DE3780574T2

DE3780574T2 - 3-substituierte 4-fluorophenyl-1-(fluoroalkoxyphenyl-carbamoyl)-pyrazolin-insektizide.

Info

Publication number: DE3780574T2
Application number: DE8787730141T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Buehmann; David Dr Giles; Hartmut Dr Joppien; Harribert Dr Neh
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1993-01-21
Anticipated expiration: 2007-11-11
Also published as: IE873013L; HUT45020A; AU602367B2; AP82A; DE3780574D1; US4837220A; DE3638631A1; DK591687A; PT86104B; PH25609A; KR880006201A; EP0267869A1; IL84330A; CS264299B2; HU204791B; IE59525B1; DK591687D0; CN1016168B; EP0267869B1; NZ222468A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazoline-Derivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Pyrazoline mit insektizider Wirkung sind bereits beskannt (z.B. DOS 23 04 584 und 25 29 689 sowie EP 21 506 und 113 213).
DE 35 786 beschreibt insektizide Verbindungen der allgemeinen Formel
wobei X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen und, u.a., verschieden halogeniertes Alkoxy bedeuten und Z Wasserstoff, Halogen und u.a. Difluormethoxy ist.
A.C. Grosscurt et al., J.Agric.Food Chem., Vol. 27, No. 2 (1979), S. 406-07 beschreiben die insektiziden Eigenschaften von 3.4-Diphenyl-1-phenylcarbamoyl-2-pyrazolinen der Formel
wobei Rx Wasserstoff, Fluor und Chlor, Ry Wasserstoff und Chlor und Rz Wasserstoff, Chlor, Niederalkyl, Alkoxy und anderes bedeuten.
Keine dieser Veröffentlichungen offenbart ausdrücklich die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolin-Derivate mit insektizider und akarizider Wirkung.
In der EP 21506 werden Pyrazoline der allgemeinen Formel
beschrieben worin R&sub1;, inter alia, eine freie Phenylgruppe oder eine halogensubstituierte Phenylgruppe, R&sub2;, inter alia, eine Halogenalkoxygruppe mit 1-6 C-Atomen und X und Y Wasserstoff oder Halogen bedeuten. Von den Verbindungen, bei denen R&sub1; eine Phenylgruppe bedeutet, werden zwei Verbindungen beschrieben, bei denen R&sub1; eine freie Phenylgruppe und eine p-Chlorphenylgruppe, R&sub2; Trifluormethoxy und X Chlor bedeuten. Alle offenbarten Verbindungen, bei den R&sub1; eine halogensubstituierte Phenylgruppe darstellt, haben ausschließlich X = Chlor als Substituenten an der Phenylgruppe in 3-Stellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pyrazolinderivate bereitzustellen, die eine größere Wirkung bei besserer Selektivität aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß Pyrazoline der allgemeinen Formel I
worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Fluor bedeuten, eine im Vergleich zu bekannten Pyrazolin-Derivaten verbesserte Wirksamkeit haben.
In vielen Fällen haben sie auch eine verminderte Säugetier-Toxizität im Vergleich zu bekannten Verbindungen mit ähnlicher Struktur.
Die Erfindung umfaßt alle isomeren Formen und deren Mischungen der durch die Formel I gekennzeichneten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich herstellen, indem man Pyrazoline der allgemeinen Formel II
entweder
A) mit einem Isocyanat der Formel III
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, oder
B) mit dem Reaktionsprodukt aus Chlorameisensäuretrichlormethylester und einem Anilin der Formel IV
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei R² die in der Formel I angegebene Bedeutung hat.
Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden inerte Flüssigkeiten wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert sein können, wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Ether wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Säureamide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid sowie Sulfone und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die Reaktionsvarianten A) und B) können innerhalb eines weiten Temperaturbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen werden sie bei einer Temperatur zwischen -20 ºC und 100 ºC durchgeführt, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur.
Die Umsetzung wird unter dem Druck der Umgebung durchgeführt, wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnte.
Die nach dem oben genannten Verfahren herstellbaren Verbindungen können nach üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann meistens auch durch säulenchromatographische Aufreinigung oder durch Kristallisation erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Pyrazoline sind farb- und geruchlose und in den meisten Fällen kristalline Verbindungen. Sie lösen sich nur sehr schlecht in Wasser und Toluol, besser in Ethylacetat und gut in Dimethylformamid.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Pyrazoline der Formel II sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Reaktionsvariante A verwendeten Isocyanate der Formel III sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Die bei der Reaktionsvariante B verwendeten Aniline der Formel IV sind entweder ebenfalls bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben eine insektizide und akarizide Wirkung und sind somit zur Bekämpfung einer Vielfalt von Insekten und Milben, einschließlich tierischer Ektoparasiten, geeignet. Beispielsweise seien genannt Lepidopteren wie Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Heliothis armigera und Pieris brassicae; Dipteren wie Musca domestica, Ceratitis capitata, Erioischia brassicae, Lucilia sericata und Aedes aegypti; Homopteren einschließlich Blattläusen wie Megoura viciae und Nilaparvata lugens; Coleopteren wie Phaedon cochleariae, Anthonomus grandis und Cornrootworm (Diabrotica spp. , z.B. Diabrotica undecimpunctata); Orthopteren wie Blattella germanica; Zecken wie Boophilus microplus und Läuse wie Damalinia bovis und Linognathus vituli sowie Spinnmilben wie Tetranychus urticae und Panonychus ulmi.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich somit in hervorragender Weise zur Bekämpfung von Insekten und Spinnmilben, insbesondere zur Bekämpfung von Schadinsekten und stellen hierin eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5 %, vorzugsweise von 0,001 bis 1 % erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100 ml Zubereitung zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide. je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden.
Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.
Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, den hydrierten Phosphatidylcholinen, Phosphatidyiethanolamin, den N-Acyl-phosphatidylethanolaminen, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysolecithin und Phosphatidylglycerol.
Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle. Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, wie zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.
Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gewichtsprozent flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent oberflächenaktive Stoffe.
Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spritzbrühmengen von etwa 100 bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume- Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.
Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

A. SPRITZPULVER

20 Gewichtsprozent Wirkstoff
35 Gewichtsprozent Bleicherde
8 Gewichtsprozent Calciumsalz der Ligninsulfonsäure
2 Gewichtsprozent Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins
35 Gewichtsprozent Kieselsäure

B. PASTE

45 Gewichtsprozent Wirkstoff
5 Gewichtsprozent Natriumaluminiumsilikat
15 Gewichtsprozent Cetylpolyglycolether mit
8 Mol Ethylenoxid
2 Gewichtsprozent Spindelöl
10 Gewichtsprozent Polyethylenglycol
23 Teile Wasser

C. EMULSIONSKONZENTRAT

20 Gewichtsprozent Wirkstoff
75 Gewichtsprozent Isophoron
5 Gewichtsprozent einer Mischung auf Basis von Nonylphenylpolyoxyethylen und Calciumdodecylbenzosulfonat
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1

N-(4-Difluormethoxyphenyl]-3,4-bis-(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol-1- carboxamid

9,85 g (0,038 mol) 3,4-Bis(4-fluorphenyl)-4,5-dihydropyrazol in 80 ml Dichlormethan werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 7,03 g (0,038 mol) 4-Difluormethoxyphenylisocyanat versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgel filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird mit 100 ml Diisopropylether versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum (100 Torr) getrocknet.
Ausbeute: 14,7 (87 % d.Th.)
Fp. : 144 ºC
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt, wobei die Substituenten R¹ und R² die in Formel I angegebene Bedeutung haben. Beispiel Nr.
Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele zeigen die biologische Wirkung der erfindungsgmäßen Verbindungen.

Anwendungsbeispiel A

Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die Schwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.)

Im warmen Gewächshaus wurden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6 cm Höhe angezogen, eine Pflanze je Topf. Die Pflanzen wurden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100-200 Individuen besiedelt waren, wurden sie mit 0,1 % des jeweiligen Wirkstoffs in wäßriger Zubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 24 ºC aufgestellt. Nach 2 Tagen wurde der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde nach Abbott die Wirkung berechnet. Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1 und 4 wurde eine Wirkung von mehr als 75 % erreicht.

Anwendungsbeispiel B

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stål)

Im warmen Gewächshaus wurden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0.1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26 ºC im Gewächshaus wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Für die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 betrug die Wirkung 75-100 %.

Anwendungsbeispiel C

Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Formulierung mit einem Gehalt von 0.0064 % Wirkstoff eingesetzt. Hierzu wurden sie als Lösungen in Aceton oder als Emulsionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt. Mit diesen Zubereitungen wurden Kohlrabiblätter (Brassica oleracea gongylodes) in Polystyrol-Petrischalen mit 4 mg Spritzbrühe/cm² dosiert gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Dann erfolgte für weitere drei Tage einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Kohlrabiblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 5 Tagen. Es ergab sich, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 eine 80 - 100 %ige Wirkung zeigten.

Anwendungsbeispiel D

Abtötende Wirkung auf Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit 0.0064 % Wirkstoff eingesetzt. Hierzu wurden sie als Lösungen in Aceton oder als Emulsionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt. Mit diesen Zubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4 mg Spritzbrühe/cm² in Polystyrol-Petrischalen dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labor unter Langtagbedingungen für zwei Tage aufgestellt. Dann erfolgte für weitere drei Tage einmalig eine Nachfütterung mit unbehandelten Puffbohnenblättchen. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Larven in % nach 5 Tagen.
Es ergab sich, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 eine 80 - 100 %ige Mortalitätswirkung zeigten.

Anwendungsbeispiel E

Kontaktgiftwirkung gegen Jungraupen (L2) des Baumwollkapselwurmes (Heliothis virescens)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Zubereitung mit einem Gehalt von 0.0064 % Wirkstoff eingesetzt. Hierzu wurden sie als Lösungen in Aceton oder als Emulsionskonzentrate in Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt. Mit diesen Zubereitungen wurde die innere Oberfläche von Petrischalen mit 4 mg Spritzbrühe/cm² dosiert gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wurden 5 Jungraupen des Baumwollkapselwurmes (Heliothis virescens) pro Petrischalen dem Spritzbelag für 24 Stunden exponiert. Danach wurden die Raupen in unbehandelte Petrischalen umgesetzt und mit unbegifteter künstlicher Diät für weitere 4 Versuchstage gefüttert. Der Versuch erfolgte unter Langtagbedingungen im Labor. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Sterblichkeit der Larven in % nach 5 Tagen.
Es ergab sich, daß die Verbindungen gemäß den Beispielen 1-4 eine 80 - 100 %ige Mortalitätswirkung zeigten.

Anwendungsbeispiel F

Bodeninsektizide Wirkung gegen Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als Zubereitungen mit einem Gehalt von 0.0064 % Wirkstoff eingesetzt. Hierzu wurden sie als Lösungen in Aceton oder als Emulsionskonzentrate mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt. Mit jeweils 20 ml dieser Zubereitungen wurden Plastikblumentöpfe (66 x 66 x 82 mm) gegossen, die je mit 200 ml Erde gefüllt waren und mit jeweils ca. 100 Eiern des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) sowie 2 Maiskörnern (Zea mays) in ca. 1 cm Bodentiefe versehen waren. Danach wurden die Töpfe für 14 Tage im Gewächshaus unter Langtagbedingungen und 24-26 ºC aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war das Auflaufen der Maispflänzchen in unbehandelten Töpfen mit Eiern und ohne Eier innerhalb von 14 Tagen.
Es ergab sich, daß mit den Verbindungen gemäß den Beispielen 1 - 4 ein ungestörtes Pflanzenwachstum erreicht worden war.

Anwendungsbeispiel G

Insektizide Wirkung gegen die Schaf-Schmeiss-Fliege (Lucilia Sericata)

In 5 cm langen Glaszylindern mit einem Durchmesser von 2 cm werden jeweils aliquote Teile einer Aceton-Lösung der Wirkstoffe bei verschiedenen Konzentrationen auf Baumwoll-Dentalrollen aufgebracht. Nach dem Antrocknen werden die so behandelten Rollen mit 1 ml Nährlösung getränkt, mit Larven (L1) der Schaf- Schmeiss-Fliege (Lucilia sericata) inokuliert, die Zylinder mit einem Wattebausch verschlossen und 24 Stunden bei 25 ºC gehalten.
Bei einer Konzentration von o,1 ppm zeigten die Verbindungen gemäß Beispiel 1-3 eine 100%ige Mortalität. Die gleiche Wirkung wurde mit der Verbindung gemäß Beispiel 4 bei 3 ppm erreicht. Für Vergleichszwecke wurden die strukturanalogen Verbindungen aus EP 21 506 gleichfalls getestet. Es handelt sich dabei um Verbindung Nr. 2: N-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3-(4-chlorphenyl)- 4-phenyl-4.5-dihydropyrazol-1-carboxamid und Verbindung Nr.10: N-(4-Trifluormethoxyphenyl)-3.4-bis-(4-chlorphenyl)-4.5- dihydropyrazol-1-carboxamid.
Bei 0,1 ppm zeigte die Verbindung Nr. 2 eine 70%ige Mortalität und die Verbindung Nr. 10 eine solche von 20%.

Claims

1. Pyrazoline der allgemeinen Formel I

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Fluor bedeuten.

2. Insektizides oder akarizides Mittel enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 zusammen mit einem landwirtschaftlich verträglichen Verdünnungsmittel oder Trägerstoff.

3. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine effektive Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 auf Insekten, Milben oder ihren Lebensraum anwendet.