unbegrenzt einsetzbar. Die genannten Mischungen sind weiterhin nicht geeignet, Hart-PVC-Produkte, deren Bedarf ständig zunimmt, herzustellen, da die Mengen an zugeführtem Weichmacher, selbst wenn diese klein sein sollten, die mechanischen Eigenschaften der Produkte merklich beeinträchtigen.

Es wurden auch Mischungen verschiedener Zusatzstoffe vorgeschlagen, die in Beuteln eines geeigneten plastischen Materials konfektioniert wurden. Bei einem solchen Vorgehen werden zwar die auftretenden Gefahren vermindert, aber dafür auch die Kosten erhöht. Der Hauptnachteil eines solchen konfektionierten Mittels besteht jedoch darin, daß dem Verarbeiter die zu verwendende Formulierung vorgegeben wird; will er diese — aus welchen Gründen auch immer — ändern, z. B. um unvermeidbare Änderungen anderer Eigenschaften, die einen Einfluß auf die Verarbeitung haben können, zu kompensieren, so muß er wiederum zur althergebrachten Form der Zusatzstoffe Zuflucht nehmen oder er muß über zahlreiche Kombinationen der verschiedensten Zusatzmittel verfügen.

Man hat auch bereits Granulate aus Stabilisatoren, z. B. von basischen Bleiverbindungen, Calcium- oder Bleistearaten, und aus einem oder mehreren Bindemitteln auf der Basis organischer Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt und Gleiteigenschaften, wie Alkohole, Fettsäuren oder Ester, hergestellt. Solche Granulate können in Silos gelagert und mit einer automatischen Waage gewogen werden, aber sie sind trotzdem noch teilweise staubförmig (oder enthalten staubförmige Teilchen) und sind schwer dispergierbar. Man erhält mit langsam laufenden Mischern keine zufriedenstellenden Dispersionen, wenn man nicht

genügend hohe Temperaturen anwendet oder die Mischzeiten stark verlängert.

Diese Nachteile werden besonders bei weichmacherhaltigen Produkten oder bei Piastisolen deutlich. Die beträchtliche Menge an Bindemitteln, die im allgemeinen immer Gleit- und modifizierende Eigenschaften besitzen, begrenzt die in einer Rezeptur anwendbare Granulatmenge. Wenn man die Menge an Stabilisator erhöhen muß, erhöht sich automatisch auch die Menge an Bindemittel in einer für die Verarbeitungsbedingun- ι ο gen oft nicht annehmbaren Weise. Tatsächlich ist bei der Herstellung bestimmter Produkte eine Gleitwirkung durch Bindemittel unerwünscht oder gar schädlich.

Das Problem der Zuführung von Zusatzstoffen in Kunststoff hat daher noch keine befriedigende Lösung gefunden. Vor allem war es bisher nicht möglich, einen einzigen Zusatzstoff in geeigneter Form zur Verfügung zu stellen; es lagen regelmäßig Mischungen von zwei und mehr Zusatzstoffen vor. Dies zwingt den Verarbeiter oft, einen an sich nicht gewünschten Zusatzstoff mit zu verwenden.

Es bestand somit ein großes Bedürfnis, ein Verfahren zu schaffen, durch das Zusatzstoffe für z. B. PVC bzw. dessen Mischpolymerisaten in leichter und für das Bedienungspersonal ungefährlicher Weise in die Polymerisate bzw. Kunststoffe einverleibt werden können. Dabei sollten die Zusatzstoffe in einer leicht zu handhabenden, rieselfähiger· und nicht staubenden Form vorliegen, durch die eine genaue Dosierung möglich wird und das Auftreten schädlicher Stäube vermieden wird. Das neue Verfahren soll dabei ohne umfangreiche und kostspielige Vorrichtungen durchführbar sein.

Weiterhin soll ermöglicht werden, auch nur einzelne Zusatzstoffe (z.B. einen einzigen Stabilisator) in rieselfähiger und nicht staubender Form zur Verfugung zu stellen und so eine leichte und für das Bedienungspersonal ungefährliche Zuführung sowie eine genaue Dosierung zu ermöglichen.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die oben stehenden Ansprüche definiert.

Durch das neue Verfahren wird eine trockene Mischung (»dry blend«) mit einer sehr hohen Konzentration des oder der jeweiligen Zusatzstoffe erhalten. Diese Konzentrate an Zusatzstoffen können den entsprechenden Polymerisaten einfach zugesetzt werden.

Das neue Verfahren wird z. B. durchgeführt indem man den Zusatzstoff und das Polymerisat in einem schnell-laufenden Mischer (Turbomischer) bei erhöhter so Temperatur vermischt bis der Zusatzstoff von den Polymerisat-Teilchen absorbiert ist. Das Verhältnis von Zusatzstoff zu Polymerisat liegt in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften des betreffenden Zusatzstoffes bzw. des Polymerisates (und je nach Verwendungszweck) zwischen 1 :5 und 5:1.

Das Konzentrat wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhält so ein sehr feines Pulver dessen Teilchengröße der des eingesetzten Polymerisates entspricht Eine Gelierung bzw. Agglomeration der f>o Polymerisat-Teilchen untereinander soll auf jeden Fall vermieden werden.

Das erhaltene Konzentrat ist ein nicht staubendes, leicht rieselfähiges Pulver, das nicht zur Klumpenbildung neigt. Es kann entsprechend bekannter Verfahren es zur Herstellung von harten Produkten bis zu weich gemachten Produkten sowie Pasten (Plastisolen) angewendet werden, ohne daß besondere Vorkehrungen zu ihrer Dispersion getroffen werden müssen.

Es wird nochmals betont daß zur Herstellung dieser Konzentrate des Zusatzstoffes (der Zusatzstoffe) keine Fremdsubstanzen mitverwendet werden müssen, d.h. außer den durch den Verarbeiter gewählten Zusatzstoffen) sind keine weiteren, in der Regel störenden Hilfsstoffe notwendig. Mittels der erfindungsgemäß hergestellten Konzentrate kann der Verarbeiter durch Verwendung (nur) solcher Stoffe, die ihm notwendig und wesentlich erscheinen, praktisch jede Kombination bzw. Konzentration dieser Materialien im zu behandelnden Polymerisat erreichen.

Erfindungsgemäß können als Zusatzstoffe z. B. verwendet werden: Oxide, Hydroxide und anorganische Salze von Blei, und zwar neutrale und basische, wie Phosphate, Silikate, Carbonate, z. B. basisches Bleicarbonat Phosphite, zweibasisches Bleiphosphit, Sulfate verschiedener Basizität neutrale und basische organische Bleisalze, wie zweibasisches Bleiphthalat, neutrale und verschieden basische Bleisalicylate, Maleate, Fumarate, Laurate, Ricinoleate, Palmitate und Stearate, wie neutrales, basisches oder zweibasisches Bleistearat, außerdem Seifen oder neutrale oder basische Verbindungen von Cadmium, Zink, Barium, Calcium, Magnesium, Strontium, Mangan und Alkalimetallen oder Mischungen von ihnen, z. B. Barium-Cadmium oder Calcium-Zink, die synergistische Wirkungen haben können, in Kombination mit organischen Inhibitoren, Antioxidantien und komplexbildenden Mitteln verschiedener Art. Man kann auch Organo-Zinn-Verbindungen verwenden, wie Dioctyl- oder Dibutylzinnlaurat, Dioctyl- oder Dibutylzinn-merkaptan, und zwar in Form von Pulvern oder Flüssigkeiten. Man kann, wie erwähnt Konzentrate mit nur einem Bestandteil herstellen, z. B. einem Stabilisator, oder mit Kombinationen verschiedener Stabilisatoren und man kann auch schließlich in die konzentrierten Verbindungen andere Hilfsstoffe einführen, wie Schmiermittel, Farbstoffe, Pigmente, UV-Filter, Antistatika, flammwidrige Mittel, Weichmacher und Füllstoffe.

Als Vinylchlorid-Polymerisate kann man verwenden: die Homopolymerisate, die in Suspension, Emulsion oder in Masse polymerisiert worden sind, die Copolymerisate von Vinylchlorid aus einem überwiegenden Anteil Vinylchlorid und anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie die Copolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat; Vinylchlorid und Vinylidenchlorid; Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäure; und von Vinylchlorid und Styrol.

Man kann auch Mischungen aus PVC in überwiegendem Anteil mit kleineren Mengen anderer synthetischer Harze verwenden, wie chloriertes Polyäthylen, ein Copolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, um die gewünschten Eigenschaften des Endprodukts zu erreichen. Man kann auch Polymerisate von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Polystyrole verwenden.

In der FR-PS 14 29 010 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Vinylpolymerisaten und Hilfsstoffen beschrieben. Es ist angegeben, daß als solche Hilfsstoffe Stabilisatoren, Verdünnungsmittel oder Pigmente in einer Menge von 5-25 Gew.-% bezogen auf das Vinylpolymerisat verwendet werden können. In den Beispielen werden weichgemachte Mischungen aus 100 Gewichtsteilen PVC mit z. B. 5 Gewichtsteilen Stabilisator und 25 Teilen Pigment vermischt und auf eine Temperatur über die Sintertemperatur erhitzt. Es wird ausdrücklich gesagt, daß bei

diesem Verfahren die Teilchen einer weitergehenden Verschmelzung unterliegen als bei den üblichen Trockenmischverfahren, daß jedoch ein vollständiges Verschmelzen der Teilchen vermieden werden solL In Beispiel 1 ist dann angegeben, daß die nach dem Vermischen erhaltenen Teilchen eine Größe unterhalb von 300 um besitzen und etwa zwti- bis dreimal so groß sind als die Teilchen des als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerisates.

In der Größe der erhaltenen PolyinerisaUeilchen zeigt sich der wesentliche Unterschied zwischen dem bekannten und dem neuen Verfahren. Beim bekannten Verfahren wird ausdrücklich eine gewisse Agglomeration der Teilchen gewünscht (sonst würde man nicht über den Erweichungspunkt erhitzen), es soll nur ein vollständiges Verschmelzen der Polymerisatteilchen vermieden werden. Erfindungsgemäß soll dagegen das Vermischen unter Trockenmischbedingungen erfolgen, so daß die Teilchen den Stabilisator zwar absorbieren, die Teilchen aber nicht agglomerierea

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele, die sich auf PVC beziehen, näher erläutert

Beispiel 1

In einem Turbomischer mit einer Kapazität von 100 Litern wurden 10 kg Suspensions-PVC mit einem K-Wert von 65 und 10 kg zweibasisches Bleiphosphit eingeführt und der Mischer mittels eines Wasserkreislaufs von 80° C erhitzt Der Mischer wurde zunächst mit niedriger Geschwindigkeit und dann mit 16COUpM betrieben. Die Temperatur stieg in 18 Minuten auf 110° C an, worauf man die Geschwindigkeit reduzierte und die Masse abkühlte, indem man kaltes Wasser durch den Mantel führte. Bei 80° C wird das Produkt abgefüllt und dieses hat das Aussehen eines normalen »dry blend«. Unter dem Mikroskop erscheinen die Teilchen in gleichmäßiger Größe von etwa 300 bis 400 μηι. Dieses Konzentrat wird in Polymerisate einverleibt, in denen man ein zweibasisches Bleiphosphit als Stabilisator benötigt Die Dosierung wird erleichtert durch die Rieselfähigkeit und das Nichtstauben des Konzentrates. Darüber hinaus wurde eine größere Wirksamkeit im Bezug auf die Stabilisierung bei gleicher Dosierung beobachtet, wie bei Produkten, die in anderer Weise, aber mit dem gleichen Stabilisator, vermischt wurden.

Beispiel 2

Es wurde eine Beschickung aus 10 kg Suspensions-PVC mit einem K-Wert von 65, 6 kg zweibasisches Bleiphosphit, 2,7 kg zweibasisches Bleistearat und 0,75 kg Calciumstearat in einen Turbomischer gemäß Beispiel 1 eingefüllt Das Vermischen wurde bei niedriger Geschwindigkeit begonnen und dann entsprechend erhöht Die Temperatur erreichte nach 14 Minuten im Inneren des Mischers 110°C Anschließend

ι wurde auf 80° C abgekühlt und der Mischer entleert Das Konzentrat hatte das Aussehen einer »Trockenmischung« (»dry blend«). Es kann als kombiniertes Stabilisierungs- und Gleitmittel für Polymerisate verwendet werden, die zur Herstellung von harten Rohren

ι υ oder verschiedenen anderen Zwecken vorgesehen sind. Es wurden weitere Versuche durchgeführt, um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Konzentrate mit derjenigen von üblichen pulverförmigen Stabilisatoren zu vergleichen.

Die unter Verwendung der Konzentrate erhaltenen Produkte zeigten eine geringere Zersetzung während der Verarbeitung als anders hergestellte stabilisierte Produkte. Außerdem war die verbleibende Stabilität überraschend höher. Außer anderen Vorteilen wurde auch eine bessere Dispergierfähigkeit beobachtet Daraus kann man schließen, daß der erfindungsgemäß vom Polymerisat absorbierte Stabilisator sich besonders gut in den behandelten Polymerisaten verteilen läßt und daher wirksamer ist

Wenn mar. andere Zusatzstoffe in die erfindungsgemäßen Konzentrate einführt, wie Farbstoffe, Pigmente und andere Füllstoffe, so lassen sich diese in Kunststoff, in dem sie einverleibt werden besser verteilen, wodurch sich eine bessere Ausnutzung der Pigmente, eine gleichmäßigere Anfärbung und höhere mechanische Festigkeit der Endprodukte ergibt

Ein besonderer Vorteil für den Verarbeiter besteht darin, daß die Verwendung der erfindungügemäß hergestellten Konzentrate an Stelle der üblichen, meist staubförmigen Stabilisatoren und Gleitmittel es in vielen Fällen überflüssig macht, beim Vermischen den gesamten zu behandelnden Kunststoff zu erhitzen. Es genügt oft die Konzentrate mit dem zu behandelnden Kunststoff kalt zu mischen, anstatt unter v/esentlich höheren Kosten den staubförmigen Stabilisator (oder anderen Zusatzstoff) unter Erhitzen der gesamten Masse in den Kunststoff einzuverleiben.

Beispiele 3bis8

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von Konzentraten mit verschiedenen Verhältnissen von Polymerisat zu Zusatzstoff. Das zur Herstellung der Konzentrate verwendete Polymerisat wird mit B bezeichnet, das Polymerisat in das das Konzentrat dann einverleibt wird mit A. Weiterhin sind die Anfangstemperatur und die Endtemperatur während des Vermischungsvorganges aufgeführt.

Bei spiel	Konzentrat zusammensetzung % Synthetisches Polymerisat B	Zusatzstoff	Verhältnis synthetisches Polymerisat B zu Zusatz stoff	Anfangstemp. der Mischung C	End-Temp. auf das die Mischung erhitzt wird C	Synthetisches Polymerisat A
3	PVC 40%	Bariumlaurat 25% Cadmiumlaurat 25% Zinkstearat 5% Bishenol A 5%	1 : 1.5	50	70	PVC
4	Polypi opylcn 30%	Calciumstearat 35% Di-tert. Butyl-paracrcsol 35%	1 : 2.33	40	60	Polypropylen

Fortsetzung

Bei- Konzentral-S|ik'l zusammensetzung

Zusatzstoff

Verhältnis Anfangstemp. lind-Tcmp. Synthetisches

synthetisches der Mischung auf das die Polymerisat A

Polymerisat B C Mischung

zu Zusatz- erhitzt wird

	Synthetisches Polymerisat B	b.b. Bleiphosphit 30% b.b. Bleistearat 25% Bariumlaurat 7,5% Cadmiumlaurat 7,5%	stolf	50	ι	PVC
5	30% Acrylnilril- Butadien-Styrol Copolymer	tr.b. Bleisulfat 30% b.b. Bleistearat 30% Cadmiumstearat 14%	1 : 2,33	50	70	PVC
6	PVC 26%	tr.b. Bleisulfat 10,5% Cadmiumstearat 4,92%	I : 2,85	50	80	PVC
7	PVC 74%	b.b. Bleistearat 70%	2,85 : 1	60	77	PVC
8	PVC 17%	1 : 4,9	95

b.b. Bleiphosphit 13%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen, nicht staubenden, leicht dispergierbaren Konzentraten von pulverformigen Zusatzstoffen, insbesondere Stabilisatoren, in synthetischen Polymerisaten, insbesondere Vinylchlorid enthaltenden Polymerisaten, wobei der oder die pulverförmigen Zusatzstoffe mit dem ebenfalls pulverförmigen Polymerisat in einem ι ο üblichen Turbomischer in an sich bekannter Weise nach dem Trockenmischverfahren behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von pulverförmigem Zusatzstoff zu dem pulverförmigen Polymerisat 1 :5 bis 5 :1 ist und die Behandlung in dem Turbomischer bei Temperaturen vorgenommen wird, bei denen eine Absorption des Zusatzstoffes in dem Polymerisat jedoch keine Agglomeration der Teilchen erfolgt und daß auf diese Weise Konzentrate von Zusatzstoff und Polymerisat mit der gleichen Teilchengröße wie die Teilchengröße des eingesetzten Polymerisats erhalten werden.

2. Die Verwendung der gemäß dem Verfahren von Anspruch 1 erhaltenen Konzentrate, insbesondere solche die in Vinylchlorid enthaltende Polymerisate einverleibt worden sind, als Zusatzstoffe für Vinylchlorid enthaltende Polymerisate.