DE1542669A1 - N-Methyl-N-acylcarbamate,ihre Herstellung und Verwendung in Schaedlingsbekaempfungsmitteln - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE 2O

Dr. Berg Dipl.-tng. Slopf, 8 MOnchan 2, Hilblestra6e 20 Ihr Zeichen Unser Zeidien

IV/Gd 11 484

Datum

Vl, Jan. 1369

Neue Anmeldungsunterlagen

Anwaltsakten-^r. 11 484

Boots Pure Drug Company Limited Station Street, Nottingham, England.

N-Methyl-N-aeylearbamate, ihre Herstellung und Verwendung in Schädlingsbekämpfungsmitteln,,

Diese Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen, pesticide Zubereitungen, welche dieselben als Wirkstoffe enthalten und die Verwendung der bezeichneten neuen Verbindungen, um Schädlinge unter Kontrolle zu bringen.

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BAD ORIGINAL

Die Erfindung "bringt eine neue Klasse von Verbindungen, nämlich die N-Acyl-N-Methyl-Carbamat von Phenolen, Naphtolen und Hydroxy-oxa, Thia- und Aza-5- oder 6-gliedrige Ring heterocyckische Verbindungen₀

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der allgemeinen IOrmel I

CH₅

R ~ 0-CO -N I

^ COR¹

worin R¹CO den Rest einer organischen Carbonsäure darstellt und R ein substituierter oder nieht-substituierter Phenyl«, Naphtyl- oder Oxa-, Thia- oder Aza- 5- oder 6-gliedriger Ring heterocyclischer Rest ist_e Typische Substituenten sind ein oder mehrere niedere-Alkyl-, niedere-Alkoxy-, niedere-Cycloalkyloxy-, niedere-Cycloalkyl-, niedere-Cycloalkenyl-, niedere-Alkenyl-, niedere-Alkylthio-, Phenyl· niedere-Alkyl-, Phenyl-niedere-Alkoxy-, Phenyl-niedere-Alkylthio-, Di-niedere-Alkylamino-, Fitro-, Hydroxy- und Phenyl-Reste, Halogenatome und den

GH,

-OCON^ Rest_B
^ COR'

Kennzeichnend für die Verbindungen der Erfindung sind

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solche, welche die unten aufgeführten Reste enthalten«»

Bs kann dies der Ruckstand einer aliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure sein, wie zum Beispiel:

a) Die gesaxtigten aliphatischen Säuren, welche von 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, die ungesättigten Derivate hiervon und die halogenierten Derivate hiervon. {

Td) Benzoesäure und ihre Derivate, welche beispielsweise Alkyl-, Halogen-, Hydroxy- oder nitrogruppen, in dem Phenylkern enthalten«

R Phenyl und
Diphenylyle

Alkyliertes

Phenyl: TοIyI, η- und Iso~propylphenyl, η-, sec-,

iso- und tert-Butylphenyl.

Alkoxyphenyl: Methoxyphenyl, iithoxyphenyl, n~ und iso-

Propoxyphenyl, n-, see-, iso- und tert-Butoxyphenyl.

Cycloalkyl- Gyclopentylphenyl, Cyclohexyl phenyl, phenyl:

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-4- 154286$

Cycloalkenyl«

phenyl: Cyclopentenylphenyl, Gyclohexeny!phenyl,

Alkenylphenyl: Allylphenyl, Propenylphenyl,

Alkylthio«

phenyl: Methylthio«, Äthylthio-, η--und iso-Pro-

pyl-thio-, n-, see»-, Iso- und tert-ßu-

tylthi o«phenyl.

Phenylalkyl«

phenyl: Benzyl«, halogeniertes-Benzyl-, nitriertes Benzylphenyl.

Phenylalkoxy«

phenyl: Benzyloxy-, halogeniertes-Benzyloxy-,

nitriertes-Benzyloxy-phenylo

Phenylalkyl«

thiophenyl: Benzylthio-, halogeniertes~Benzylthio«,

nitriertes-Benzylthio-phenyl,,

Dialkylamino«

phenyl: Dimethylamine-, Däthlamino-, M- n-

tmd di-iso-Propylaminopnenyl*

Halogenophenyl: Chlor-, Bromphenyl.

Cycloalkyloxy«

phenyl: Cyclohexyloxy-, Cyclopentyloxyphenyl.

009837/1578 _BAD original - b -

Haphthyl:

Heterocyclische Reste:

alfa- und ß-Naphthyl und Naphthylreste, welche Substituenten enthalten, wie sie oben in den Phenylreihen erläutert sind₀

Reste, herrührend aus üinolen von 5~ oder 6-gliedrigen Ring Oxa-, Thia- oder Azaheterocyclischen Verbindungen; diese schlies· sen heterocyclische Ringe ein, welche nur Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten, zum Beispiel Pyranyl-, ihiryl-, Thienyl-, pyridyl-, Pyrrolyl-, Pyrazolyl-, imidazoIyI-, .Diazin-Reste und Ringe, welche gemischte Hetero-Atome enthalten, zum Bei spiel Oxazin- und Thiazin-Reste, Oxazolyl_f Thiazolyl. Diese "heterocyclischen Reste können ebenso teilweise oder vollkommen reduziert sein, Substituenten besitzen» wie niedere Alkylreste oder Halogenatome und Benz-heterocyclische Reste einschliessen, zum Beispiel Benzthiazolyl, Benzoxazolylj uhinolyl.

Die Phenyl-, Naphtyl- und heterocyclischen Kerne können ebenso einen oder mehrere der oben erläuterten Substituenten enthalten und im Falle, dass der Kern mehr als einen

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154266S

Substituenten enthält, können diese gleich oder verschieden sein. Typische Beispiele von B. dieses Typus sind die folgenden:

Dimethylpheny1, Dipropylphenyl, Dibutylpheny1, Methyl- isopropypphenyl, Butylmethylpheny1, ϊ-rimethylphenyl, Dimethyl-amino-dirae thy lpheny 1 (zum Beispiel 4-Dimethylamino-3,5-dimethylpheny1), Dimethoxyphenyl, Methoxypropyloxyphenyl (zum Beispiel 5-Methoxy-2-isopropoxyphenyl), Butylpropylphenyl (zum Beispiel 2-t-Butyl-4-iso-propylphenyl und 6-7-Butyl«3-isopropylphenyl), Methyl-dinitro-phenyl, ChIormethylpheny1 (zum Beispiel 2-Chlor-4»5-dimethy!phenyl), 5~(5-Methyl-1-phenyl)«pyrazolyl_f 5-(3-Methyl-i-iso-propyl)« pyrazolyl und 4-Methylthio-3,5-dimethylphenyl.

Die Verbindungen dieser Erfindung können durch Verfahren hergestellt werden, welche ala solche bekannt sind, und die Herstellungsweisen der Verbindungen durch solche Ver« fahren sind zusätzliche Merkmale der Erfindung. Typische Verfahren schliessen ein:

a) Die Acylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II

CH₅

R-O-CO- ir Ii

_ 7 „ BAD ORlGlNAt

worin R wie voraus gehend erläutert sind mit einem Acylierungs«· mittel, das fähig ist den R¹CO-Rest zur Verfugung zu stellen* Solche Mittel schliessen ein die Anhydride (R¹CO)^O, die Säurehalogenide R¹COHaI und die entsprechenden Ester und Ketene_β Sofern ein Säurehaiοgenid verwendet wird, ist es möglich, die "Verbindung der allgemeinen Formel II in Fom eines Metallsalzes, zum Beispiel Katriuiasalzes zu verwenden«, Wenn ein Säureanhyarid verwendet wird, kann eine bessere Ausbeute in Gegenwart eines Acylierungskatalysators erreicht werden, zum Beispiel durch Schwefelsäure, p~Toluolsulfonsäure, Bor«trifluorid, Perchlorsäure usw«

b) Die Reaktion der geeigneten Hydroxy«Verbindung ROH oder eines Salzes hiervon mit einem Carbamoyl-halogenid der allgemeinen Formel III

X - CO-

COR*

worin X ein Halogenatom d;.rstellt und R¹CO wie vorausgehend erläutert sind.

c) Die Reaktion eines Haloameisensäureesters XiOCOX₉ worin X ein Halogenatom darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

-B-

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COR*

oder ein Metallsalz hiervon, worin R¹CO wie vorausbezeichnet sind«

d) Die Reaktion eines Kohlensäurederivats der allgemeinen Formel V

ti

. ν

worin R⁰ einen Kohlenwasserstoff darstellt, vorzugsweise niedereres Alkyl mit einer Verbindung der vorausbezeichneten allgemeinen I'ormel IV oder einem Metallsalz davon,

e) Der Austausch von Estern, wobei die geeignete HydroxyverMndung ROH umgesetzt wird mit einem Ester der allgemeinen Formel VI

CH₅

Z-O-CO- n/ VI

COR*

worin Z ein esterbildender Rest ist, welcher in den Bereich der Definition von R fallen kann oder ausserhalb desselben liegt»

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BAD

f) Die Alkylation einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

H
E. ~ 0 - CO - n/ YII

^ COR*

worin R und H¹CO wie voraus bezeichnet sind, mit einem N«Methylierungsmittel, wie zum Beispiel Methy!«halogenid oder Dimethylsulfatο

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Erfindung wertvolle Eigenschaften gegen Schädlinge besitzen» Im besonderen schliesst die neue Klasse von Verbindungen, die durch die Erfindung geschaffen wird, in ihrem Bereich, viele in extremer Weise wirksame Insecticide, ebenso Verbindungen, die acaricide, mollucicide, nematocide und fungicide Eigenschaften besitzen, ein₀ So besitzen zum Beispiel viele der Verbindungen eine hohe Wirksamkeit gegenüber Schädlingen, wie Lepidoptera, zum Beispiel Pieris braesicae, Cydia pomoxella, Plutella maculipennis, Adoxophyes orana, Prodenia litura und Pseudaletia.spp.; CoIe-* optera, zum Beispiel Phaedon cochleariae, Leptinotarsa decemlineata, Melontha spp«, und Anthonomus granids; Diptera, zum Beispiel Lucilia sericata, Musca domestica, Stomoxys calcitrans, Hypoderma spp_o und Aedes spp.; Hemlptera, zum Beispiel Megoura viciae, Aphis fabae, Dysdercus fasciatus,

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Aleurodidae spp, and Coccidae spp.; Orthoptera, zum. Beispiel ilattidae spp„, Acridiidae spp₀ und Tettigoniidae spp»; Hymenoptera, in besonderer Weise die-Unterordnung Symphyta; Thysanoptera; Acarina, zum Beispiel Tetranychus spp., Ixodes spp_e, Dermanyssus spp_o und Boophilus spp_o; Nematoda; Mollusca, Isoptera, Anoplura und Siphonaptera_e

Einige der Verbindungen der Erfindung sind im ganzen Körper wirksam (systemisclie Wirksamkeit), wenn sie bei Tieren angewendet werden und können auf diese Weise zur Kontrolle von blutsaugenden Parasiten, zum Beispiel Flöhen, Dasselfliegen usw., verwendet werden_o

Im allgemeinen zeigen die Verbindungen der Erfindung im wesentlichen keine unerwünschten toxischen Sjnnptome bei Anwendungsverhältnissen, welche erforderlich sind ihre pesticiden Eigenschaften gegenüber dem Wirt nutzbar zu machen_o So sind bei diesen Verhältnissen die Verbindungen im wesentlichen nicht phytotoxisch gegenüber Pflanzen und nicht reizend und nicht toxisch gegenüber Cieren_e Beispielsweise wurden sie angewendet in einem weiten Bereich bei Pflanzen, wie Äpfeln, Sellerie, Tomaten, Puffbohnen und Buschbohnen, und es wurde im wesentlichen keine Schädigung festgestellt«

Eine sehr bedeutende Eigenschaft der Verbindungen der Er-

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SAD

findung ist ihre günstige Säugetier-Toxidität,, Viele der bekannten Carbamat-Insecticide leiden, obgleich sie eine sehr hohe Wirksamkeit "besitzen, an dem schweren Nachteil,

dass sie hohe Säugetier-Toxidität aufweisen. Bei einer Anzahl von Fällen hat dies vollkommen die kommerzielle Äuswex'tung der Verbindungen verhindert«, Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Erfindung (die allgemeine Formel I wird zur Erleichterung des Vergleichs nochmals aufgezeigt) der Formel

CH₃
E _ o - CO - H/ ^Z

^ COR¹

im allgemeinen eine sehr viele geringere Säugetier-Toxidität aufweisen als die Ursprungsverbindungen der allge« meinen j?ormel IA

GH,
R-O-CO-N/ IA

\h

während sie doch eine sehr hohe insecticide 7/irksamkeit besitzen. Die neuen Verbindungen der Erfindung (der allgemeinen lOriael I) besitzen Wirksamkeit fast so hoch oder gleich wie oder grosser als die jenige _t Vielehe die' entsprechenden Verbindungen ά<ιτ gleichen Stellung besitzen,

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jedoch ein Wasserstoffatom anstelle der R'CO-Gruppe (allgemeine Formel IA) enthalten<> Bs ist sehr überraschend und unerwartet, dass festgestellt wurde, dass die Acylierung der Carbamat-Insecticide Verbindungen ergibt, Vielehe eine kleine oder keine Verringerung der insecticiden .iirksamkeit, aber eine sehr wahrnehmbare Abnahme der Säugetier>-l^loxidität zeigen₀

Es ist bekannt, dass die Carbamat-Insecticide häufig eine merkliche Selektivität in ihrer Viri-csarikeit gegenüber Insekten raifweisen. So kann eine Verbindung in sehr hoher \/eise wirksam gegen eine Insektenart und meist unwirksam gegenüber einer anderen sein,, Bs ist nicht möglich aus der chemischen Struktur abzuleiten, ob eine Verbindung gegenüber irgendeinem bestimmten Insekt vi/irksam sein wird oder nichtο Bs wurde gefunden, dass die Verbindungen der Erfindung (der Formel I) häufig ein im Vergleich mit den entsprechenden Verbindungen der Formel IA verschiedenes Wirksamkeitsspektrum aufweisen* In vielen Fällen ist dies vorteilhaft, da es die Möglichkeit der wirksamen kontrolle von bestimmten Schädlingsarten erlaubt, ohne die unerwünschte Entfernung von nützlichen Insekten, zum Beispiel tierischen RHübern, Bienen usw.. Es wurde gefunden, dass in manchen Fällen der Typus der Wirksamkeit, welcher durch die Verbindungen der Erfindung erbracht wird, von einer unter«

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BAD ORIGlNAt

schieetlichen Natur ist, gegenüber denjenigen, welche die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel IA besitzen^ So kann zinn Beispiel die γ/irka-ainkeit im System bei Tieren oder Pflanzen in grossem Ausmass verringert oder vergrössert sein«

Allgemein sind die am meisten-wirksamen Verbindungen der Erfindung solche, in welchen R" eine Methylgruppe ist und demgemäss ist diese Klasse von Verbindung eine bevorzugte Klasse_e

Die Natur des Restes R beeinflusst in grossem Ausmass die Wirksamkeit der Verbindungen; es wurde beispielsweise gefunden, dass eine leichte Abänderung in einem Phenylkern, entweder in der Stellung eines Substituenten darin oder in seiner Stellung im Ring, tiefgreifende Veränderungen in den biologischen Eigenschaften hervorruft. Die wirksamsten Verbindungen schliessen solche ein, in welchen R alfa-Naphthyl, 3~Xthylphenyl, 2-iso-Propylphenyl, 3-Isopropylphenyl, 2-sec.Butylphenyl, 2-Isobutylphenyl, 3-tert, Butylphenyl, 3,5-ditert.Butylphenyl, 2-Isopropyl~5-methylphenyl, 5-Isopropyl«-2-methylphenyl, 2,3» 5-Trimethylphenyl, 4-Bimethylamino-3,5-dimethylphenyl, 2-Isopropoxyphenyl, 2«Gyclopentylphenyl, 2~Methylthiophenyl, 2-Ghlor-4,t)-dimethy!phenyl, 4-Methylthio-3,5-dimethylphenyl, 2-Methyl« 4₉6~dinitropnenyl und 2-(Gyclopent~2-enyl)-phenyl ist und

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BAD

H" Methyl ist. ils muss festgestellt werden, dass -diese Verbindungen nicht alle in gleicher v/eise wiricsaiu ge. en irgend ein bestimmtes Inseitt sind. Es vmrae jedocn gefunden, dass Verbindungen dieses Typus besonders hohe Wirksamkeit gegen wenigstens ein insekt besitzen,, Sie sind nicht alle von gleich praktischem Wert im Hinblick auf die Tatsache, dass viele Faktoren, ausser dem G-ra.d der v/iricsamkeit, wie bei« spielsweise Dauerhaftigkeit, leichte Herstellung und kosten der Herstellung, leichte Formulierung, Toxidixät _oe-;.en^;.iber Säugetieren beachtet werden müssen und dass die Verbindung, welche meist zur Kontrolle eines Schädlings geeignet ist, nicht notwendigerweise für dieKontrolle eines anderen Schädlings geeignet sein mass und dies auch seltener ist_o

Vom Gesichtspunkt der leichten Herstellung oxid der Billigkeit der Herstellung bieten Verbindungen, in welchen R¹ CO« ein Acetylrest ist, offensichtlich betx'ächtliche Vorteile, v/eil sie unter Verwendung von Essigsäureanhydrid leicht hergestellt weruen könneiio In vielen i'ällen wurde gefunden, dass diese Acetylverbindungen in ixvend welchen VerbindiHigsreihen mit besonderen Werten für H so wirksam wie oder wirksamer als die entsprechenden Vex-bindungen sind, worin H¹CO eine abweichende. Acylgruppe ist. Aus diesem Grund sind die Ace ty !Verbindungen aus vielen Verbj.ndun.gs« reihen, welche in den Bereich der Evllgemeinen Formel I

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fallen, die ausgewählten Verbindungen* Jedoch erbringt in manchen fallen dt-.s Ersetzen der Acetylgruppe durch eine andere Acylgruppe, beispielsweise ./ropionyl-, Butyryl-'j-ruppe usw«, eine 3un.ah.-ae der Wirksamkeit gegenüber einem bestimiaten Insekt. Es muss jedoch daran gedacht werden, dass für irgendwelche "besonderen «erte von R eine Acyl gruppe eine Verbindung von grösster Wirksamkeit gegen ein Insekt bewirken kann, während eine anaerc Acylgruppe eine. Verbindung von grösster Wirksamkeit gegen ein anderes Insekt erzeugen kann.

!«Naphthyl-ii-acetyl-N-methylc&rbamat ist eine besonders herkömmliche Verbindung im Hinblick auf die geringen Kosten der Ausgangsmaterialien, welche zu ihrer Herstellung ■erforderlich sind und aufgrund der Tatsache, dass sie vergrösserte Wirksamkeit gegenüber einigen Insekten, zum Beispiel !pier is brasslcae aufweist, im Vergleich au I-Naphthyl-N-metLylcarbaiaat. Sie i:;t ebenso merklich geringer toxisch gegenüber Eisuen als die letztere Verbindung_c

Ein weiterar im- ejintand der Erfindung sind Schüdlingsbekärapfongs«Zaberiiitangen, welche eine Verbindung der hier beschriebenen allgemeinen formel I, zusrunmen mit einem herkömmlichen lach π j .i n-jsbekäin])f ungshilf smittel enthalten»

]jie 33ezeichnung "herkömmliches SctridlingsbekUmpfungshilfsmittel", wie sie in dieser Beschreibung verwendet wird, ist

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SAO

bo zu verstehen, dass darunter irgendein Verdünnungs·· beziehungsweise Streckmittel oder ein Trägerstoff zu verstehen ist, der zur Formulierung von Schädlingsbekämpfungaverbindungen verwendet werden kann« Typische Hilfsmittel sohliessen Dispergiermittel, Emulgiermittel, Netzmittel, staubartige Feststoffe für Stäubepulver, flüchtige Treibstoffe unu brennfähige, langsam brennende Zubereitungen.

Die Zubereitungen der Erfindung können eine Vielzahl von Formen besitzen und schliessen ein Stäubepulver, gekörnte Feststoffe, Dispersionen, Emulsionen, Räuchermittel und Aerosole. Im beeonderen können die Dispersionen und Emulsionen dem Verbraucher als solche und in der erforderlichen Konzentration des wirksamen Materials überlassen werden oder sie können als primäre Zubereitungen dargeboten werden» welche die Zugabe von Wasser entweder zum Verdünnen derselben zu der gewünschten Konzentration des Wirkstoffes oder um im Augenblick der Verwendung die Dispersion oder Emulsion zu bilden, erforderlich machen» Die Erfindung schließet sowohl die primären als auch die Endzubereitungen ein«

Die Konzentration des wirksamen Materials in den primären Zubereitungen, welche zur Herstellung von irgendwelchen Formen, in welchen die Zubereitungen der vorliegenden

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BAD ORIGINAL

Erfindung verwendet werden können, vorgesehen sein können, können in weitem Bereich wechseln«, Beispielsweise kann die Menge an aktivem Material, welches in einem, feingemahlenen dispersionsfähigen j?ulver vorhanden ist, auf weniger als 50/£ "beschränkt werden, wenn der Wirkstoff einen relativ niedrigen Schmelzpunkt hat und dazu neigt im mahl- αηα Mischverfahren zu schmelzen«, Anuererseits kann, wenn der Wirkstoff einen relativ hohen Schmelzpunkt hat, ein dispersionsfahiges jfulver, welches bis zu 90/ά unu mehl' Wirkstoff enthält, in zufriedenstellender V/eiae hergestellt werden. Einschränkungen, welche von ueii pnysikaliachen Eigenschaften des Wirkstoffes abhängen, sind ebenso im WaLIe von Beispielsweise Lösungen uno. Emulsionen usw« anzuwenden» Sofern primäre Zubei'eitungen nax'gestei-Lt vverden, muss die Zweckmässigkeit der Herstellung nochkonzentrierter Gemische, zum Beispiel Gemische, welche bis zu yO,o und mehr aktives Material enthalten, in Betracht gezogen werden, weil es verständlicherweise wünschenswert erscheint, den Verbraucher mit einem Gemisch zu versorgen, weiches eine so hohe Konzentration wie möglich hat, Es wurde unwirtschaft« lieh sein, die primären Zubereitungen in ihren konzentrierten Formen anzuwenden, und es wird vorgezogen, Gemische zn verwenden, welche weniger als 2Qp akti es Material enthaltene Mir sehr leichte Anwendungen können Gemische, welche

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?fe Wirkstoff enthalten, verwendet werden, aber im allgemeinen enthalten die bevorzugten Zubereitungen für die Feldanwendung von 0,05 bis 10;-j ?/irkstoff_P

Sofern Zubereitungen aer vorliegenden Erfindung als Stäubepulver ausgebildet werden, umfassen sie eine oder mehrere wirksame Verbindungen, welche die vorausgehende allgemeine Formel I haben inniggemioCht mix einem staubartigeri Feststoff-Verdünnungsmittel, wobei da j Gemisch bis zu yo,4 G-ew/Gew. wirksamen Besti-mateil enth--.lt. u-ranulate umfassen einen wirksamen Bestandteil, zusammen mit ähnlichen iüxreckmitteln, wie diejenigen, welche in aen btüube-Zubereitungen verlerntet weraen, wobei aas Gemisch nach ceieamten Verfahren granuliert wird»

Als Dispersionen umfassen die Zubereitungen aer vorliegenden Erfindung im wesentlichen eine oder mehrere wirksame Verbindungen, welche die vorausgehende allgemeine Formel I dispergiert in einem wässrigen Medium haben. Hs ist z^eckmässig, den Verbraucher mit einer primären Zubereitung zu versorgen, welche mit Wasser verdünnt werden kann, um eine Dispersion zu bilden, welche die gewünschte konzentration hat; die primäre Zubereitung kann eine der folgenden Formen haben.

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Es kann ein dispergierfahiges Pulver geschaffen werden, welches den Wirkstoff und ein Suspendierungs- oder ein Dispergierungsmittel umfasst, wobei das Pulver, sofern es mit Wasser gemischt wird, eine Dispersion MIdet*

In einer anderen Form kann die primäre Zubereitung als eine Losung des Wirkstoffes in einem Wasser-mischbaren Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, mit einem Dispergiermittel versehen werden, wobei die Lösung, sofern sie mit Wasser verdünnt wird, eine Dispersion bildet·

Eine weitere primäre Zubereitung umfasst eine wirksame Verbindung, "welche die vorausgehende allgemeine Formel I in der Form eines feingemahlenen Pulvers-, zusammen mit einem Dispergiermittel, und innig gemischt mit Wasser zur Herstellung einer Paste oder eine Creme hat, welche, sofern sie mit Wasser verdünnt wird, eine Diepersion bildet»

Die oben erwähnte Creme oder Paste, welche einen feingemahlenen WirkBtoff umfasst, kann einer Emuleion des Ül in Waaüer-Typus zugegeben werden, um eine weitere Art von primärer Zubereitung zu ergeben, welche eine Dispersion von aktiver Verbindung in einer wässrigen ülemulßion let» die veiter mit Wasser vor der Verwendung verdünnt werden kann·

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RAD OBlGINAt

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Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, welche als Emulsionen vorgesehen sind, bestehen im wesentlichen aus einer oder mehreren wirksamen Verbindungen, welche die vorausgehende allgemeine Formel I haben, gelöst in einem Lösungsmittel, woraus eine Emulsion in Gegenwart eines Emulgierungsmittels mit Wasser gebildet wird. Eine Emulsion der gewünschten Konzentration kann aus einer· primären Zubereitung gebildet werden, und die primäre Zubereitung kann eine der folgenden Formen haben.

Sie kann als konzentrierte Stammemuleion geliefert werden, welche einen Wirkstoff, der die vorausgehende allgemeine Formel I hat, zusammen mit einem Emulgierungsmittel, Wasser und einem Wasser-nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Xylol umfasst.

Eine ander· primäre Zubereitung, welche zur Herstellung von Emulsionen geeignet ist, kann aus dem Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel und gemischt mit einem Emulgierungs· Mittel bestehen, ao dass eine Emulsion gebildet wird, wenn die primäre Zubereitung mit Wasser verdünnt wird.

3)i· Xroeol-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung sehliee-■•n «int (1) Eint Lorning eine» Wirketoffee in einen flüchtigen LöBungeeitttl, wl· Aceton» KUtaaotA Bit, eofern

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gewünscht, einer kleinen Menge eines nicht-flüchtigen Öles, wie eines pflanzlichen Öles and (2) eine Lösung eines Wirkstoffes in einem aromatischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt; sofern die Löslichkeit des Wirkstoffes in diesem Lösungsmittel gering ist, kann es erforderlich sein, ein zusätzliches Lösungsmittel, wie Cyclohexanon oder Aceton zuzugeben. Solche Zubereitungen werden leicht als Arosole entweder durch mechanische Mittel oder durch Einverleiben eines flüchtigen Treibmittels, wie Freon (einem Gemisch von Chlorfluorderivaten von Methan und Kthan), dispergiert.

Zubereitungen, welche für die Bildung von öchädlinjsbekämpfungsrauch geeignet sind, umfassen eine Verbindung der vorausgehenden allgemeinen Formel 1, zusammen mit einer "brennbaren, langsam abbrennenden Zubereitung, so dass ein Hauch, welcher den Wirkstoff enthält, gebildet wird, wenn die Zubereitung abgebrannt wird. Solche Zubereitungen können einen Brennstoff, beispielsweise .Rohrzucker, eine Sauerstoffquelle, beispielsweise Kaliumchlorat, ein Dämpfungsmixtel, beispielsweise Kaolin, enthalten, um die Abbrenngeschwindigkeit zu kontrollieren»

Zusätzlich zu den bereits erwähnten Wirkstoffen können die Zubereitungen der Erfindung ebenso weitere Substanzen enthalten, welche vom Fachmann herkömmlicherweise verwendet

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BAD ORIGINAL

werden, wobei die Punktion derselben sein kann die Handhabung der Zubereitung oder ihre Brauchbarkeit zu verbessern, Beispielsweise kann ein inertes Streckmittel, wie Kaolin in der Formulierung für die Herstellung eines dispergierfähigen .Pulvers zur Erleichterung des Mischens der Bestandteile und schaffen von ausreichend Masse zum Mischen mit Wasser, verwendet weruen₀ Als weiteres Beispiel Können die Zubereitungen, welche zur Verdünnung mit Wasser vor der Anwendung vorgeseheil sind, ebenso ein li'etzmittel zur Sicherstellung eines zufriedenstellenden Überzugs der Blätter der Pflanzen oder Bäume, die behandelt werden »ollen, enthalten. Ebenso kann, sofern Stäubemittel hergestellt werden, dem Gemisch ein Gleitmittel, wie Magnesiumstearat zur Förderung des leichteren Mischens der Bestandteile una sicherzustellen der freifliessenden Eigenschaften des Endprodukts, zugegeben werden» HerKömmliche haftmittel ("stickers")» wie Polyvinylalkohol, colloidähnliche Materialien, zum Beispiel Orthokieselsäure, Bentonit, Kasein uswe können ebenso in den Verbindungen der Erfindung zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit des Schädlingsbekämpfungsmittels nach Anwendung mit eingeschlossen werden.

Die vorausbeschriebenen Zubereitungen, worin die V/irkstoffe in fester iⁿorm, beispielsweise als Stäubepulver und

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Dispers!ons~fMhige Pulver vorhanden sind, sollten vorzugsweise die Wirkstoffe in Form sehr feiner Partikel enthalten; die Mehrzahl der Partikel, in der Menge von wenigstens 95#» sollte kleiner als 50 u mit ungefähr 75$ derselben zwischen 5 und 20 u sein. Die Hilfsmittel, welche herkömmlicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, sind im allgemeinen von dieser Partikelgrösse öder kleiner« Die Zubereitungen können mittels der herkömmlichen «*ahlvorrichtung, wie einer Hammermühle, hergestellt werden·

Ander· Schädlingsbekämpfungsmittel, wie D.D.T., Benzol« hexaohlorid, Dinocap, Dinoüeb-diiaethacrylat und Schwefel können den Zubereitungen der Erfindung einverleibt werden·

Durch geeignete Abwandlung in der Natur der Hilfsmittel und ihren Anteilen können die vorausgehend beschriebenen Zubereitungen «ur Schaffung der Eigenschaften irgend eines besonderen Wirkstoffes angepasst werden, welcher verwendet werden soll. So können beispielgweiee im Falle eines Wirk·· stoffes, der die zur Kontrolle von Parasiten an Tieren notwendigen Elgen·chatten besitzt; «u* Beispiel Larven von Bchaf-Sohmeieefliegen bei Schafen oder Viehzecken bei Vieh» die Zubereitungen, welch· dem Verbraucher nur Verfügung gt-Bteilt wtrden, vorzugsweise diepereioneffehige Pulver oder Äiuchbar· l'lüseigkeiten sein, in welchen öl· Art der Hüte-

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mittel und ihre Anteile solcherart sind, dass bei Verdünnung mit einer geeigneten Menge Wasser, stabile wässrige Zubereitungen hergestellt werden, welche zur Behandlung von Tieren nach den Standardverfahren des Eintauchens oder Besprühens •geeignet sindo Andererseits muss der Verbraucher im Falle eines Wirkstoffs, welcher Eigenschaften besitzt, die ihn zur Kontrolle von Schädlingen, welche Garten- und FeIdfrüchte befallen, geeignet machen, mit Zubereitungen versorgt werden, in welchen die Art der Hilfsmittel und ihr Anteil der Anwendung gegenüber ausgewachsenen oder im Wachstum befindlichen Pflanzen oder dem Boden, in welchem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, angepasst ist₀ Die für einen gewünschten Zweck brauchbaren Zubereitungs-Typen, sind dem Fachmann bekannt«,

Im Hinblick auf die Zubereitungen sind einige der Verbindungen der Erfindung Öle, welche sie in besonderer Weise für die Herstellungsform als mischbare Flüssigkeiten geeignet machen. Dieser Typus der Herstellungsform ist in manchen Fällen nützlich, beispielsweise zur Herstellung von Tauchflüssigkeiten für Tiere und zur Herstellung von versprühbaren Flüssigkeiten, deren Verwendung vom Flugzeug aus beabsichtigt ist.

Bei der Anwendung der erfindungsgemässen Mittel können

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Nutzpflanzen, wie Obstbäume, Tomaten, Baumwolle usw« zur Kontrolle von Insekten, Milben und Pilze behandelt werden; Tiere können getaucht, besprüht oder es kann ihnen eine Dosis verabfolgt werden zur Kontrolle von Parasiten auf denselben, und Brutplätze und Aufenthaltsorte von Schädlingen, welche für die allgemeine Gesundheit schädlich sind, wie Moskitos, können behandelt werden. Bs ist klar, dass die Anwendungsverhältnisse abhängig sind von der besonderen Verbindung, dem Schädling, der unter Kontrolle gebracht werden soll und anderen veränderlichen Umständen, und es ist demgemäss nicht möglich ein Anwendungsverhältnis anzu·- geben, welches für alle Verwendungsbedingungen geeignet ist« Jedoch liegt das Anwendungsverhältnis bei Feldfruchten im

allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 500 lb/acre, wobei mit 0,1 bis 10 lb/acre die meisten Sprühverfahren abdecken_e Im Falle der Behandlung von Tieren," um Parasiten auf ihnen zu kontrollieren, würde die Behandlung durch konventionelle Mittel, wie Tauchen oder Besprühen, die Verwendung einer Zubereitung in der Konzentration von 0,005 bis Xjo erforderlich machen«

- 26 ~

909837/ 1 B76 bad original

— do —

Die sohädlingsbekämpfende Wirksamkeit der Verbindungen der

Erfindung.

Diese wurde in einer Anzahl von Versuchen dargestellt, welche in der Tabelle I, in welcher die Schädlinge durch die Buchstaben A bis G- gekennzeichnet werden arid in welcher unbeschriebene Stellen anzeigen, dass keine Versuche unter« " nommen wurden und in den Tabellen II bis X zusammengefasst sind. Bs folgen die durchgeführten Versuche,

a) Gegen Blattläuse (Buchstabe: A)

Pflanzen von Puffbohnen wurden einzeln in Topfen gezogen und wenn sie 5 bis 7»5 cm hoch sind, wurden sie mit Blatt« lausen (Megoura viciae) besetzt und bis zum Abtropfen mit einer wässrigen Emulsion oder Suspension, der unter Ver~ such stehenden Verbindung, besprüht. Wach 24 Stunden wird die Feststellung durch Abzählen der Anzahl von toten und überlebenden Blattläusen durchgeführt. Zunächst werden die Verbindungen mit einer Konzentration von 2000 Millionstel getestet; zeigen diese ausreichend .Wirksamkeit, so werden sie bei geringeren Konzentrationen, 500 und 100 Millionstel getestet»

In Tabelle I sind die Ergebnisse für eine Anzahl von Ver«

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~ 27 ~

bindungen der Erfindung aufgezeigt, deren Wirksamkeit dadurch aufgezeigt wird, dass für jede ein Grad wie folgt angegeben wird s

1„ Grosser als 50#ige Sterblichkeit bei 100 Millionstel.

2. 50^ige oder geringere bei 100 Millionstel, aber grö'ssere als 50$ige bei 500 Millionstel.

3β 50$ige oder geringere bei 500 Millionstel, aber grössere als 25$ige bei 2000 Millionstel.

4e 25;6ige oder geringere bei 2000 Millionstel, b) Gegen Raupen (Buchstabe B)_β

Zehn Leirven in vierter Gestalt (4th instar larvae) von Plutella maculipennis werden in Glasröhren eingebrachte Ungefähr b,5 cm Kohlblatt wird in eine wässrige Dispersion oder Emulsion der unter Test stehenden Verbindung eingetaucht, trocken lassen und in die Röhren eingebracht_s ein Stück in jede Röhre_β Nach 24 Stunden wird zur Ernährung ein unbehandeltes Kohlblatt zugegeben und die Wirksamkeit der Verbindung 24 Stunden später durch Zählen der Anzahl der toten La.rven bestimmte

in Tabelle I werden die Ergebnisse für eine Anzahl von

BAD ΟΠί

90 9837/1576 ~™ ~ ^2β ~

Verbindungen der Erfindung aufgezeigt, deren Wirksamkeit dadurch aufgezeigt wird, dass für jede ein Grad wie folgt angegeben wird:

1_e Grosser als 50$ige Sterblichkeit bei 1000 Millionstel,

2, 50$ige oder geringere bei 1000 Millionstel, aber grössere als 5O'$ige bei 2500 Millionstele

3. 50$ige oder geringere bei 2500 Millionstels aber grössere als 25$ige bei 5000 Millionstel.

4o 25;oige oder geringere bei 5000 Millionstel,, °) Gegen Käfer (Buchstabe C).

tinter Verwendung von Phaedon cochleariae und Senf blatt, anstelle von Raupen und Kohlblatt, wurde der Versuch wie bei b) oben durchgeführt. Die Wirkungen wurden in der Tabelle I wie folgt festgehalten:

1. Grosser als 50$ige Sterblichkeit bei 250 Millionstel.

2, 50$ige oder geringere bei 250 Millionstel, aber grössere als 50$ige bei 1000 Millionstel,

3β 50$ige oder geringere bei 1000 Millionstel, aber grössere als 25/6ige bei 5000 Millionstel«,

« 29 -

909837/1576

BAD ORiGiNAt

4. 25$ige oder geringere bei 5000 Millionstel. α) Gegen ausgewachsene Schaf-Schmeissfliege (Buchstabe D).

Filterpapiere, 9 cm im juurchmesser wurden mit 0,5. ml 0,5$iger Gewo/Vol, Acetonlö'sungen der unter Versuch stehenden Verbindungen behandelt« Nach trocknen wurden die Papiere in Petrischalen gebracht, ein Papier je Schale und 15 ausgewachsene Schaf»-Schmeissfliegen in jede Schale eingebracht. Die Sterblichkeit wurde nach 24 Stunden festgehalten« War diese erfolgt, wurden weitere Versuche mit Acetonloöungen von geringerer Konzentration durchgeführte

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I für verschiedene Verbindungen der Erfindung wie folgt' aufgezeigt:

1. Ιί«Ρ·₅₀ ungefähr 0,025$·

2,' L.D»_5Ö zwischen 0,5$ und 0,05%«

% L,D.₅₀ über 0,5$·

4β Keine Wirksamkeit»

e) Gegen Larven von Schaf-Schmeissfliegen. (Bachstabe E) Baumwollpfropfen werden mit 0,5 ml 0,05$iger Gew<,/Vol

BAD ORIGINAL - 30 -

909837/1576

Lösungen der unter Versuch stehenden Verbindungen behandelt» Nachdem das Aceton verdampft war, werden 20 bis 30 Larven von Schaf«Schmeissfliegen auf die Baumwolle gesetzt, welche zusammen mit sterilem Schafserum als Nahrungsmittel in einen Glasbehälter eingebracht wurden. Die Sterblichkeit der Larven wurde nach dieser Zeit bestimmt«

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I für verschiedene Verbindungen der Erfindung wie folgt aufgezeigt:

1# L*D*i-Q zwischen 0,0125^ und O,OO3125/ö. 2. L₉D₆^₀ zwischen 0,025^ und Ο,Ο5?ο_β

3» Ii*D«cjQ ^üter Of05$·
4. Keine Wirksamkeit«

f) Gegen Vieh-Zecken, beziehungsweiseMilben (tiCk)-Larven (Buchstabe Ϊ).

(i) Glasröhren 5 cm χ 2,5 cm, an beiden Enden offen, werden mit Filterpapieren 4,2 χ 4»β cm ausgelegt« Das Papier wird mit 0,15 ml einer Acetonlösung der unter Versuch stehenden Verbindung behandelt,, Nach Trocknenlassen werden 20 Boophilus microplus Larven in jede üöhre eingebracht, welche mit feinem netzwerk verschlossen werden. Die Sterblichkeit wird nach 72 Stunden festgestellte

00ÖÖ37/1578. - ³¹ ~

BAD OBIGlNAt

~ 31 -

(ii') Verbindungen, welche höhere Aktivität als in Versuch (i) aufzeigten, wurden weitergeprüft, mittels einer Tattersfield Sprühvorrichtung wird 1 ml wässrige Suspension einer unter Versuch stehenden Verbindung in gleichmassiger Weise über 20 bis 30 Vieh~2)eckenlarven gesprühte Nach Trocknen werden die Larven in G-lasr Öhren aufgenommen und nach 24 Standen der Prozentsatz an Sterblichkeit fest« gehalten»

In der Tabelle I sind die Ergebnisse, wie folgt, aufgezeigt:

1 ο Wirksam bei Versuch (ii) bei Konzentrationen von 0,025$ und darunter, Ι»·Ι>·₅₀ ungefähr 0,0125$ oder geringer bei diesem Versucho

2. Wicht wirksam, in Versuch (U)₀ L.D_c,-_n in Versuch (i) ungefähr 0,005$»

3· Leichte Wirksamkeit nur in Versuch (i)_o 4· Keine Wirksamkeit.

g) Gegen ausgewachsene Moskitos (Buchstabe G)₀

Filterpapiere 9 cm im Durchmesser werden mit 1 ml' Aceton-Lösungen der inter Versuch stehenden Verbindungen behandelt

BAD ORIGINAL

S09837/1576 ~ 32 -

■und in 9 x 2 cm Glasröhren eingebrachte Ausgewachsene Gelbfieber*-Moskitos (Aedes aegypti), 20 pro Röhre, werden in die Röhren eingebracht. Nach einer Stunde werden die Moskitos mit Kohlendioxyd anästhetisiert und in Kartons gebracht und die Sterblichkeit nach 24 Stunden festgestellte

In der Tabelle I sind die Ergebnisse, wie folgt, aufgezeigt:

1o LeD#₅₀ ungefähr 0,01$ oder wenigere

2_e LeI)₀₅₀ ungefähr O,O25fo.

5· Etwas Wirkung bei 0,1#.

4* Keine Wirksamkeit bei 0,1 ^υ/ό_ο

Die in der Tabelle I verwendeten Buchstaben zusammengefasst:

A ·· Blattläuse (Megoura viciae)

B « Raupen (Plutella maculipennis) C ·· Käfer (Phaedon cochleariae)

D - ausgewachsene Schaf-Schmeissfliege E - Schaf-Schmeissfliegen-Larven

F - Vieh-Zecken, (bzw« MiIben)-Larven (Boflphilus microplus) G « ausgewachsene Moskitos (Aedes aegypti).

909837/1576 bad original

542669

!Tabelle I

Verbindung R-O-CO-M

/^CH3

COR¹

Wirksamkeit

R	-COR»	A	alfa, ß-Dibrom-	1	B	C	D	E	F	G
Phenyl	Acetyl	4	butyryl	3	3	3	2	3	3	4
2-Methylphenyl	Il	3	Acetyl	3	4	3	ro	3	3	3
3-Methylphenyl	It	4	Propionyl	2	2	3	2	3	3	2
2«ÄthyIphenyl	ti	2	Butyryl	2	4	3	3	3	4	3
3-ÄthyIphenyl	It	4	Hexanoyl	3	3	1	2	3	3	1
2-1s opr opylphenyl	Formyl	2	Acetyl		3	3	2	1	ro	VjO
Il	Acetyl	1		ro	3	1	1	VjJ	4
It	Propionyl	1	3	3	ro	1	3	4
Il	Butyryl	1	ro	3	ro	1	2	4
ti	Crotonyl	1	3	3	2	ro	3	4
Il	Hexanoyl	1	4	3	4	1	3
It	Dodecanoyl	1	3	4
Il
	4	VjJ	3	ro	2
3-1sopropylphenyl	2	1	2	2	ro	1
Il	2	1	2	1	1	1
Il	1	1	1	1	1	2
Il	2	1	4	1	ro
4— Isopropy!phenyl	4	4	3	VJJ.	3	4
		BAD	ORIGINAU

909837/1576

- 34 -

~ 34 -

Fortsetzung der Tabelle I

CH,

Verbindung R-O-CO-N

COR¹

Wirksamkeit

R	-COR1	Acetyl	A	B	C	D	E	I	G
2-Allylphenyl	Acetyl		2	3	3	2	2	4	4
2-sec »Butylphenyl	Il	H	1	3	4	2	2	3	4
2-Isobutylphenyl	Il		2	4	4	2	1	3	4
3-tert„Buty!phenyl	Il	Il	4	2	1	2	2	3	2
Il	Propionyl	4	1	1	2	2	1	2
II	Butyryl	2	2	2	3	2	1	3
2-Cyclohexylphenyl	Forinyl	3	4	4	4	2	3	4
ir	Acetyl	3	4	4	4	3	3	4
2~Cyclopentyl	Il	1	4	4	3	1	3
2~(Cyclopent~2«enyl)~
phenyl	Il	2	3	3	4	1	2	4
315~Diinethylphenyl	Il	4	3	2	2	3	3
2,3-Bimethylphenyl	Il	3	4	3	2	2	4	2
2,5-Dimethylphenyl	Il	4	4	3	ro	3	3	3
3,5-Di-tert.Butylphenyl "	3	4	3	4	■ 1	4	4
2~Isopropyl-5~methyl>-
phenyl	•CM	4	4	2	1	3	4
5~Isopropyl~2-methyl-
phenyl	2	3	3	UJ	1	2	2
2-Methyl-4,b-dinitro«
phenyl	3	CM	3	4	3	4

909837/1576

BAD ORIGINAL

~ 35 -

542669

Fortsetzimg der Tabelle j.

■ Verbindung H-O-CO-n/

CH,

GOH*

Wirksamkeit

-GOß«

A-B C D E-F G

2,3,5-Trimethylphenyl	Formyl	3	1	4	2	4	1	3	4
Il	Acetyl	3		4	1	2	2	4	4
It	Propionyl	2	1	3	1	1	1	1	4
It	Butyryl	2	4	1	3	2	1	4
2-Biphenylyl	Acetyl	2	3	1	4	3	3
4-Dimethylamino-3,5-
dime thylphenyl	Il	3	1	1	2	1	WJ	2
2-Methoxyphenyl	It	3	3	4	IV)	WJ	3	4
2-Äthoxyphenyl	Il	2	4	4	1	1	3	2
2«Isopropoxyphenyl	Il	1	2	3	1	1	2	2
Il	Propionyl	1	2	3	2	1	1	2
Il	Butyryl	1	3	3	2	1	1	4
1-Naphthyl	Formyl	2	4	3	4	2	3	4
Il	Acetyl	1	3	1	4	2	3	4
Il	Propionyl	1	3	2	4	1	3	4
ti	* Butyryl	1	4	2	4	2	WJ	4
Il	Dichloracetyl-1	2	2	4	1	1	4
2-Methylthiophenyl	Acetyl	4	WJ	2	1	4	4
2-Chlor-4,b-dimethyl-
phenyl	It	3	2	4	' 3	4	2

90983 7/1578

^ßAD

~ 36 -

1542668

h) Gegen Larven der Kochapfel-Motte.

Zwei kleine Äpfel werden in eine 0,005$ige wässrige Dispersion der Verbindung getaucht, welche getestet werden soll und trocknen lassen· Fünf frisch ausgeschlüpfte Larven von Cydia pomonella werden an jede Frucht gesetzt, welche in Behälter gebracht und bei 24°C gehalten werden· Nach 48 Stunden werden die Früchte nach bedeutenden Einbohrungen nachgesehen* Der Prozentsatz an Larven, welche nicht in die Frucht eindringen, wird als Prozentsatz der Sterblichkeit festgehalten« Einige Ergebnisse sind in der Tabelle II aufge· zeigt.

	Tabelle II	4~Dimethylamino--3,5-di-	Acetyl	% Sterblichkeit
R	H1CO	methylphenyl	Acetyl	87
3-Isopropylphenyl	Acetyl	3-Äthylphenyl		100
Il	Propionyl	2-Chlor~4,5-dimethyl-	Acetyl	73
Il	Butyryl	phenyl		87
3«tert.Butylphenyl	Acetyl	60
Il	Pr opionyl	60
2-se c.Butylphenyl	Acetyl
100
bO
87

909837/1576

- 37 -

i) Gegen Pieris brassioae_o

Kleine Stücke von Kohlblatt werden in eine O,Oi25/oige wäss· rlge Dispersion der unter Versuch genommenen Verbindung eingetaucht and trocknen lassen* Fünf Larven, zweites Stadium. (2nd. instar) weraen in kleine Höhren eingebracht und ein Stück behandeltes Kohlblatt in jede .Röhre gegebene Nach 24 Stunden wird ein kleines Stück unbehandeltes Kohlblatt als Nahrung zugegeben und der Prozentsatz an Sterblichkeit 24 Stunden später festgehalten. Einige Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgezeigte

	Tabelle	III
a	R»CO	■fo Sterblichkeit
2~Isopropy!phenyl	Acetyl	100
ti	Propionyl	89
'Il	Pormyl	56
Il	Hexanoyl	69
3**Isopropylpheriyl	Acetyl	69
Il	Propionyl	100
ti	Butyryl	100.
H	Hexanoyl	100
3-tert„Butylphenyl	Acetyl	100
It	Propionyl
It	Butyryl	- 100

909837/1570

^8AD

j) Gegen Ba-umwoll-fflecken-Käfer (cotion stainer bug,)-

Fünf weibliche Larven von Oysdercus fasoiates werden in icleine ttöhren eingebrauht, weiche in einen KLmIschrank gestellt werden, um die Insekten vor aer Behandlung ihres bauchseitigen Hinterleibs mit .0,6 ul einer 0, Obigen wässrigen Suspension der unter Versach stehenden Verbindung zu inaktivieren, Wach Behandlung werden die Höhren bei 24⁰C gehalten und die Sterblichkeit nach 24 Standen festgestellte Einige Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgezeigte

Tabelle IV

R	H1CO $	Sterblichkeit
2~Isopropylphenyl	Acetyl	bO
fl	Propionyl	60
It	Formyl	69
2-seceButylphenyl	. Acetyl	70
1«Naphtyl	Il	70
Il	Dichloracetyl	80
Il	Formyl	89
3-tert oButy!phenyl	Propionyl	70 .
2~Cyclopentylphenyl	Acetyl	70
2-sec.Butylphenyl	Il	70
2-lthoxyphenyl	Il	7ö

4-iJimethylaiüino-3, 5· dime thy!phenyl

909837/t57 6

BAD ORIGINAL

k) Gegen Kakerlaken„

Fünf ausgewachsene männliche Kakerlaken (Blatella germanica) werden in Behälter eingeschlossen, mittels kohlendioxid inaktiviert und mit 0,2 ui einer 5$igen organischen Lösungs»· mittel-lösung der unter Versuch stehenden Verbindung an dem "bauchseitigen Hinterleib behandelt_o Die Sterblichkeit wird nach 24 Stunden festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgezeigt»

	Tabelle V	Sterblichkeit
	R.'CO %	60
2-Isopropylphenyl	Formyl	60
1 Naphtyl	Formyl	70
Il	Dichloracetyl
2-Methyl~4,6-di~		90
nitrophenyl	Acetyl	bO
2 -»j I thoxypheny 1	Acetyl	90
2-Isopropoxyphenyl	Butyryl

1) Gegen Wegschnecken

2
Filterpapiere, 4,5 cm werden mit einer 0,Obigen Äcetonlösung der Vex-sachsverbinctung imprägniert, getrocknet und in jeden Glasbehälter eingelegt, welcher fünf Wegschnecken

909837/1576

- 40 -

enthalte Ausreichend Wasser wurde zugegeben, um das Papier anzufeuchten und dann eine Scheibe einer Buschbohnenpflanze in die Mitte,des Filterpapiers gelegt» Dieser pflanzenteil wurde hinsichtlich des Angefressenseins nach 4b Stunden geprüft und der Prozentsatz an Sterblichkeit errechnet. Einige Ergebnisse sind in der Tabelle YI aufgezeigte

Tabelle VI

R H¹CO % Sterblichkeit

2-Isopropylphenyl Butyryl 100 2-Cyclohexylphenyl Acetyl 100

2-Methyl-4,6-dinitro«

phenyl Acetyl 100

m) Gegen rote Spinne

15 ausgewachsene Maden (Tetranychus Telarius) werden auf einzelne Bohnenblätter gesetzt, wobei die Blattstiele der Blätter in Wasserröhrchen eingesteckt sind. Fach 24 Stunden werden die Blätter auf beiden Seiten mit 0,1$iger wässriger Dispersion der unter Versuch stehenden Verbindung besprüht« Die Sterblichkeit wird nach 4ö Stunden bestimmt«, Einige Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgezeigt,

~ 41 -

909837/1576

BAD ORIGINAL

Phenyl	Acetyl	■ -Formyl
3 ~Me t hylphenyl	11	Acetyl
2«~lthylphenyl	Il
3~A'thylphenyl	11
2-Isopropylphenyl	Butyryl
2«Isopropy!phenyl	Grotonyl
3«Isopropylpheriyl	Butyryl
3-tert»Butylphenyl	Il
2-Cyclohexylphenyl	Pormyl
2,3-Mmethylphenyl	Acetyl
2,3» 5'~'i'rimethy !phenyl "
1-Faphtyl
2-Isopropoxymethyl

Tabelle	YII	io Sterblichkeit	It
R1CO		über 2%	κ
tyl		It
		It

25%

5OjS

n) Gegen Pilze

Auf einem Glas ob j eict träger wird ein Niederschlag von bekanntem Gewicht der Yersuchsverbindung gebildet, indem man 0,25 ml Acetonlösung bekannter Konzentration verdampfen lässt« Sporen von Venturia inaequalis in Suspension weraen in diese Niederschläge eingesetzt (0,05 ml einer 50 000 Sporen/ml Suspension), um sie sich entwickeln zu lassen,

109837/1576

BAD

und nach 1b Stunden Inkubationszeit wird der -Prozentsatz der Entwicklung festgestellt. In Tabelle VIII werden einige Ergebnisse als ungefähre L.Do^₀ aufgezeigt, wobei die iionzentrationen in Millionstel Acetonlösung der unter Ver<such: stehenden Verbindung, von denen angenommen wird, dass sie 50$ der Sporen an der Entwicklung verhindern, angegeben sind ο

	Tabelle VIII	annähernd L.Do^0
R	R1GO	12
3-Me thylphenyl	Acetyl	12
3-Athylphenyl	Il	12
3-Isopropylphenyl	Propionyl	12
Il	Butyryl	12
2-sec.Butylphenyl	Acetyl	12
3-tertoButylphenyl	Il
2*-Cyclohexyl-4-me thyl		6
phenyl	Il
o) Systemische Wirksamkeit

Zwei 20 g schwere Mäuse werden durch orales Einführen einer Röhre mit einer Dosis von 300 mg/kg der Versuchsverbindung (sofern es die Toxidität erlaubt) versehen und 5 Stunden später werden 30 ungefütterte Stallfliegen (Stomexys

- 43 «

909837/1578

BAD O

calcitrans) zu den anästhetisierten Mäusen ausgesetzt. Nach Nahrungsaufnahme werden die Fliegen in Röhren gegeben und die Sterblichkeit nach 24 Stunden nachgeprüft* Tabelle IX zeigt einige Ergebnisse dieses Versuchs.

Tabelle IX

R R¹GO Dosis # Sterblichkeit

mg/kg

3*-Isopropylphenyl Butyryl 300 50

3-Isopropyl-2-methyl~

phenyl Acetyl 300 100 .

2,3 * S-'J-'rime thyi-

phenyl Formyl 300 30

p") In Tabelle X sind die Ergebnisse für i-Naphtyl-N-acetyl-N-methylcarbamat und für i-Naphtyl-N-methylcarbamat gegenüber Phaedon cochleariae und Pieris brassicae in Versuchen aufgezeigt, welche, wie vorausgehend beschrieben, durchgeführt wurden, um die verbesserte Wirksamkeit der ersteren Verbindung gegenüber der letzteren bei verschiedenen Konzentrationen aufzuzeigen. Es wurde ebenso festgeatellt _s dass, während 1-Naphtyl-N-methylcarbamat gegenüber roten Spinnen stimulierend ist, 1wWaphtyl-N-acetyl-W-methyl-carbamat eine unterdrückende Wirkung hat.

- 44 -

909837/1576 ^BAD

Verbindung

Tabelle X

$ Tötung bei bestimmten Konzentrationen Phaedon cochleariae Pieris brassicae 0,1Ji 0,05$ 0,025$ 0,1$ 0,05$

1 «]tfaphtyl~N-acetyl~
N-methylcarbamat 100 95

1«Naphtyl-N-methyl«

oarbamat 90 75

61 100 38

Die Säuge ti er«»T oxi di tat der Verbindungen der Erfindung

Diese wurde nach aen herkömmlichen Verfahren bestimmt; in der Tabelle XI sind die Ergebnisse für eine repräsentative Auswahl von Verbindungen der Erfindung aufgezeigt, welche als die Anzahl der Todesfälle aufgezeichnet wurden, die dadurch erfolgten, dass zwei Mäusen die Verbindungen durch orales Einführen mit einer Röhre (Intubation) zugeführt wurden« Zum Vergleich sind die Ergebnisse aer Stammcarbamate, worin R'GO- durch Wasserstoff ersetzt wird, ebenso aufgezeigt₀

	Tabelle XI	Dosis mg/kg	Todesfälle
R	R1OO- oder H	1000	2
3-Me thylphenyl	H	1000	0
Il	Acetyl	250	CVJ
2~üthy!phenyl	H		- 45 « BAD OBIGlNAt
	909837/1576

Tabelle XI (Fortsetzung)

R	R1GO- oder H	Dosis mg/kg	Todesfälle
2~Äthylphenyl	Acetyl	1000	0
3-Ä'thylpheny1	H	250	2
Il	Acetyl	1000	0
2~Is opropy!phenyl	H	1000	2
Il	Acetyl	iooo	0
ti	Proplonyl	1000	0
It	Butyryl	1000	0
Il	Crotonyl	1000	0
3~Isopropy!phenyl	H	60	2
Il	Acetyl	250	0
ti	Propionyl	1000	0
Il	Butyryl	250	0
2-Allylphenyl	H	tooo	2
Il	Acetyl	1000	0
2~sec,Butylphenyl	H	250	2
Il	Acetyl	1000	0
2-tert.Butylphenyl	H	1000	2
Il	Acetyl	1000	0
3-tert*Butylphenyl	H	1000	. 1
Il	Acetyl	1000	0
ti	Propionyl	1000	0
Il	Butyryl	1000	0

Q09Ö37/1576

BAD ORIGINAt

~ 4b «

Tabelle SI (Fortsetzung)

R	R1CO- oder H	Dosis mg/kg	Todesfälle -
3,5~Dimethylphenyl	H	1000	IV)
Il	Acetyl	1000	0
2,3«-Dimethylphenyl	H	1000	2
Il	Acetyl	1000	0
2,5«Dimethylphenyl	H	60	2
H	Acetyl	1000	0
5~Iso?ropyl~2~ methy!phenyl	H	250	2
M	Acetyl	1000	0
2~Methy1-4,6-di- nitrophenyl	H	250	2
ti	Acetyl	1000	0
2,3 f 5"-2rimethylphenyl	H	250	2
Il	Fromyl	250	0
Il	Acetyl	1000	0
Il	Propionyl	1000	0
4-Dimethylamino-3,5« dimethjrlphenyl	H	30	2
Il '	Acetyl	250	Ό
2-Äthoxyphenyl	H	1000	2
Il	Acetyl	1000	0
2«Isopropoxyphenyl	H	30	2
Il	Acetyl	250	0

909837/1576

- 47 ~ BAD ORIGINAL

Tabelle Xl (Fortsetzung)

R	R1CO- oder H	Dosis mg/kg	Todesfälle
2-Isopropoxyphenyl	Butyryl	250	0
2*-Methylthiophenyl	H	250	2
Il	Acetyl	1000	0

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne den Erfindungsbereich einzuschränkenο

Beispiel 1

Die in der nachstehenden Tabelle XII aufgezeichneten Verbindungen werden wie folgt hergestellt: Das ft-Methyloarbamat wird unter Rückfluss mit einem grossen Überschuss des geeigneten Anhydrids auf 140⁰C (oder auf den Siedepunkt im Falle von Essigsäureanhydrid) in Gegenwart einer katalytischem Menge konzentrierter Schwefelsäure (ungefähr 2 Tropfen pro 50 ml Anhydrid) ungefähr 30 Minuten lang erhitzt. Ein Überschuss an wasserfreiem ^atriumacetat wurde diesem zugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren und der überschuss an Anhydrid wurde durch Destillation unter Vakuum entfernt» Der gekühlte Rückstand wurae mit Wasser gerührt, in Äther aufgenommen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und der äther destilliert. In jenen Fällen in denen das Produkt ein Festütoff war, wurde dieser

909837/1576

oAti n^. _

^INAL

~ 48 ~

1542.663

in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Leichtpetroleum, umkristallisiert; in den Fällen, in welchen das Produkt eine Flüssigkeit war, wurde es unter Vakuum destilliert. In allen Fällen wurde die Zubereitung des Endprodukts durch Microanalyse hinsichtlich ihres Stickstoffgehalts überprüft»

Tabelle XII

■3

- 0 - GO - N'

COH*

	K1CO-	Schmelz- oder punkt	5	Siede-
Phenyl	Acetyl	120-122°C/2,	5	mm
2«Methylphenyl	tt	124-12fc°C/2,	5	mm
3-Methylphenyl	If	120-123°C/1,		mm
2 «1 thy lpheny 1	ft	126-129°C/2		mm
3-lthylphenyl	Il	132«i34°C/2		mm
2-Isopropylphenyl	Formyl	i30-140°C/2	5	mm
Il	Propionyl	138-140 v'C/2,	5	mm
If	Butyryl	i5O°C/2,		mm
Il	Crotonyl	15O-i54°G/2		mm
ti	Hexanoyl	164-168°G/2		mm
Il	alfa, ώ-Di- brombutyryl	18ö-i92°C/2		mm
If	Dodecanoyl	2i4-2i6°C/2		mm
3-Isopropylphenyl	Acetyl	13b-i40°C/2	mm

909837/1576

- 49 BAD ORIGINAL

	.- 49 -	1542669	Siedepunkt
Tabelle XII ι H - O CO	(Fortsetzung) N COH1		mm
R	H1CO"	Schmelz- oder	mm
3~Isopropylphenyl	Propionyl	146-148°C/2	mm
It	Butyryl	150-151°C/2	τητη
ti	Hexanoyl	168~i72°C/2	mm
4«Isopropylphenyl	Acetyl	140-142°C/2	mm
2-Allylphenyl	It	134°C/1	mm
2-sec.Butylphenyl	ti	134-158°0/2	mm
2"»t ert ο Bu ty lphenyl	Acetyl	135-i37°C/2	mm
2-Isobutylphenyl	ti	138-140°C/2	mm
3-sec»Butylphenyl	It	14O-143°O/1,5	mm
3 ~t e rt β Buty!phenyl	Il	•146-i47°C/2	mm
It	' Propionyl	i54-i55°C/2,5	mm
It	Butyryl ·	i56-1bO°C/2	mm
2-Cyclohexylphenyl	Formyl	165«i75°C/2
ti	Acetyl	172«174°C/3	mm
4"CyClOhBXylphenyl	Il	69,5 - 70,50C	mm
2-Cyclopentylphenyl	Il	16ö"1öO°C/2
4-Cyc1op entylphenyl	11	172«175°C/2
2-(Cyclopent«2-enyl)- phenyl	ti	137-1380C
2«Cyclohexyl-4-methyl- phenyl	Il	63 - 640C

3 i5-Dimethylphenyl

mm

909837/1576

ÖAD ORIGINAL

- 50 -

Tabelle XII (Fortsetzung)

OH, R „ 0 ~ CO - N^

\ COR¹

R'CO~

Schmelz- oder bi

2,3-Uimethylphenyl 215«üimethy!phenyl

Acetyl 132 ~ 134°C/1,5 mm " 129 - 135°G/2 mm

2,5-dxtertoButyl« phenyl	Il	106 -	1O7,5°C	mm
3,5-ditert.Butyl- phenyl	Il	75 -	77°G	mm
2-Isopropyl-5-methyl- phenyl	Il	140 -	i44°C/2
5«Isopropyl«2-methyl« phenyl	Il	13ö -	142°G/2
2«tert oButyl-4— me thylpheny1	Il	72 ~	740C
2-Methyl«4,b-dinitro-
phenyl	Il	102 ~	104°C	mm
2,3» 5-irimethylphenyl	i'ormyl			mm
It	Propionyl	152 -	154°C/2	mm
It	Butyryl	161 -	163°C/3	mm
4'-^imethylamino-3,5- dime thylpheny1	Acetyl	1bO -	166°C/5	mm
2-Methoxyphenyl	M	140 -	144°C/2	mm
2-Äthoxyphenyl	Il		14ö°C/2	mm
2»Isopropylphenyl	It	138 -	142°C/2	- 51 -
2-Isopropoxyphenyl	Propionyl	14b -	15O°C/2	ORIGINAL
909 8	3 7/1576
			BAD

Tabelle XII (Foi-t Setzung)

H. _ ο - CO - N

N C

COR«

R'CO-Schmelz- oder Siedepunkt

2«isopropoxyphenyl 5~Isopropoxyphenyl

2-Benzy1oxypheny1

2~N-Acetyl-I\r~methylc ar "b amoy lpheny 1

1-liaphtyl

2-Me thy1thi οpheny1

2-(p-Ghlorb enzylthi ο) phenyl

5~N~Acetyl~i\T-methylcarbamoylphenyl

5>5-Dimethoxychenyl

2-Chlor~4,5-Dimethylphenyl

4-Methylthio-i,5-dimethy!phenyl

Butyryl	1	54 - 1	56°C/2	UM
Acetyl	1	52 - 1	56°C/1	mm
Propionyl	1	56 - 1	62°G/1,	5 mm
Butyryl	1	68 - 1	74°C/2	mm
Acetyl		80 -	ö2°G

91 - 95 C

Formyl	1	70 -	1oO°G/2 mm
Dichlor-
acetyl	1	10 «	110,50C
Acetyl		55 -	55°G
Il		65 «	650C

79 - 81 0
162 - 17O°C/1 mm

148 - 152 C/1,5 mm

r-0

85 - 185 C/2 mm

" 52 -

9 0 9 83 7/1576 B^AD original

Beispiel 2

Ein Gemisch von 1~Naphtyl~N-methylcarbamat (15 g) und Propionsäureanhydrid (75 ml) wurde 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt und der Überschuss an Anhydrid dann durch Destillation entfernt. Der Hackstand wurde unter reduziertem Druck destilliert und die fraktion, Siedepunkt 176°C/1,7 mm gesammelte Diese kristallisierte beim Stehenlassen; Umkristallisieren aus Leichtpetroleum (Siedepunkt 60 <~ 80°C) W ergab 1~Naphtyl-N«methyl«N-propionyl~carbamat,~ Schmelz«

' punlct 58,5 bis 61⁰C (gefunden: 70,4$ C, 5,9% H; die Bruttoformel Cj₅H₁C^O₅ erfordert 70,0$ C, 5,8/b H₀)

Auf die gleiche Weise wurden aie folgenden Verbindungen hergestellt:

2«Biphenylyl-N-acetyl-N«methylcarbamat, Schmelzpunkt 64 bis 66⁰Co (Gefunden: 71«7$ C, 5,6# H; die Bruttoformel erfordert 71,4$ C, 5,6# H₀)

2~Biphenylyl«N«methyl-.N~propionylcarbamat, Schmelzpunkt 68 bis 69,5°C_e (Gefunden: 72,5$ C, 6,156 H; die Bruttoformel C₁₇H₁₇NO₅ erfordert 72,15b C, 6,0$ H.)

.. 53 -

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Beispiel 'j

Zu 1~Naphtyl~f~methylcarbamat (20 g) wurde Essigsäureanhydrid (100 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (2 i'ropfen) zugegeben, Das Gemisch wurae 25 Minuten lang unter xtiickfluss gekocht, und dann wurde wasserfreies Natriumacetat (ca.. 1 g) zugegeben, um die Schwefelsäure zu neutralisieren,, Der überschuss an Essigsäureanhydrid wurae durch Destillation "bei 20 mm entfernt; der abgekühlte Kückstand wurde mit wasser (50 ml) aufgeschlämmt, der feststoff gesammelt, mit Wasser gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet. Das Umlcristallisieren aus Leichtpetroleum(Siedepunkt ö0 - öO°C) ergab 1-Maphtyl-N-acetyl-N-methyl-carbamat, Scrimezxjunkt 102 bis 104⁰Go (Gefunden: 6,1^o I; die Bruttoformel Cj.HWTO erfordert 5,6/0 IT»)

In der gleichen weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

1~Naphtyl~N-butyryl~N-methylcarbamat, Schmelzpunkt 60 bis 62⁰C (Gefunden: 5,5/o N; die Bruttoformel C-jgH-j^iTO, erfordert 5,2/₀ Ν«,)

2,3» S-irimethylphenyl-N-acetyl-N-methylcarbamat, Schmelzounkt 52 bis 54⁰C (Gefunden: 66,6% C, 7,4/o H; die Bruttoformel C₁₅H₁₇NO erfordert 66,456 C, 7,2/₀ H₀)

- 54 -909837/1576

^B or/gi_Nal

2-Isopropylphenyl-N-acetyl-N-methylcarbamai;, Siedepunkt 120 bis 130°C/2 mm. (Gefunden: 6,5v& K; die Bruttoformel ₅ erfordert 6,0$ N.)

!«Naphtyl^N-acetyl-rt-äthylcarbamat, Schmelzpunkt 6ö - 69,5⁰C₀ (Gefunden 5,9/a N; die Bruttoformel C₁₅H₁J-NO₅ erfordert 5,4;ö F

Beispiel 4

W Bin Schädlingsbekämpfungsstäubemittel gegen Insekten wurde

durch Mahlen eines Gemisches von 1 «iTaphtyl-N-acetyl-lime thy lc ar bamat (10 Teile) und Kaolin (90 Teile) hergestellte

Beispiel 5

Ein dispersionsfähiges Pulver wurde durch Mahlen eines Gemische von i-Naphtyl-itf-acetyl-N-methylcarbamat (20 Teile) Belloid T„13. (einem geeigneten Dispergierungsmittel, 6 Teile)

und Kaolin (72 Teile) hergestellte \

Beispiel 6

Eine Zubereitung, welche geeignet ist zur Verdünnung mit Wasser, um eine stabile Emulsion herzustellen, wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt: 1-Kaphtyl-N-acetyl«H-methylcarbamat (5 Teile), Arylan C»A. (einem geeigneten Emulgierungsmittel, 2 Teile), Ethylan B.V., (einem geeigneten Emulgierungsmittel, 2 Teile), Toluol (91 Teile) hergestellt,

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Beispiel 7

Ein dispergier"bares Pulver wurde durch Mahlen eines Gemische von 1~Naphtyl~N~aeetyl«¥«methylcarbamat (25 Teile), Belloid ToDp (8 Teile), Nansa S 40 (einem geeigneten Netzmittel, 2,5 Teile) und Kaolin (64,5 Teile) hergestellt*

Beispiel β

Bin Gemisch von T~Haphtyl~H-methylcarbamat (20,1 g) trockenem Xylol (BO ml) und Acetyl-chlorid (8 ml) wurde 40 Stunden lang unter ßiickfluss gekocht_β Der Feststoff, welcher aus dem gekühlten Gemisch auskristallisierte, wurde gesammelt, mit Leichtpetroleum (Siedepunkt 40 - 60°C) gewaschen und im Vakuum getrocknet und ergab i-Naphtyl-N-acetyl^Ii-methylcarbamat, Schmelzpunkt 102 bis 104⁰C«

Beispiel 9

N-Methylacetamid (16,1 g) wurde tropfenweise zu einer Lösung von alfa-Naphtyl-chiorformat (hergestellt in situ aus 28,b g alfa-iiaohtol) in Toluol zuge^eben, wobei die Temperatur auf 20 "bis 25°C gehalten wurde. N,N-Dixnethylanilin (28 ml) wurae dann tropfenweise bei 20 bis 25°G zugegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei ZimmertemperHtur gerührt. Das Keaktionsgemisch wurde nacheinander mit verdünnter Salzü-iure, Natriumhydroxydlösung and Wasser ge-

90 9 837/1576 - 56 -

waschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, um das Toluol zu entfernen. Das Umkri st al lissieren des Rückstands aus Leichtpetroleum (Siedepunkt 60 bis 80⁰C) ergab iHtfaphtyl-N-acetyl-N-methylcarbamat, das •mit dem in Beispiel 3 beschriebenen identisch war.

Beispiel 10

Bin Gemisch von 1«Naphtyl-l\r~acetylcarbamat (4,6 g), trocke· fe nem Aceton (60 ml), wasserfreiem Kaliumcarbonat (2,8 g) und Dimethylsulfat (2,5 g) wurde unter Rückfluss gehalten und zugleich 8 Stunden lang gerührte Nach Filtrieren und Entfernen der Acetonmenge durch Destillation wurde der Rückstand mit Wasser verdünnte Die so erhaltene Ausfällung wurde aus Alkohol umkristallisiert und ergab 1-Naphtyl'-N-acetyl'-N^methylcarbamat, welches mit dem in den Beispielen 3 und 9 beschriebenen identisch ist.

Beispiel 11 )

Ein Gemisch von N-Methylacetamid (7,3 g, 8 ml) und Toluol (150 ml) wurde destilliert, um das Wasser zu entfernen (Endsiedepunkt 111⁰C)* Dazu wurde eine 50$ige Dispersion in Öl von Natriuinhydrid (5,4 g) zugegeben und das Gemisch bei Zimmertemperatur gerührt, Nach beendeter Bildung von Wasserstoff wurde das Gemisch auf 100⁰C erhitzt· Letztlich

909837/1576

wurde eine weitere Menge iTatriumhydriddispersion (7,5 g) zugegeben_o Dire Ausfällung wurde gesammelt, mit Toluol gewaschen, über Phosphor(V)-oxyd getrocknet und zu einer 12;oigen Gewicht-Volumen Lösung von phosgen in Toluol (200 ml) zugegeben«, Dann wurde weitere 30 Hinuten lang bei 30⁰C Phosgen in das Reaktionsgemisch, eingeleitete Das Gemisch wurde filtriert, das Filtrat verdampft, um rohes N-Acetyl-N-methylcarbamoyl-chlorid zu ergeben»

Zu diesem wurde Natrium-alfa-naphtolat in der Form des Reaktionsgemische von alfa-Naphtol (3,5 g), 50$igen Natriumhydrid (1,5 g) und Toluol (20 ml) zugegebene Nach beendeter exothermischer Reaktion wurde das Gemisch filtriert und der ölige Rückstand mit Leichtpetroleum (Siedepunkt 60 bis BO⁰G) extrahiert. Dieses wurde verdampft und der Rückstand auskristallisiert, ergab 1-Naphtyl-H-acetyl-N-methylc&rbamat, welches mit dem in den Beispielen 3,' 9 und 10 identisch war»

Beispiel 12

Eine zur Verdünnung mit Wasser geeignete Z ab ere i tang-, um eine Emulsion herzustellen, wurde hergestellt, wobei äie die folgenden Bestandteile enthielt:

3-Isopropylphenyl«N-acetyl~N~methylcarbamat 50$ Gewo/Vol.

~ 58 -

BADORIGINAt 909837/1576

Aerylan A (ein geeignetes Gemisch von anionischen

und nicht-ionischen Emulgierungsmittein 5;& GeY/„/Volo

Xylol auf 100^ Volumen

Beispiel 15

Dispersionsfähige Pulver warden durch Mahlen der folgenden Gemische hergestellt (Teile sind Gewichtsteile):

a) 1«Naphtyl-N~acetyl«N~methyl~carbamat 50$

Ethylan C₀P₀ (ein geeignetes Netzmittel) 5;&

iirosil (eine geeignete Kieselsäure) 2,5$

Sulfitlauge auf Calciumgrundlage IO76

Kaolin auf 100$

Id) i-Naphtyl-N-acetyl-N-methyl-carbamat

Etliyl&Ji C.P» 5$

Aerosil 2,5$

Sulfitlauge auf Calciumgrundlage 10$

Polyvinylalkohol 1 $

Kaolin auf 100$

Patentansprüche :

- 59 -

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BAD

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

OH,

R-O -GO-N- COR¹

worin R¹GO den Rest einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein ungesättigtes oder halogeniertes Derivat derselben ist, ™ R ein Naphthyl- oder Phenylrest ist, wobei der Phenylrest mit einem oder mehreren niederen Alkyl-, niederen Alkoxy-, niederen Alkenyl-, niederen Alkylthio-, Di-(niederen) alkylamino- oder Nitroresten substituiert sein kann,

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel R-O-CO-N-H gegebenenfalls in Form eines Metallsalzes, mit einem zur Einführung der Gruppe R'CO- geeignetem Acylierungsmittel, vorzugsweise einem Säureanhydrid (R¹QO)₂U oder einem Säurehalogenid, oder

CH₅ L-CO-N-COR',

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel X· worin I ein Halogenatom ist, mit einer Hydroxyverbindung ROH oder deren Salz, oder

- 60 BAD ORIGINAL·

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Neue Untprhoen (*t 7 »i Abs. 2 nt. ι ^- 3 * '< ^_Sn_me, ν. 4.9.

~ 60 -

OH,

c) eine Verbindung der allgemeinem Formel HN - COR^T, gegebenenfalls in Form eines Metallsalzes mit einem Halogenameisensäureester ROCOX oder einem Kohlen-Säurederivat _R .. ₀ - C ~ 0-R°, wobei R⁰ ein Kohlenwasserstoffrest ist, oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Z - 0 - CO- N - COR',

worin Z ein esterbildender Rest ist und gleich R sein kann, mit einer Hydroxyverbindung ROH, oder

e) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R - 0-CO -N- COR¹ mit einem N-Methylierungsmittel umsetzt.

2. Verbindung der allgemeinen Formel I

R-O-CO-N- COR'

worin R¹CO und R die in Patentanspruch 1 angegebene .Bedeutung haben.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R 1-Naphthyl, 3-Äthylphenyl, 2-Allylphenyl, 2-Isopropylphenyl, 3-I so pro pyl phenyl, 2- sek.-.Butyl phenyl,

- 61 -

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SAD ORiGlNAt

~ 61 -

3-seko-Butylphenyl, 2-tert_o-üutylphenyl, 3~tert_ö-.mityl~ phenyl, 5-1sopropyl«2~methylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 4-D!methylamino-3,!^-dimethylphenyl, 2-Isopropoxyphenyl, 4-Methylthio «3 ^«-dimethyl phenyl oder 2-Methyl~4>6~dinitrophenyl ist.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R^rCQ Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Hexanoyl ist_o ä

5« Schädlingsiaekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 2 enthalten«

6ο Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 3 enthaltene

I 7» Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch 4 enthalten.

BAD ORIGINAL
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