DE2133049A1 - Heterocyclische Verbindungen,Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

PATE NTAN WALTE

Dr. D. Thomsen G. BütiHng

ing H.Tiedtke

Dlpl.-Ing. R. ΚΪΙΊΠΘ W. Weinkauff

MÜNCHEN 15

KAISER-LUDWIQ-PLATZ β

TEL. 0811/530211

CABLES: TU'"·"·" 'J^r TELEX: FOi. ¹V

FRANKFURT(MAIN)So FUCHSHOHL 71

TEL. «11/5146«

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München 15 ²· ^{Juli 1971}

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf heterocyclische Verbindungen, auf Verfahren zu deren Herstellung, auf Massen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie auf Methoden zur Schädlingsbekämpfung unter Verwendung dieser Massen.

Die Erfindung schafft eine Verbindung der Formel:

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sowie deren Salze, Komplexe, Enoläther oder Enolester, wobei in der Formel X, Y und Z, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten; und

12 3
R , R und R^ Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung eine Verbindung der Formel:

deren Salze, Komplexe, Enoläther oder Enolester, wobei in

12 3
der Formel R , R und R^ Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

Nach einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung eine Verbindung der Formel:

deren Salze, Komplexje^ EnoJLätdign und Enolester, wobei in der

Formel R , R und R^ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, arylsubstituierte Alkenyl- oder furylsubstituierte Alkenylgruppen bedeuten; und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

Nach einer sogar noch stärker bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung eine Verbindung der Formel:

«3 I «0

deren Salze, Komplexe, Enolätheroder Enolester, wobei in der Formel R¹, R² und R^ Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen bedeuten.

Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform schafft die Erfindung eine Verbindung der Formel:

»3

1 ?

wobei R und R Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Ally!gruppen bedeuten; und R eine Alky!gruppe mit bis

zu 9 Kohlenstoffatom

jdeutet. 32/1892

Spezifische Verbindungen gemäß der Erfindung sind die nachstehend in Tabelle I angegebenen, wobei für jede Verbindung eine physikalische Eigenschaft mit angegeben ist, welche gewöhnlich für feste Verbindungen der Schmelzpunkt, ausgedrückt in Celsius-Graden, ist, oder für flüssige Verbindungen der Brechungsindex ist.

Für den Fachmann ist klar, daß die Verbindungen in mehr als einer tautomeren Form existieren können und der Rahmen der Erfindung soll alle tautomeren und stereoisomeren Formen der erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen. Zu Beispielen solcher tautomerer und isomerer Formen zählen diejenigen der folgenden Strukturformeln;

a³ ₀

Falls die Gruppe R* in der obigen Formel eine Gruppe R R^CH bedeutet, wobei R und R-> Wasserstoff- oder Halogenatome

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oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind, dann sind weitere isomere und tautomere Formen möglich, beispielsweise die folgenden:

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- 6 Tabelle I

Verbindung

Nr.

R^J

1	CH3
2	CH3 .
3	CH3
4	CH
5	CH(CH3J2
6	C2H5
7	C2H5
β	CH3
9	C6«5
10	CH3
11	CH3
12	CH2CH(CH3)2
13 4L	H-C3H7
I 14 15	η-°4Η9 C2H5
16	H-C3H7
17	βΛ
18	U-C4H9
19	H-C3H7
20	η^Η9
21	C2H5
22
23	fyoloheiqrl
24	n-C3»7
25

CH

CH

CH₃

CH

CH

CH₃

CK

CH

PH

CH

r3	j CH3	Z	Physikalische	86 -	87°
	CH2CH(CH3)2		Eigenschaft	55°
CA	s :	F.p.	76 -	77°
11-C3H	S	P.p.	66 -	67°
■CH3	S	P.p.	49°
CH3	S	F.p.	72°
0A	S	F.p.	51°
C6H5	S	F.p.	105 ■	- 106°
CH	S	F.p.	125°
	S	F.p.	35°
H-CjH	S	F.p.	49°
j CH	S :	F.p.	64°
t J I CH	S	F.p.	40°
j 3	S ;	P.p.
CH	S :	F.p.	64 -	65°
j CH 3			44°
C2H	S	F.p.	56°
¥s	S	F.p.	70 -	72°
C2H5	S	F.p.	38°
H-C3H7	S	F.p.	38°
H-C3H7	S	F.p.	37°
H-C3H7	S	F.p.	28 -	29°
CH2C6H5	S	F.p.	105°
CH3	S	F.p.	105 -	- 107°
H-C4H9	S	F.p.	43 -	44°
H-C4H,	S I	F.p.	32 -	33°
	I s !	F.p.
3 !	F.p.

1Q98S2/1892

Tabelle I (Ports.)

Verbindung Nr.

R-

26

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

42 43 44 45 46 47 48 49

CH(CH₃J₂

Cyclohexyl Cyclohexyl CH₃ CH₂CH=CH₂

CH₂CH=CH₂

CH

C₂H₅ CH₃

^C2^H5 H-C₃H₇

CH₂CH=CH₂ CH(CH₃)₂ CH(CH₃)₂ CH(CH₃)₂ CH(CH₃) CH₃

^C2«5

C₂H₅

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH.

H-C₃H₇ CH.

CH

CH

C₂H₅ CH₃

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH,

H-C₃H₇

^:2^H5

CH

n-CjH

CH

CH

CH(CH₃)

C(CH₃)

C₂H₅

C₂H₅

H-C₃H₇ Cyolohexyl S S S S S S S S

Physikalische Eigenschaft

n_D ^Ä 1*5962

F.p. 69 -

j F.p. 67 -

j F.p. 27 -

r, ²³ 1

n~ 1

S ⁿD^{23 1>5986}

S ^l

F.p. 39 - *»0^ο j F.p. 61°

F.p. 73 23

¹D

!•5910 1-5878

F.p. 59 viskoses öl

F.p.

- ⁿD^{23 1}^⁶⁰⁵⁵ F.p. 37 - 38^C

n_D ²⁰ 1.5980

F.p. 57 22

¹D

1*5975

n^⁰ I.596O F.p. 111 - 112⁽ ! F.p. 32 -

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Tabelle I (Ports.) 1

Verbindung Nr.

50	L	H-C5H11 .
51	H-C4H9
52	CH(CH3) 2
53	CH(CH3)2
5V	H-C4H9
55	H^W pail «
56
57	H-C6H13
58	H-C5H11
59	H-C6H13
60	n-C6Hi3
61	CH3
' 62	CH3
63
	Cyclohexyl
65	Cyclohexyl
66	Cyclohexyl
67	H
68	H
69	H
70	H
71	CH,
72	CH,

R-

	H-C3H7	S
	CH(CHj)2	S
	Vj	S
	n-CjH7	S
	H-C5H11	S
	C2H5	S
	CH3	S
		S
	H-C4H9	S
		S
	H-C3H7	S
	CH=CHC,HC ο 5	S
		S
	■ • CH-CH JJ^Jl	S
	CH(CH3)2	S
		S
		S
	CH3	S
	C2H5	S
	H-C3H7	S
	J. Q	S
	■ °2H5	0
	H-C3H7	0
CH,
CH,
°Λ
CH,
CK,
CH,
CH
CH3
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,
CH,.
CH3
CH,
H-C3H7
H-CjK7
H-CjK7
n-C,H_
CKj
CH3

Physikalische Eigenschaft

1·579Ο . L5843 1*5962 1 -5879 r%* 1 «5703 P.p.. 42 - i»3 F.P. 53 - 55 - 44

P.p.
F.p. 25

P.p. 25°

F.p. 209 - 210°

P.p. 88 - 89°

P.p. 216 - 217°

viskoses öl F.p. 63 - 64° viskoses öl F.p. 158 - 159° P.p. 154 - 155° F.p. 114 - 116° F.p. 124 - 125° F.p. 59°
F.p. 14 - 16°

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-JlT-

Tabelle I (Forts.)

Verbindung
Nr.

R^J

73 74 75 76 77 7β 79

^CH

H-C₃H₇

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

CH,

R-

ⁿ"^C6^H13

21 330A9

Physikalische Z Eigenschaft

O
O

! ο

P.p.HO - k2° P.p. 33 - 35⁽ F.p. 94°

j CH3	O	χξ	1·	5196
I C2H5	O	28 11D	1	•5270
CH(CH3)2	O	4k	1	•5181
	O	1	•4992

Wie obenfestgestellt, fallen in den Rahmen der Erfindung auch Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen und Komplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Metallionen, beispielsweise mit Kupfer-, Zink- oder Nickelionen.

Es wird angenommen, daß die Komplexe diejenigen des Typs sind, wobei zwei oder drei Moleküle der erfindungsgemäßen Verbindung mit einem Metallion M der Wertigkeit n, einen Komplex über die Sauerstoffatome bilden, also;

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Einige Beispiele von Komplexen sind nachstehend in Tabelle II

1 2 "3 gegeben, welche die Art von R , R , R , Z und M wiedergibt:

	R1	Tabelle	II	Z	M
Verbindung Nr.	n-C3H7	R2	R3	S	Zink
80	n-C3H7	CH3	CH(CH3)2	S S	Kupfer Nickel
81 82	n-C H7	CH3 CH3	CH(CH3)2 CH(CH3)2	0	Kupfer
83	CH3	C2H

Die Enoläther und Enolester der erfindungsgemäßen Verbindungen, können als solche der allgemeinen Strukturformel;

oder einer isomeren bzw. tautomeren Form davon angesehen werden, wobei R eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine unsubstituierte oder sub-

12 "*> stituierte Acylgruppe bedeutet und X, Y, Z, R , R und R irgendeine der vorstehenden Bedeutungen haben. Die Erfindung umfaßt auch Derivate der erfindungsgemäßen Verbindungen, welche sich von der Carbonylgruppe des 5-Acylsubstituenten des Pyrimidinringes ableiten, einschließlich beispielsweise Oxime, Semicarbazone, Thiosemicarbazone, Hydrazone, acyclische und cyclische Ketale, Thioketale und Mercaptale.

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Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Bereitung von Verbindungen der allgemeinen Formel:

wobei eine Verbindung der Formel:

mit einer Carbonsäure der Formel:

R³ - CO₂H

in Anwesenheit eines Kondensierungsmittels umgesetzt wird. Ein geeignetes Kondensationsmittel für das obige Verfahren ist Phosphoroxychlorid. Das Kondensationsmittel kann sowohl im Überschuß als Verdünnungsmittel als auch als Reaktionsmittel verwendet werden, doch können, wenn gewünscht, andere Verdünnungsmittel angewandt werden.

Die Reaktion kann durch die Anwendung höherer Temperaturen beschleunigt werden und sie wird vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.

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21330A9

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur Schädlingsbekämpfung angewandt werden, wenn man sie direkt aufbringt, doch werden sie, was gebräuchlicher ist, in Form einer Masse angewandt, welche, zusätzlich zur erfindungsge-, mäßen Verbindung, ein Verdünnungsmittel bzw. einen Träger aufweist.

Die Erfindung schafft daher ferner Schädlingsbekämpfungsmassen, welche als aktiven Bestandteil eine erfindungsgemäße Verbindung aufweisen, wie sie in den vorstehenden Absätzen definiert ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Massen, welche diese Verbindungen aufweisen, sind sehr toxisch gegen mannigfache Insekten und andere wirbellose Schädlinge, einschließlich der folgenden:

Tetranychus teLarius (Rote Spinne, Milben)

Plutella maculipennis (Kohlschabe)

Aphis fabae (schwarze Blattlaus)

Pieris brassicae (Kohlweißlingsraupe)

Blattella germanica (Küchenschabe)

Megoura viciae (grüne Blattlaus)

Phaedon cochleariae (Senfkäfer)

Musca domestica (Stibenfliege)

Aedes aegypti (Moskito)

Agriolimax reticulatus (graue Feldschnecke)

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Die erfxndungsgemäßen Verbindungen und Massen, welche diese enthalten, besitzen Wirksamkeit gegen mannigfache Blattkrankheiten von Pflanzen und Pilz- und Bakterienkrankheiten nach der Ernte, einschließlich beispielsweise der folgenden spezifischen Krankheiten:

Puccinia recondita (Rost) auf Weizen Phytophthora infestans (später Brand) auf Tomaten Botrytis cinerea (Schokoladefleck) auf dicker Bohne Podosphaera leucotricha (pulvriger Meltau) auf Apfel Uncinula necator (pulvriger Meltau) auf Wein Piricularia oryzae (Brand) auf Reis Plasmopara viticola (flaumiger Meltau) auf Wein Venturia inaequalis (Schorf) auf Apfel Botrytis tulipae (Brand) auf Zwiebel Nigrospora sphaerica (Spritzer) auf Banane Phomopsis citri (Schorf) auf Citrus Alternaria citri (Endfäule) auf Citrus Pehicillium italicum (blauer Schimmel) auf Citrus Penicillium digitatum (grüner Schimmel) auf Citrus Gloeosporium musarum (Schwarzende) auf Banane Pusarium caeruleum (Trockenfäule) auf Kartoffel Ceratocystis paradoxa (Gaugrün) auf Kartoffel Phoma exigua (Fäule) auf Ananas

Phytophthora parasitica (grauer Schimmel) auf Citrus Xanthomonas oryzae (bakterieller Blattbrand) auf Reis Xanthomonas malvacearum (Schwarzarm) auf Baumwolle

Erwinia amylovora (Peuerbrand) auf Birne und Apfel

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Erwinia carotovora (bakterielle Weichfäule) der Pflanzen Pseudomonas phaseolicola (Ringbrand) auf Bohnen Pseudomonas syringae (Wipfeldürre) der Steinfrucht Pseudomonas mors-prunorum (bakterialler Soor) der Steinfrucht Corynebacterium michiganense (bakterieller Soor) Streptomyces scabies (Schorf) auf Kartoffel Agrobacterium tumefaciens (Kronengallapfel)

Bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen zeigen auch herbizide Wirksamkeit und werden vorzugsweise in höheren Aufbringungsraten für diesen Zweck verwendet. Bestimmte Verbindungen sind auch algizid.

Beim Gebrauch kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die Massen, welche sie enthalten, verwenden, um Schädlinge auf mannigfachen Wegen zu bekämpfen. So können die Schädlinge selbst oder der Ort der Schädlinge oder der Lebensraum der Schädlinge behandelt werden, um den Schädlingen Einhalt zu gebieten. Nach einem weiteren Merkmal schafft die Erfindung daher ein Verfahren zum Bekämpfen von Schädlingen, wobei die Schädlinge, der Ort der Schädlinge oder der Lebensraum der Schädlinge, mit einer der hier beschriebenen Verbindungen bzw. Massen behandelt wird.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen, um sie weniger empfänglich zu machen gegen die Beschädigung durch Schädlinge, welche bereits aufgetreten sein können (d.h. Behandlung gegen das Ausstrahlen eines

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Befalls bzw. einer Infektion), oder deren Auftreten zu erwarten ist (d.h. Behandlung zum Schutz der Pflanze vor Befall bzw. Infektion).

Nach einem noch weiteren Merkmal schafft die Erfindung daher ein Verfahren zum Behandeln von Pflanzen, um diese gegen Schäden durch Schädlinge weniger empfänglich zu machen, wobei das Verfahren darin besteht, daß man die Pflanzen oder Saatgut, Sproß, Zwiebeln, Knollen, Wurzelstock oder andere sich fortpflanzende Teile der Pflanzen, mit einer der hier beschriebenen Verbindungen bzw. Massen behandelt.

Wenn gewünscht, kann das Medium, in welchem die Pflanzen wachsen, in gleicher Weise mit einer erfindungsgemäßen Verbindung oder einer Masse, welche eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, behandelt werden.

Nach einem anderen Merkmal schafft die Erfindung daher ein Verfahren zum Behandeln eines Mediums, in welchem Pflanzen wachsen bzw. wachsen sollen, wobei das Verfahren darin besteht, daß man auf das Medium eine der hier beschriebenen Verbindungen oder Massen aufbringt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Massen, welche sie enthalten, können auch verwendet werden, um unerwünschte Pflanzen, beispielsweise Unkraut, abzutöten.

Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zum Be-109882/1892

kämpfen unerwünschter Pflanzen,welches darin besteht, daß man die Pflanzen bzw. den Ort der Pflanzen mit einer hinreichenden Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung als Zubereitung, wie sie hier beschrieben ist, behandelt, um die Pflanzen abzutöten. Die beste herbizide Wirksamkeit wird durch Behandlung nach dem Aufgehen erzielt. Die Verbindungen sind herbizid wirksamer, gegen breitblättrige Dicotyledonpflanzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Massen können für Zwecke des Ackerbaus oder des Gartenbaus angewandt werden und die in einem bestimmten Fall angewandte Verbindung bzw. die angewandte Art der Zubereitung ist von dem besonderen Zweck abhängig, für welchen sie verwendet werden soll.

Massen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen, können in Form von Stäubepulvern oder Granulen vorliegen, in welchen der aktive Bestandteil mit einem festen Verdünnungsmittel bzw. Träger vermischt ist. Geeignete feste Verdünnungsmittel bzw. Träger können beispielsweise Kaolinit (Chinaton), Montmorillonit, Attapulgit, Talcum, Bims, SiIiciumdioxyd, Calciumcarbonat, Gips, gepulverte Magnesia, Bleicherde, Hewitt-Erde und Diatomeenerde sein. Massen zum Aufbereiten von Saatgut können beispielsweise ein Mittel aufweisen, welches die Haftung der Masse am Saatgut unterstützt, beispielsweise ein Minderalöl.

Die Masse kann auch in Form dispergierbarer Pulver

oder Körner vorliegen, welche, zusätzlich zum aktiven Be-

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standteil, ein Netzmittel aufweisen, um das Dispergieren des Pulvers bzw. der Körner in Flüssigkeiten zu erleichtern. Solche Pulver oder Körner können Füllstoffe, Suspendiermittel und dergl. enthalten.

Die Massen können auch in Form flüssiger Zubereitungen vorliegen, welche als Tauchungen oder Sprühungen verwendet werden sollen. Diese sind gewöhnlich wässrige Dispersionen oder Emulsionen, welche den aktiven Bestandteil in Anwesenheit eines oder mehrerer Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder Suspendiermittel enthalten.

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können kationisch, anionisch oder nicht-ionisch sein. Zu geeigneten kationischen Mitteln zählen beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen, z.B. Cetyl-trimethylammoniumbromid. Zu geeigneten anionischen Mitteln zählen beispielsweise Seifen, Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen, beispielsweise Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligninsulfonat, Butylnaphthalinsulfonat, und ein Gemisch der Natriumsalze der Diisopropyl- und Trixsopropy!naphthalinsulfonsäuren.

Zu geeigneten nicht-ionischen Mitteln zählen beispielsweise die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen, wie beispielsweise Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit AlkylDhenolen wi^Qctylphenol, Nonylphenol und Octylkresol. Andere nicht-ionische Mittel sind die Teil-

MSPECTBÖ

ester, welche sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitanhydriden ableiten, die Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Äthylenoxyd, die Lecithine und die Block-Copolymeren von Äthylenoxyd mit Propylenoxyd.

Geeignete Suspendiermittel sind beispielsweise Bentonit, pyrogenes Siliciumdioxyd und hydrophile Kolloide, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Natrium-Carboxymethylcellulose, sowie die pflanzlichen Gummiarten, beispielsweise Akazien- und Tragantgummi.

Die wässrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen können bereitet werden, indem man den aktiven Bestandteil bzw. die aktiven Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel auflöst, welches eines oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthält, und daß man das.so erhaltene Gemisch zu Wasser hinzusetzt, welches ebenfalls eines oder mehrere Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Geeig-" nete organische Lösungsmittel sind Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglycol, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloräthylen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zu Massen rezeptiert werden, welche aus Kapseln oder Mikrokapseln bestehen, die entweder den aktiven Beütancltcil selbst oder eine Masse enthalten, welche den aktiven Bestandteil aufweist. Diese können nach irgendeiner der bekannten Methoden des Einkapseins bzw. Mikroeinkapselns bereitet werden.

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Die Massen, welche als Sprühmittel benutzt werden sollen, können auch in Form vonÄrosolen vorliegen, wobei die Zubereitung in einem Behälter unter Druck in Anwesenheit eines Treibmittels wie Fluortrxchlormethan oder Dichlordifluormethan gehalten wird.

Durch Einverleibung geeigneter Zusätze, beispielsweise zum Verbessern der Verteilung, der Pulverhaftung und der Beständigkeit gegen Regen auf den behandelten Oberflächen, können die verschiedenen Massen für die unterschiedlichen Zwecke, für welche sie vorgesehen sind, besser angepaßt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zweckmäßig rezeptiert werden,indem man ihnen Düngemittel beimischt. Eine bevorzugte Masse dieses Typs besteht aus Granulen an Düngemittel, welchem eine erfindungsgemäße Verbindung einverleibt ist, wobei das Düngemittel beispielsweise mit der erfindungsgemäßen Verbindung überzogen ist. Das Düngemittel kann beispielsweise stickstoff- oder phosphorhaltige Substanzen aufweisen.

Nach einem noch weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird daher ein Düngemittel geschaffen, welches eine wie vorstehend definierte erfindungsgemäße Verbindung aufweist.

Die Massen, welche in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden gewöhnlich in Form eines Konzentrats geliefert, welches einen hohen An-

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teil aktiven Bestandteils bzw. aktiver Bestandteile enthält, wobei dieses Konzentrat vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt wird.

Diese Konzentrate sind oft erforderlich, um der Lagerung für längere Zeiten standzuhalten und um nach einer solchen Lagerung fähig zu sein, mit Wasser verdünnt zu werden, um wässrige Zubereitungen zu bilden, welche eine hinreichende Zeit homogen bleiben, um sie in die Lage zu versetzen, durch herkömmliche Sprühausrüstungen aufgebracht zu werden. Die Konzentrate können zweckmäßig 10 bis 85 Gew.-% des aktiven Bestandteils bzw. der aktiven Bestandteile enthalten, und enthalten gewöhnlich 25 bis 60 Gew,-# der aktiven Bestandteile. Beim Verdünnen zur Bildung wässriger Zubereitungen, können solche Zubereitungen variierende Mengen aktiven Bestandteils bzw. aktiver Bestandteile enthalten, je .nach dem Zweck, wofür sie verwendet werden sollen, doch kann eine wässrige Zubereitung verwendet werden, welche zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-% aktiven Bestandteils bzw. aktiver Bestandteile enthält.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmassen', zusätzlich zu einer erfindungsgemäßen Verbindung, eine oder mehrere andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit aufweisen.

Die Erfindung sei durch die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulicht, wobei diese Beispiele jedoch über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung von 5-Acetyl-l-äthyl-3-methyl-2-thiobarbitursäure (Verbindung
Nr. 6, Tabelle I) der Formel:

Zu einer Suspension von 18,6 g l-Äthyl-3-methyl-2-thiobarbitursäure in 104 cnr Eisessig, setzt man 40 cm -Phosphoroxychlorid hinzu und man erhitzt das Gemisch 40 Minuten unter Rühren bei Rückflußtemperatur, wonach man das Gemisch abkühlt und in 400 cm^ Eiswasser gießt. -Nach dem Rühren für einige Minuten, verfestigt sich das rote öl, welches sich
ausgeschieden hat, und wird durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Petroläther vom Siedebereich 40 - 60°C umkristallisiert. Es ergibt sich !j-Acetyl-l-äthylO-methyl-^- thiobarbitursäure in Form gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 72°C.

Beispiel 2

Nach einer Arbeitsweise, welche der obigen in Beispiel 1 veranschaulichten ähnlich ist, jedoch unter Verwendung der angemessenen Reaktionsteilnehmer, wird die Bereitung aller an-

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deren in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen bewirkt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht ein zerstäubbares Fließmittel aus einem Gemisch, bestehend aus 25 Gew.-Ji der Verbindung Nr. 1 aus Tabelle I und 75 Gew.-# Xylol.

Beispiel jl

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Stäubepulver, welches direkt auf Pflanzen oder andere Oberflächen aufgebracht werden kann und aus 1 Gew.-? der Verbindung Nr. 2 aus Tabelle I und 99 Gew.-? Talcum besteht.

Beispiel 5

25 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes, 65 Gewichtsteile Xylol und 10 Teile eines Alkyl-arylpolyätheralkohols ("Triton"X-100, Warenzeichen), werden in einem geeigneten Mischer vermischt. Man erhält so ein Emulsionskonzentrat, welches mit Wasser gemischt werden kann und eine Emulsion ergibt, welche zur Verwendung im Ackerbau geeignet ist.

Beispiel 6

5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes werden in einem geeigneten Mischer mit 95 Gewichtsteilen

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Talcum gründlich vermischt. Man erhält so ein Stäubepulver.

Beispiel 7

10 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Produktes, 10 Teile eines Äthylenoxyd-Octylphenol-Kondensats ("Lissapol" NX, Warenzeichen) und 80 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden gründlich vermischt. Man erhält so ein Konzentrat, welches beim Vermischen mit Wasser eine wässrige Dispersion ergibt, die zur Anwendung als Sprühung bei der Schädlingsbekämpfung geeignet ist.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht eine konzentrierte flüssige Zubereitung in Form einer Emulsion. Die nachstehend aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Mengen miteinander vermischt und das ganze verrührt, bis die Bestandteile dispergiert sind:

Gew. -%

Verbindung Nr. 36 (Tabelle I) 20 %

"LUBROL" L (Warenzeichen) 17 %

Calcium-dodecylbenzolsulfonat 3 %

ÄthylendiChlorid ^5 %

"AROMASOL" H (Warenzeichen) 15 %

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Beispiel 9

Die nachstehend aufgeführten Bestandteile werden in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermählen und ergeben ein gepulvertes Gemisch, welches in Flüssigkeiten leicht dispergierbar ist:

Gew.-%

Verbindung Nr. 2¹J (Tabelle I) 50 %

Dispersol T (Warenzeichen) 5 %

Chinaton 45 %

100 %

Beispiel 10

Eine Masse in Form von Körnern, welche in einer Flüssigkeit (beispielsweise Wasser) leicht dispergierbar sind, wird bereitet, indem man die ersten vier der nächstehend aufgeführten Bestandteile in Anwesenheit von Wasser zusammen vermahlt und dann das Natriumacetat einmischt. Das Gemisch wird getrocknet, durch ein ²I¹I- bis 100-maschiges Sieb (British Standard) gegeben, und man erhält die gewünschte Korngröße:

Gew.-%

Verbindung Nr. 29 (Tabelle I) Dispersol T

Calcium-ligninsulfonat Sodium-dodecylbenzolsulfonat Natriumacetat

109882/1892

50	%
12,	5 %
5	%
12,	5 %
20	%
100	*

Beispiel 11

Eine Masse, welche zur Verwendung als Saataufbereitungsmittel geeignet ist, wird bereitet, indem man alle drei der nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt:

Gew.-iE

Verbindung Nr. 26 (Tabelle I) 80 %

Mineralöl 2 %

Chinaton 18 %

100 %

Beispiel 12

Es wird eine Granulatmasse bereitet, indem man den aktiven Bestandteil in einem Lösungsmittel auflöst, die erhaltene Lösung auf Bimsgranulen aufsprüht und das Lösungsmittel verdunsten läßt:

Gew.-g

Verbindung Nr. 7 (Tabelle I) 5 %

Bimsgranulen 95 %

100 %

Beispiel 13

Eine wässrige Dispersionszubereitung wird bereitet, indem man die nachstehend aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und vermahlt:

109882/1892

Verbindung Nr. 8 (Tabelle I)	HO %
Calcium-ligninsulfonat	10 %
Wasser	50 %

100

Im folgenden ist eine Erklärung der Massen bzw. Substanzen gegeben_s welche in den vorhergehenden Beispielen als Warenzeichen bzwο Handelsnamen genannt wurden:

"LUBROL" L . ist ein Kondensat aus 1 Mol Nonylphenol

mit 13 molaren Anteilen Äthylenoxyd.

"AROMASOL" H ist ein Lösungsmittelgemisch von

AlkyIbenzolen.

"DISPERSOL" T ist ein Gemisch aus Natriumsulfat und

einem Kondensat von Formaldehyd mit dem Natriumsalz der Naphthalinsulfonsäure.

"LISSAPOL" NX ist ein Kondensat von 1 Mol Nonylphenol

mit 8 Mol Äthylenoxyd.

"TRITON" X-100 ist ein Alkyl-aryl-polyätheralkohol.

Beispiel 14

Die Aktivität einer Anzahl von Verbindungen wird gegen über mannigfachen Insektenschädlingen und anderen wirbellosen Schädlingen getestet. Die Verbindungen verwendet man in der Form einer flüssigen Zubereitung, welche 0,1 Gew.-JS der Verbindung enthält, mit Ausnahme der Tests mit Aedes aegypti, wo die Zu-

109882/1892

bereitungen 0,01 Gew.-Ji der Verbindung enthalten. Die Zubereitungen werden hergestellt, indem man jede der Verbindungen in einem Lösungsmittelgemisch auflöst, welches aus 4 Volumenteilen Aceton und einem Volumenteil Diacetonalkohol besteht. Die Lösungen werden dann mit Wasser verdünnt, welches 0,01 Gew.-J» des
Netzmittels "LISSAPOL" NX enthält, bis die flüssigen Zubereitungen die erforderliche Konzentration der Verbindung enthalten. Die im Hinblick auf jeden Schädling angewandte Testarbeitsweise ist im Grunde genommen die gleiche und besteht darin, daß man eine Anzahl Schädlinge auf einem Medium trägt, welches gewöhnlich eine Wirtpflanze oder ein Nährstoff ist, auf welchem die Schädlinge sich ernähren, und daß man entweder die Schädlinge oder das Medium oder beides mit den Zubereitungen behandelt.

Die Sterblichkeit der Schädlinge wird dann in Zeiträumen abgeschätzt, welche gewöhnlich von einem bis zu drei
Tagen nach der Behandlung variieren. Die Testergebnisse sind
nachstehend in Tabelle III angegeben. In dieser Tabelle zeigt die erste Spalte den Namen der Schädlingsgattung an. Jede
der nachfolgenden Spalten gibt die Wirtpflanze bzw. das Medium an, auf welchem der Schädling getragen wird, ferner die Anzahl Tage, welche man nach der Behandlung verstreichen läßt, bevor man die Sterblichkeit der Schädlinge abschätzt, sowie die Ergebnisse, welche für jede der in den obigen Tabellen und II
nummernmäßig aufgeführten Verbindungen erzielt werden. Die
Abschätzung wird in ganzen Zahlen ausgedrückt, welche im Bereich von 0 bis 3 liegen.

109882/1892

0 bedeutet weniger als 30 % Abtötung

1 bedeutet 30 bis 49 % Abtötung

2 bedeutet 50 bis 90 % Abtötung

3 bedeutet über 90 % Abtötung.

A bedeutet, daß ein Antiernährungseffekt beobachtet wird. C bedeutet, daß ein Chemisterilisiereffekt beobachtet wird,

109882/1892

Tabelle III

O	—*
a	O (O
D	CO
	00
	κ>
Z	^^
ω
TJ	—■*
Π!	00
O	«0
-4	to
3

Schädlingsgattung	Träger medium	Anzahl Tage -	1	2 3	3	3	4	Verbindung ]	6	7	10	-	A	Nr.	(Tabelle	13	14	D	16	17	18	19	K) λ
	Feuer bohne	3	3	3 3 C		3	5	3	3 C	3		A	11	12	3	3	15	3	3 C	3	3
Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, ausgewachsene Tiere)	Feuer bohne	3	3				3			3			3	3	3	3	3	3	3	3
Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, Eier)	dicke Bohne	CVl	3	2	CVJ	3	2	3	1	3						3	3	2	3	3
Aphis fabae (grüne Blattlaus)	dicke Bohne	2	3	1	2 A	3	3	3		3		3				2			OJ	OJ
Megoura viceae (schwarze Blattlaus)	Sperr holz	1					3				3		OJ	3	1				1
Aedes aegypti (Moskito, ausgewachsene Tiere)	Wasser	1	3						1		3			3
Aedes aegypti (Moskitolarven)	Milch/ Zucker	CVl			3		OJ				OJ	OJ		1	3		2
Musca domestica (Stubenfliege, Kontakttest )	Sperre holz	CVI			3							3
Musca domestica (Stubenfliege, Nachwirkungs test+)	Kohl	2		2 A								OJ	3 A	2
Pieris brassicae (Kohlweißlingsraupe)	Senf/ Papier	2	3 A	A	2 A	A		A		2 A	1 A	3 A	A	1 A		A
Plutella maculipennis (Kohls chabenlarve)	Senf/ Papier	CVl	A	CVl <	CVl <	3 A	3 A		A	2 A	3 A	A	3 A	2 A	3 A	3 A
Phaedon cochleariae (Senfkäfer)		1			3 A				OJ			3
Blattella germanica (Küchenschabe)	Wasser	1	1			3
Meloidogyne incognita (Fadenwürmer)

ro vo

Schädlingsgattung

Träger- Anzahl medium Tage

Verbindung Nr. (Tabelle I)

	Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, ausgewachsene Tiere)	Feuer bohne	3	2o	21	22 23	24	25	26	27	29	3o	31	32	1	33	34	3	3	35	36
	Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, Eier)	Feuer bohne	3	3	3 C	2	3	3	3	3	3	3 C	3	3	2 A	3	3			3	3
	Aphis fabae (Grüne Blattlaus)	dicke Bohne	2	3	3		3	3		3		3	2					2		3
	Megoura viceae (schwarze Blattlaus)	dicke Bohne	2	3	3			1										3	3
	Aedes aegypti (Moskito,ausgewachsene Tiere)	Sperr holz	1	1
O	Aedes aegypti (Moskitolarven)	Wasser	1		2											A	2
(O 00 fin	Musca doraestica (Stubenfliege, Kontakttest )	Milch/ Zucker	2													3 A
	Musca domestica (Stubenfliege, Nachwirkungs test+)	Sperr holz	2	2	3	2 1	1		2-	1					2		2	2
—* 03 to	Pieris brassicae (Kohlweißlingsraupe)	Kohl	2		2										1
KJ	Plutella maculipennis (Kohlschabenlarve)	Senf/ ■ Papier	2	3 A		A		A			A	A
	Phaedon cochleariae (Senfkäfer)	Senf/ Papier	2					A	A	A	A	2			A	Ä
	Blattella germanica (Küchenschabe)		1	3 A	3 A	2 A	2	A	3 A	2 A	2 A	2 A	3 A		2 A	3
	Meloidogyne incognita (Fadenwürmer)	Wasser	1
					3						3

Schädlingegattung

Trägermedium

Anzahl
Tage

Verbindung Nr. (Tabelle I) 36 37 38 39 40 Hl 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51

	Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, ausgewachsene Tiere)	Feuer bohne	3	3	3 2	A	3 A	3	3	3	3	3	3 C	3	3	3	3	3	3	3
	Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, Eier)	Feuer bohne	3	3					2	UJ		CM	3	2		3	3	2		2
	Aphis fabae (grüne Blattlaus)	dicke Bohne	2	3	3		3	3				2		CVl		3	2	1	3
	Megoura viceae (schwarze Blattlaus)	dicke Bohne	2		2										UJ	1		3
O 9 8 ί	Aedes aegypti (Moskito, ausgewachsene Tiere)	Sperr holz	1					2		CM					3		2	1
	Aedes aegypti (Moskitolarven)	Wasser	1												3
OO	Musca domestica (Stubenfliege, Kontakttest )	Milch/ Zucker	2	2	1	2	3		2	1	CM	2	1	2	1	3	2	2
«ο κ>	Musca domestica (Stubenfliege, Nachwirkungs test+)	Sperr holz	d										1		1			1
	Pieris brassicae (Kohlweißlingsraupe)	Kohl	2			A		2 A		3 A	2 A			2 A	3 A	3 A
	Plutella maculipennis (Kohlschabenlarve)	Senf/ Papier	ά	A		A	i	A				A	A		A
	Phaedon cochleariae (Senfkäfer)	Senf/ Papier	ά	3	2 A	A	A	2 A	1 A	3 A	3 A	3 A	3 A	1 A	3 A	3 A	3 A
	Blattella germanica (Küchenschabe)		1			3
	Meloidogyne incognita (Fadenwürmer)	Wasser	1		3

Schädlingsgattung Träger- Anzahl Verbindung Nr. (Tabelle I)

medium ^Ta^^e 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 64 65 66 67

	Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, ausgewachsene Tiere)	Feuer bohne	3	3	3	3	•	3 A	3	3 3	3	3	3	3 2	1	3	-	3	3	3 2	3	2	CVJ
	Tetranychus telarius (Milben der roten Spinne, Eier)	Feuer bohne	3	ro	3	3		3	3 3	3	3		3		3		3	3	3
	Aphis fabae (grüne Blattlaus)	dicke Bohne	2	3	2	3
	Megoura viceae (schwarze Blattlaus)	dicke Bohne	2	3	CVl	ro
1098	Aedes aegypti (Moskito, ausgewachsene Tiere)	Sperr holz	1	1	2	3	2					2
co	Aedes aegypti (Moskitolarven)	Wässer	1		1	3
^	Musca domestica (Stubenfliege, Kontakttest )	Milch/ Zucker	2	CVI		3		1
co «ο IO	Musca domestica (Stubenfliege, Nachwirkungs test+)	Sperr-. holz	2	1					2	2			A
	Pieris brassicae (Kohlweißlingsraupe)	Kohl	2		A	3 A	3 A	A	A	A	A	3 A
	Plutella maculipennis (Kohls chabenlarve)	Senf/ Papier	2			A
	Phaedon cochleariae (Senfkäfer)	Senf/ Papier	2	3 A	3 A	3 A	3 A	A	A	A	A		3
	Blattella germanica (Küchenschabe)		1										3
	Meloidogyne incognita (Fadenwürmer)	Wasser	1

CO CO O

Schädlingsgattung

Träger- Anzahl Verbindung Nr.

medium ^TaSe (Tabelle I)

68 69 70 71 72 73 I^ 75 76 77 78 79

Verbindung Nr, (Tabelle II)

81 82 83

Tetranychus telarius Feuer-(Milben der roten Spinne, bohne ausgewachsene Tiere)

133333333333
C

1 1
C

Tetranychus telarius Feuer-(Milben der roten Spinne, bohne Eier)

3 3

1

"Aphis fabae
(grüne Blattlaus)

dicke Bohne 3 3

Megoura viceae
(schwarze Blattlaus)

dicke Bohne 3 3

~~ Aedes aegypti

_fO (Moskito, ausgewachsene

co Tiere)

Sperrholz

oo Aedes aegypti
to (Moskitolarven)

Wasser

13

Musca domestica Milch/

(Stubenfliege. Kontakttest ) Zucker 12

Musca domestica Sperr-:

(Stubenfliege, Nachwirkungs- holz test+)

Pieris brassicae

(Kohlweiß1ingsraupe)

Kohl

Plutella raaculipennis
(Kohlschabenlarve)

Senf/ Papier

Phaedon cochleariae

(Senfkäfer)

Blattella germanica

(Kuchens chab e)

Meloidogyne incognita
(Padenwürmer)

Senf/ Papier 2
A A

1
A

3

2

Wasser 3

CO OO O

Beispiel 15

Erfindungsgemäße Verbindungen werden auf ihre Wirksamkeit gegen Weichtiere getestet. Die Einzelheiten der durchgeführten Tests sind die folgenden:

Eine abgewogene Probe der zu untersuchenden Verbindung wird in 0,5 cm⁵ Äthanol-Aceton-Gemisch (50:50 Volumen/Volumen) aufgelöst. Die Lösung verdünnt man mit 0,5 cm^ Wasser und gießt sie auf ein Kalbfutterstückchen in einer Petrischale aus Glas. Das Stückchen wird 24 Stunden an der Luft getrocknet. Das Gewicht der verwendeten Verbindung ist so gewählt, daß das getrocknete Stückchen 4 Gew.-% des aktiven Bestandteils enthält. Bei jedem Test wendet man zwei Reproduktionen an, jede bestehend aus einer Petrischale aus Kunststoff, enthaltend ein Stückchen, zwei Schnecken und befeuchtetes Filtrierpapier, um. eine hohe relative Feuchtigkeit aufrecht zu erhalten. Die Schalen beläßt man in einem kalten Raum (10⁰C). Nach 6 Tagen wird die Abtötung abgeschätzt.

Die verwendeten Schnecken sind Agriolimax reticulatus (Mull) und vor Beginn der Tests hat man sie 24 Stunden hungern lassen. Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle III A angegeben. Die Ergebnisse sind bewertet von 0 bis 3, wie oben in Beispiel 14.

109382/1892

Tabelle III A	Verbindung Nr. (Tabelle I)	Beispiel 16	Bekämpfungs bewertung
3		2
9	2
10	2
22	2
23	2
31	2
H2	2
51	2
61	2

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden gegen eine Vielzahl Blatterkrankungen von Pflanzen durch Pilze getestet. Die angewandte Technik besteht darin, daß man das Blattwerk der unerkrankten Pflanzen mit einer Lösung der Testverbindung besprüht und auch mit einer anderen Lösung der gleichen Testverbindung den Boden durchnäßt, in welchem die Pflanzen wachsen. Alle Lösungen zum Besprühen und Durchnässen enthalten 0,01 % der Testverbindung. Die Pflanzen werden dann mit der Krankheit, welche zu bekämpfen gewünscht ist, infiziert und nach einer Zeitspanne von Tagen, welche von der besonderen Krankheit abhängig ist, wird das Ausmaß der Erkrankung visuell abgeschätzt.

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV A gegeben, in

109882/1892

welcher das Ausmaß der Erkrankung in Form einer Bewertung wie folgt angegeben ist:

Bewertung	prozentuales Ausmaß der Erkrankung
O	61 bis 100
1	26 bis 60
2	6 bis 25
3	0 bis 5

P gibt an, daß in der Wirtpflanze phytotoxischer Schaden beobachtet wurde.

In Tabelle IV ist die Krankheit in der ersten Spalte angegeben. In der zweiten Spalte ist die Zeit angegeben, welche zwischen Infizieren der Pflanzen und Abschätzen des Ausmaßes der Krankheit verstrichen ist.

109882/1892

Tabelle IV

Krankheit und Pflanze

Zeitintervall Krankheits-Code· (Tage) buchstabe

(Tabelle IV A)

Phytophthora mfestans (Tomate)	3
Plasmopara viticola (Wein)	7
Uncinula necator (Wein)	10
Piricularia orysae (Reis)	7
Podosphaera leucotricha (Apfel)	10
Venturia inaequalis (Apfel)	21
Botyritis cinerea (dicke Bohne)	3
Puccinia recondita (Weizen)	10

A B C D E F G H

109882/1892

Tabelle IV A

Verbindung

Nr.

Tabellen I u. II

Krankheits-Codebuchstabe (Tabelle IV)

1 2 '

5 6

10

12

13

14

15 16

17 18 19 20 21 22 23

0	P	P	0	2	0	0	0
P	P	P	P	3	-	?	1
2	P	0	-	2	3	-	0
P	P	P	P	3		Q	1
0	P	P	P	3	ρ	3	0
0	P	P	P	P	3	P	0
0	2	P	0	0	-	$	3
1	Q	0	1		-		2
2	1	0	Z		mm	0	0
2	2	2	1	0	-	3	0
P	P	P	P	3 .			2
1	P	P	2	3	-	_	2
2	3	P	0	3	2	2	0
2	P	P	P	3	·*	2	2
0	P	P	P	3	··		1
2	P	P	P	3 '		3	0
1	P	P	0	Q	Ml	..	0
P	3	P	1	P	3	3	0
P	3	0	P	P	-	μ»	Q
0	1	0	0	Q	-		Q
1	2	0	0	3	0		0
2	2	P	2	2			Γ-

109882/1892

Tabelle IV A (Forts.)

Verbindung Nr.	Krankheite-Codebuchstabe	2	33	3	B	C 0	» E	(Tabelle IV)	3	-	H	C
	Tabellen I u. II A	3	34	3	2	2	0	P G	3	-	-	0
24	3	35	3	3	3	0	3	3	-	C
25	3	36	P	3	1	0	2	3	3	2
27	P	37	0	3	1	2	3	3 '	2	ρ
28	0	39	0	3	P	P	0	-	0	0
29	P	40	1	0	P	2	2	-	0 ·	* c
30	P	41	ρ	1	0	3	3	ο	0	O
31	42	0	3	0		3	-	P	1
32	43	P	3	2	3	1	-	2	1
44	P	3	0	2	3	-	P	0
45	P	O	P	2	3	- -	P	0
46	P	.1	0	2	3	3	P	0
47	P	3	0	3	-	«■	P	0
48	2	O	3	3		m	P	0
49	0	0	P	3 .	3	m	3	0
	P	P	2	0	-	P	0
0	0	3	3	-	P	0
0	0	O	0	-	P	0
P	P	2	0	-	P	0
3	3	2	3	-	3	0
0	O	0	3	-	3	2
0	O	P	3	-	P	0
3	3	2	2	-	P	0
2	P	2		P

109882/1892

- 4ο -

Tabelle IV A (Forts.)

Verbindung

Nr.

Tabelle I und II

Krankheits-Codebuchstabe (Tabelle IV)

50 54 55 56 71 72 73 74 75 80 81 82

T	2	0	2	3	•	-
P	3	2	0	2	-
P	2	0	0	2	-
3	-	-■	-	-	-
1	2	0	0	0	-
0	3	2	0	0	-
0	3	0	2	0
I	0	3	3	0	-
0	0	3	0	0
0	1	0	0	-	0
0	3	0	0	3	-
0	3	3	2	- ·

0 P 2 3 2 P P P P Γ

1 0

1 0 0 0 0 2 0

109882/18 92

Bestimmte Verbindungen werden erneut getestet, wobei man Sprühmassen aufbringt, welche 25 Teile je Million an aktivem Bestandteil enthalten. Die Ergebnisse, bewertet wie in der vorstehenden Tabelle, sind nachstehend in Tabelle V angegeben:

Tabelle V

	Krankheits-Codebuchstabe	E	*	3	17	P
Verbindung Nr, Tabelle I u. II	A	-	-
5	2	1	3
19	3	3	2
27	2	3	3
28	2	O	-
33	3	-
34	3	O
81	1
	Beispiel

Erfindungsgemäße Verbindungen werden als potentielle Algicide getestet. Eine gemischte Algenkultur wird mit einer Menge einer wässrigen Suspension der zu testenden Verbindung in der Weise behandelt, daß die Kultur 100 Teile je Million der Verbindung enthält. Man findet, daß die folgenden Verbindungen das Algenwachstum bei dieser Konzentration vollständig bekämpfen: Verbindungen Nr. 12, 13* 14, 15, 16, IB, 19, 20, 21, 22, 23, 33, 34 ^unf ₀^8 8 2 / 1 8 9 2

Beispiel 18

Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen eine große Vielzahl an bakteriellen Erkrankungen der Pflanzen und gegen saprophytische Pilzkrankheiten nach der Ernte, wird wie folgt durch in vitro-Tests erforscht. 5 mg der zu untersuchenden Verbindung werden in 10 cm-⁵ Aceton aufgelöst bzw. suspendiert und 2 cnr dieser Lösung bzw. Suspension setzt man zu 18 cirP Mhragar (für bakterielle Erkrankungen), oder zu 16 cm^ 2 £-igem Malzagar (für die Pilzerkrankungen) hinzu, so daß sich eine Endkonzentration von 50 Teilen je Million der zu untersuchenden Verbindung ergibt. Zu dem Malzagar setzt man 2 cm-³ einer Streptomycinzubereitung hinzu, welche 100 Einheiten je cm·^ enthält, um bakterielle Verunreinigung der Pilztests zu verhindern. Die AgarZubereitungen werden über Nacht in Petrischalen getrocknet und am folgenden Morgen mit den bakteriellen Krankheiten bzw. Pilzkrankheiten angeimpft, wobei man eine Mehrpunkt-Impfvorrichtung verwendet. Die antibakterielle Wirksamkeit wird nach 5 Tagen und die antifungale Wirksamkeit nach 6 Tagen abgeschätzt.

Die Ergebnisse der Tests sind nachstehend in Tabelle VII (antibakterielle Wirksamkeit) und in Tabelle VIII (antifungale Wirksamkeit) angegeben. Die Ergebnisse werden, wie oben in Beispiel 16, bewertet. Die Namen der Krankheitsorganismen sind in Tabelle VI angegeben.

109882/1892

Tabelle VI

bakterielle Erkran- Code Pungale Erkran- Code

kung Organismus Tabelle VII kung Organismus Tabelle VIII

Agrobaoteriua

tueifaoiena

Corynebaoteriua

aiohiganenae

XanthoBonaa

malraotaruai

Srwinla

oarotoTora

Xanthofflonaa orysae

Paendomonaa

ayringa·

Streptomyoea aoabiea

Paeudoeonaa Bora-prunorua Paeudomonaa

phaaeolioola

Inrlnia

Bl B2

B5 B6

B7 B8

B9 BIO Phoaa exigua

Ceratocyatia paradox«

Alternaria oitri

Diplodia

natalenaio

Penloillium italiovuB

Gloeosporiua ouearuai

Penloilliua digitatuB

Fuaariua oaeruleua

Bo try tie tulipae

Phonopaia oitri

Nigroepora aphaerioa

Γ3

15 Π F7

f8

19

FlO

FH

109882/1892

Verbindung Nr.

Tabellen

I und II

- 44 -

Tabelle VII

Krankheits-Code (Tabelle VI)

Bl

B2 B3.

B5 B6 B? B8 B9 BIO

2	1	2	0	0	2	1	2	0	O	2
3	1	2	0	0	1	0	1	0	0	1
if	2	2	O	0	1	1	1	0	0	1
VI»	2	2	1	O	2	2	2	0	0	2
7	2	2	0	0	2	0	1	0	0	2
10	2	3	0	0	3	2	2	0	0	2
11	0	2	0	0	2	2	2	0	0	2
12	2	3	0	0	3	2	2	0	0	2
13	2	3	O	O	3	2	2	0	0	2
14	2	3	0	0	3	2	2	0	0	2
15	1	2	1	0	2	2	2	0	0	2
16	2	3	0	0	2	2	2	0	0	2
17	1	2	O	0	3	2	2	0	0	2
18	2	2	0	0	3	2	2 .	0	0	2
21	2	2	0	0	2	2	2	0	0	2
22	2	3	2	0	3	2	2	0	O	2
23	2	2	1	0	3	. 2	2	0	0	2
2k	2	2	0	0	2	2	2	0	0	2
25	2	3	0	0	2	2	2	0	0	2
27	0	2	O	0	1	2	2	0	1	2
28	0	3	0	0	2	1	2	O	0	1
29	2	3	O	0	3	3	3	1	0	2
26	2	2	0	0	2	1	2	0	0	2
30	0	0	0	0	0	0	2	O	0	1

109882/1892

Verbindung Nr. Tabellen I und II

- 45 -

Tabelle VII (Forts.) KrankheitB-Code (Tabelle VI)

Bl

3 0 0

B2	B3	Bit	B5	B<	) B7 Bf	0	I B9	BIO
2	0	0	2	2	2	0	0	2
2	O	0	2	2	2	0	0	2
3	0	0	2	2	2	0	0	2
2	0	0	2	2	2	0	0	2
2	0	0	2	0	2	0	0	2
3	0	I 0	2	0	2	0	0	2
2	0	0	0	2	2	0	2	1
3	0	0	2	2	3	0	0	2
2	0	0	1	0	3	0	0	2
3	0	0	2	0	3	0	0	2
2	0	0	2	1	3	0	O	2
3	0	0	2	2	2	0	0	2
2	0	0	2	2	3	0	0	2
3	0	0	2	2	2 .	0	0	2
3	0	0	2	2	.2	0	0	2
3	0	0	2	3	3	0	0	2
2	0	0	2	2	3	0	0	2
3	0	0	2	2	3	0	0	i 2 ;
3	0	0	2	2	3	0	0	2
3	0	0	2	2	3	0	0	2
3	0	0	2	2	3	0	0	2
3	1	0	2	3	2	0	0	2
3	2	0	3	3	3	0	0	2
3	0	0	3	2	2	0	0	I 0
2	2	0 t	3	2	0	0 I	0 I

109882/1892

Verbindung Nr. Tabellen und II

5?

60 61 62 63 64 65 66 69 70 IW 80

Verbindung Nr.

Tabellen und II

2 3

10

- 46 Tabelle VII (Forts.)

Krankheits-Code (Tabelle VI)

Bl

rg	B3	BH	B5	B6	B7	B8	B9	BIO
2	O	O	2	2	3	O	O	2
3	O	O	3	3	3	O	3	3
3	O	O	2	O	2	O	O	2
CVl	3	1	2	O	2	2	1	1
3	O	O	2	O	2	O	O	2
2	O	O	2	2	2	O	O	2
3	O	O	2	2	2	O	O	O
2	O	O	O	2	O	O	O	O
2	1	3	2	1	O	O	O	O
2	2	3	2	2	2	O	O	O
3	O	O	2	2	2	O	O	2
2	1	O	2	O	2	O	O	O

Tabelle VIII

Krankheits-Code (Tabelle VI) Fl P2 F3 F4 F5 Po F7 FS F9

0	0	3	3	0
0	0	1	1	0
0	0	0	0	0 '
3	5	3	3	3
1	1	2	3	0
0	0	3	3	0
0	3	3	3	0

FIl

2	2	0	0	3	-
2	0	0	0	3	-
0	0	0	0	3	-
3	3	3	3	3	-
2	3	3	2	3	-
3	1	0	1	3	-
3	3	0	3	3	-

109882/1892

- 47 Tabelle VIII (Forts.)

Verbindung Nr.

Tabellen und XX

Krankheit8-Code (Tabelle VI) Pl P2 F3 F¹I F-5 F6 F? F8 F9 FlO FIl

12	1
13	0
14	0
15	1
16	0
17	0
18	0
21	0
23	0
24	0
25	0
29	0
32	0
33	0
34	1
36	0
37	0
39	0
40	0
41	0
42	0
43	0
44	0
45	0
46	0
47	2

1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 2

3 3

3 3

3 3

3 3

ο 3

3 3

3 3

ο ο

3 3

2 3 0 0

3 3 0 0 3 3 3 3 0 3 0 3 0 3 0 3 0 3 ο ο 3 3 3 3 0 3 3 3 3 3

109882/1892

0	3	2	0	1	3	-
0	3	1	0	1	3	-
1	3	1	0	0	3	-
1	3	3	1	3	3	-
0	0	0	0	0	3	-
1	3	1	0	3	3	-
2	3	2	3	3	3	-
1	2	2	0	0	3	-
1	3	1	3	3	3
1	2	0	2	0	3	-
0	0	0	3	0	0	-
0	3	3	0	3	3
0	0	0	3	0	0
1	3	3 .	0	3	3	-
1	1	1	0 *	3	3	-
1	2	1	0	2	3	-
1	2	1	0	0	0	-
1	0	0	0	2	1	-
1	1	1	0	3	3	-
0	2	0	0	2	1
0	0	1	0	0	0	-
0	3	0	0	3	3	-
1	3	1	0	3	3	-
1	2	1	0	1	3	-
1	2	0	0	1	1	-
1	CM	2	3	2	3	-

- 48 Tabelle VIII (Forts.)

Verbindung	Fl	Krankheit8-Code	F3	η	F5	(Tabelle	2	► VI)	F9	FlO	FIl	-	ι	>	I
Tabellen 1 und II	0	F2	3	3	0	F6	2	F8	0	3	- «	- "	!	3 I
49	0	0	3	3	1	3	3	0	3	3	-	I	t " ί	1 J
51	1	0	3	3	3	2	1	3	1	3	-	3 j	ι !
52 φ	1	1	3	3	1	3	0	1	1	3 ·	-	3 - !	1 !
53	0	1	0	0	0	1	2	1	2	0	-	-	! ί
%■	0	0	3	3	1	0	0	0	3	3
55	0	3	1	0	0	2	0	2	1	1
57	0	3	0	0	Q	0	0	1	3	0
58	0	0	2	0	0	0	0	3	0	0
64	0	0	0	0	0	0	-	0	1	0
65	-	P	1	0	0	0	mm	0	0	3
66	-	0	0	0	0	0		-	0	0
67	-	0	1	0	0	0	-	-	0	1
68	am	0	0	0	0	0		-	0	3
69	-	0	3	3	1	0	0	OB	2	3
70	1	2	1	0	0	2	3	-	0	0
72	0	2	3	3	0	0	3	0	2	3
73	3	3	3	3	0	3		3	3	3
7k	-	3	1	1	1	3	-	3	1	1
77	<m	2	1	1	1	1	«μ	-	1	1
78	-	1	1	1	1	1	0		1	1
79	0	1	0	0 I	.0	1	-	1	3 1
80	0	0	0 j

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Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die herbiziden Eigenschaften erfindungsgemäßer Verbindungen. Die Verbindungen werden für den nachstehend beschriebenen Test rezeptiert, indem man sie in Wasser kugelvermahlt, welches 2 % "Dispersol T^M enthält. ("Dispersol T" ist Warenzeichen für ein oberflächenaktives Mittel, welches aus Methylen-dinaphthalin-sulfonat besteht).

Die so erhaltenen Suspensionen werden mit Wasser verdünnt und mit einer Rate, welche 935 1 je Hektar entspricht, aufgesprüht auf (a) Komposttöpfe,welche zuvor mit Saatgut von Lattich, Tomate, Weizen und Mais gesät worden sind (Test vor dem Aufgehen), und auf (b) junge Pflanzen von Lattich, Tomate, Weizen und Mais, welche in Töpfen wachsen (Test nach dem Aufgehen). Die Aufbringungsrate bei jedem Test ist äquivalent 11 kg je Hektar aktiven Bestandteils. Nach 1*1 Tagen wird die Beschädigung der Pflanzen auf einer Skala von O bis 3 abgeschätzt, wobei O weniger als 25 % Schädigung bedeutet und 3 75 bis 100 % Schädigung bedeutet, wobei die letztere Zahl vollständige Abtötung ist. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX angegeben:

109882/1892

- 5ο -

Test nach dem Aufgehen

Tabelle IX

Verbindung Test vor dem
Nr. Aufgehen

Lattich Toma-Wei- Mais Lattich Toma-Wei- Mais

O O O O O 1 O O O O

1 2 3

k 5 7 β 9

10 12

	te :	sen	O	3	te	•	O	zen
O	O	O	O	3	3	O
O	O	O	1	3	O	O
O	O	O	O	3	2	O
O	O	O	O	3	2	O
O	O	O	O	3	O	O
O	O	O	O	3	1	O
O	O	O	O	O	2	O
O	O	O	O	3	3 I	O
O	O	1	O	3	O
O	O	O		O

109882/1892

- 51 -Tabelle IX

(Forts.

Verbindung Test vor dem Nr. Aufgehen Iftund II Latticn Toma-Wei- Maie te zen	0	0	0	0	Test nach dem Aufgehen iattich Toma-Wei- Mais te sen	3	0	1
13	0	0	0	0	3	3	0	1
Ut	0	0	0	0	3	3	1	1
15	0	0	0	0	3	3	0	0
16	0	0	0	0	3	3	0	0
19	0	0	0	0	3	1	0	0
20	2	1	0	0	3	3	0	2
23	0	0	0	0	3	3	0	1
24	0	0	0	0	3	1	0	1
25	0	0	0	0	0	3	O	0
27	0	0	0	0	3	3	0	1
28	0	0	0	1	3	3	0	0
29	3	0	1	0	3	3	2	3
30	3	2	2	0	3	3	2	3
31	1	0	0	0	3 ·	3	2	3
33	mm	0	0	0	3	3	2	3
34	0	3	0	0	3	3	2	2
35	0	3	1	1	3	3	3	3
36	3	3	0	0	3	3	1	2
37	0	0	0	0	3	1	0	0
40	0	0	0	0	3	2	0	0
49	0	1	0	0	3	3	1	2
51	1	0	0	0	3	3	1	0
52	1	0	0	0	3	3	0	1
53	0	0	0	0	3	3	0	1
54	0 I	0	0 i	0	3	3	0	0 i
55	IUS	ο ο L ι	flöi	3

Es wird noch ein weiterer Test durchgeführt, wobei man mit einer weiteren Gruppe von Pflanzengattungen bei einer Aufbringungsrate arbeitet, welche 5»5 kg aktiven Bestandteils je Hektar entspricht. Der Test wird in der gleichen Weise durchgeführt wie der vorhergehende Test. Die nachstehend in Tabelle X wiedergegebenen Ergebnisse sind von O bis 5 bewertet, wobei O keine Wirkung angibt und 5 ein vollständiges Abtöten der Pflanzen anzeigt.

Verbindung

Tabelle I Sb

7 O

3 4 5 7 12 13 ik 15 16 19 20

Tabelle X

Test vor dem Aufgehen Ka Ca Pea On Bar Ri 0 0 5 0 0 0

Oat 0

	0	Test	nach	dem Aufgehen	0	0
3	0	3	0	0	0	3
1	0	2	4	0	0	0
0	2	5	0	0	0	2
3	0	0	1	0	0	0
0	3	2	0	1	0	0
3	2	k	1	0	0	0
2	1	5		0	0	0
1	3	3	0	0	0	0
2	1	k	if	0	0	0
1	3	5	0	0	2	0
2	1	*.'	1	0	0	0
0	3	0	0	0	0	0
5	4	3	0

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Verbindung

Nr.

Tabelle I Sb

24 26 27 28

29 30 31 33 34 35 36 37 39 51 52 53 54 55

' Tabelle X (Forts.)

Test mch dem Aufgehen Ka Ca Pea On

5	5	5	5
5	Ul	5	5
2	1	0	O
3	1	0	O

5	5	5	5
4	4	VJl	5
4	4	3	4
5	3	3	1
4	4	2	2
O	3	3	O ,
Ui	5	5	5
5	4	4	4
4	5	5	3
5	4	4	4
2	2	O	1
2	Ui	4	1
4	4	5	1
4	1	5	O

η	5	Bar	it	Ri	4	Oat	3	4
5	4	4		2	1	3	0	1
4	S	3		0	3	2	0	3
0	4	0		0	2	0	0	3
0	1	0		0	0	0	0	1
1			0	0	2
5		4	3	3
ι		3	-	0
k		1	0	1
5		. 1	1	1
0		0	0	0
0		1	0	1
2		1	0	0
0		1	0	0

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Die in der obigen Tabelle verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:

Abkürzung Pflanze

Sb Zuckerrübe

Ka Grünkohl

Ca Kohl

On Lauch

Bar Gerste

Ri Reis

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß die beste herbizide Wirksamkeit erzielt wird, wenn die Verbindungen nach dem Aufgehen der Pflanzen angewandt werden. Sie zeigen auch, daß die.Mehrheit der Verbindungen gegenüber brextblättrxgen Dicotyledonpflanzen selektiv toxisch sind.

109 882/1892

Claims (1)

1. Patentansprüche

   deren Salze,Komplexe , Enoläther oder Enolester , wobei in der Formel X, Y und Z, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten; und R , R und R Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.

   2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel:

   deren Salze ., Komplexe , Enoläther oder Enolester , wobei in

   12 3
   der Formel R , R und R Wasserstoffatome oder unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten; und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

   3. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel: 109882/1892

   deren Salze , Komplexe und Eholäther und Enolester , wobei

   12 "5
   in der Formel R , R und R^ Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, arylsubstituierte Alkenyl- oder fury!substituierte Alkenylgruppen bedeuten; und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.

   ί}. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel:

   J-O

   deren Salze , Komplexe , Enoläther oder Enolester , wobei in

   12 "ί
   der Formel R ,R und Yi^J Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen

   bedeuten.

   5. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel:

   YV

   109882/18

   wobei R und R Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Allylgruppen bedeuten; und R⁵ eine Alkylgruppe mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1.3-Dimethyl-5-isobutyryl-2-thiobarbitursäure ist.

   7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie l-Methyl-S-n-propyl-S-valeryl-2-thiobarbitursäure ist.

   8. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1.3-Dimethyl-5~valerylbarbitursäure ist.

   9. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie l^-Dimethyl-S-isobutyrylbarbitursäure ist.

   10. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form ihres Zink-, Kupferoder Nickelkomplexes vorliegt.

   11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel:

   109882/1892

   in welcher Z ein Schwefel-oder Sauerstoffatom ist, gewinnt, indem man eine Verbindung der Formel:

   mit einer Carbonsäure der Formel:

   R³ - COOH
   in Anwesenheit eines Kondensationsmittels zur Reaktion bringt,

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel PhosphoroxyChlorid ver-

   k wendet.

   13. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 10 als aktiven Bestandteil in Schädlingsbekämpfungsmitteln.

   109882/1892