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Verfahren zur Herstellung von α-Acyloxyketon und α,ß-Dialkylacrylsäure.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von
α,ß -Dialkylacroleinen mit Sauerstoff in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure,
wobei gleichzeitig «,ß -Dialkylacrylsäure und α-Acyloxyketon gemäß nachstehenden
Reaktionsgleichungen gebildet werden:
R1, R2 und R3 = Alkylreste Es ist bekannt, ungesättigte Aldehyde der Formel I bei
mäßigen Temperaturen bis zu 500C mit sauerstoffhaltigen Gasen zu den entsprechenden
Carbonsäuren II zu oxydieren. Dabei wurde auch vorgeschlagen, erforderlichenfalls
lösliche organische Metallverbindungen und als indifferentes Lösungsmittel niedermolekulare
Carbonsäuren zu verwenden ( DBP 854 797 ).
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Ferner ist bekannt, d- Äthyl -ß-propylacrolein mit Sauerstoff bei
Temperaturen bis 1000C zu oxydieren. Mit diesem Verfahren wird neben dem Hauptprodukt
α-Äthyl-ß-propylacrylsäure als Nebenprodukt 3,4-Heptandion erhalten (EP 602
832).
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von
α-Acyloxyketonen
und α,ß-Dialkylacrylsäuren durch Oxydation von α,ß-Dialkylacroleinen
mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Carbonsauren
und löslicher Metallverbindungen bei erhöhter Temperatur, Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß α,ß-Dialkylacroleine in Gegenwart aliphatischer Carbonsäuren
und löslicher organischer undXoder anorganischer Manganverbindungen, die in einer
Konzentration von mehr als 0,5 g/l Reaktionsmischung vorliegen, bei einer Temperatur
von 20 - 13000 umgesetzt werden.
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Es hat sich herausgestellt, daß mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen
die Oxydation von α, ß-Dialkylacrolein so verläuft, daß neben α,ß-Dialkylacrylsäure
überraschenderweise α-Acyloxyketon hergestellt werden kannq Die Reaktion wird
bei einer Temperatur von 20 - 1300C durchgeführt, wobei die Oxydation von α,ß-Dialkylacrolein
zu i-Acyloxyketon mit steigender Temperatur gegenüber der α,ß-Dialkylacrylsäurebildung
begünstigt wird. Vorzugsweise wählt man eine Reaktionstemperatur zwischen 40 - 10000,
da bei Temperaturen über 10000 Nebenreaktionen an Bedeutung gewinnen, die unter
anderem zu den Oarbonsauren (II) R1-COOR und R2-COOH führen.
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Dies bedeutet aber nicht, daß eine Herstellung von α-Acyloxyketon
und α,ß-Dialkylacrylsäure außerhalb dieses Bereiches nicht möglich ist.
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Die im erfindungsgemäi3en Verfahren gleichzeitig als Lösungsvermittler
eingesetzten aliphatischen Carbonsäuren sind gesättigt Monocarbonsäuren, bevorzugt
niedermölekulare, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure.
Mit diesen Carbonsäuren wird eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit und eine einfachere
Aufarbeitung der Reaktionsmischung erzielt. Erleichtert wird die Trennung der Reaktionsmischung
ferner, wenn eine der als Nebenprodukt entstehenden Säuren R1-COOH und R2COOH mit
der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Carbonsäure identisch ist.
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Das Verhältnis von aliphatischer Carbonsäure III zum Ausgangsmaterial
α,ß-Dialkylacrolein ist in weiten Grenzen variierbar.
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Für eine gute Ausbeute an α-Acyloxyketon ist es vorteilhaft,
dieses Verhältnis groß zu wählen, da die bei der Oxydation von i,5-Dialkylacrolein
zwangsläufig anfallenden Säuren bei der Reaktion gemäß Gleichung 2 als Konkurrenten
der aliphatischen Carbonsäure III auftreten. Andererseits bedingt eine starke Verdünnung
einen hohen Aufwand bei der Isolierung der Reaktionsprodukte. In der Regel wird
man ein Molverhältnis von aliphatischer Carbonsäure III zu α,ß -Dialkylacrolein
zwischen 2:1 und 20:1 bevorzugen, aber auch ein Molverhältnis im Bereich 1:1 bis
40;l ist möglich.
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Die Anwesenheit von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen
hinreichend inert sind, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Cyclohexan
oder n-Decan beeinträchtigen die Bildung von α-Acyloxyketon und α,ß-Dialkylacrylsäure
nicht nennenswert.
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Hingegen verschlechtert die Anwesenheit von Wasser Geschwindigkeit
und Selektivität der Oxydation. Bei Verwendung wasserhaltiger Ausgangsstoffe ist
es deshalb mitunter vorteilhaft, das Wasser vor oder während der Reaktii zu entfernen,
z.B. durch Adsorption an ein Trockenmittel oder Destillation, gegebenenfalls mit
Hilfe eines Schleppmittels.
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Die Oxydation der i,ß-Dialkylacroleine wird in Gegenwart von organischen
und/oder anorganischen Manganverbindungen durchgeführt. Dabei haben sich solche
Manganverbindungen als geeignet erwiesen, die in der Reaktionsmischung löslich sind.
Insbesondere Kaliumpermanganat, Manganchlorid, Mangansulfat, Mangannitrat, Manganacetat
und Manganpropionat zeigen eine gute Wirkung.
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Zwar machen sich schon geringe Mengen der katalytisch wirksamen Manganverbindungen
z.B. von 0,5 - 1g/l Reaktionsmischung in der
Produktzusammensetzung
bemerkbar. Vorteilhafter ist es jedoch Katalysatorkonzentrationen von 3 - 50g/l
Reaktions7nischung anzuwenden. Auch Konzentrationen die über die genannten Bereiche
hinausgehen sind wirksam. Als Grenze nach oben is-t normalerweise die Löslichkeit
des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen anzusehen, doch stört ein ungelöster
Überschuß den Reaktionsverlauf im allgemeinen nicht.
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Für das Verfahren.eignen sich bevorzugt α,ß-Dialkylacroleine,
die Alkylsubstituenten mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Die Umsetzung der,/3-Dialkylacroleine mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen erfolgt zweckmäßig in Apparaturen, wie sie sonst auch für Reaktionen zwischen
Gasen und Flüssigkeiten üblich sind.
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Die Reaktion kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck,
vorzugsweise bei 1 - 5 ata, ausgeführt werden. Wie bei vielen Oxydationen mit molekularem
Sauerstoff ist es zudem ratsam, die Umsetzung nicht bis zum völligen Verbrauch des
zu oxydierenden d,ß-Dialkylacroleins zu führen, sondern bei etwa 80Yo Umsatz oder
früher abzubrechen. Das Verfahren kann chargenweise betrieben oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt dann nach bekannten Methoden, wie
Destillation oder Extraktion. Dabei sind zur Vermeidung von Verlusten, beispielsweise
durch Umesterungen, schonende Arbeitsbedingungen angebracht.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen α-Acyloxyketone
sind häufig sonst nur schwer zugängliche Zwischenprodukte, die sich beispielsweise
für die Synthese von hrzeneimittelnund Pestiziden eignen.
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Beispiel 1 In einem heizbaren Schüttelgefäß von 0,8 1 Volumen mit
Gaseinleitrohr und Rückflußkühler mit Abgasleitung wurden Mischungen von 40 ccm
α-Äthyl-ß-propylacrolein und 80 ccm Essigsäure unter verschiedenen Bedingungen
mit einem Gasgemisch, bestehend aus 30 % Sauerstoff und 70 % Methan, oxydiert.
| Temp. Reakt. 4-Acetoxy- α-Äthyl- |
| °C dauer Katalysator heptanon-(3) ß-propylacryl- |
| Stdn. säure |
| (Gew.% in der Reaktionslösung) |
| 90 4,5 5,0 g Nn(OAc)2 9,4 5,5 |
| 4 H2O |
| 90 5 0,05 g |
| Mn(OAc)2 . 4 H20 1,8 7,5 |
| 90 3,8 5,0 s |
| MnCl2 . H2O 7,4 6,5 |
| 60 4,5 5,0 g |
| Mn(OAc)2 . 4 H2O 8,6 7,3 |
| + 10 ccm Nitro- |
| benzol |
Beispiel 2 In einem Reaktor aus V4A von etwa 20 1 Füllvolumen wurde eine Mischung
von 14 1 Essigsäure, 7,4 kg α-Äthyl-ß-propylacrolein und 250 g Manganacetat
. 4 H20 mit 1,5 cbm/h Luft und 0,5 cbm/h Sauerstoff bei 880 C begast.
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Der Reaktor bestand aus einem senkrecht stehenden Rohr mit einer Weite
von ca. 5 cm und einer Höhe von ca. 8 in, das zur besseren Gasverteilung teilweise
mit Raschig-Ringen gefüllt war. Darüber befanden sich ein Abscheider und ein Kühler.
Vom Unterteil des Abscheiders führte eine Zirkulationsleitung von 2 cm Weite ZU
unteren Ende des Reaktors.
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Nach 4 1/2 Stdn. Reaktionszeit wurde die Sauerstoff-Zufuhr unterbrochen
und mit Stickstoff gespült. Von der abgekühlten Reaktionsmischung wurde das ausgeschiedene
Nanganacetat abfiltriert. Die Lösung, die neben Ausgangsmaterial und Nebenprodukten,
wie Asneisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Heptandion u.a. 2,5 kg 4-Acetoxyheptanon-(3)
(Kp. etwa 91°C/ 10 Torr) und 1,5 k-g 2-Äthyl-3-propylacrylsäure (Kp. etwa 126°C/
10 Torr) enthielt, wurde über eine wirksame Kolonne destilliert.
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Beispiel 3: In eine Apparatur, wie im voranstehenden Beispiel bereits
beschrieben, wurden in 6 Ansätzen insgesamt 32,4 kg 2-Äthyl-3-propylacrolein unter
Zusatz von 11 g Cyclohexan, 87,8 kg Essigsäure und 900 g Manganacetat .4 4 H20 eingesetzt
und mit 1,5 m3/h Luft begast. Die durchschnittliche Versuchsdauer betrug jeweils
9 Stdn., die Reaktionstemperatur 40°C. Durch Destillation der vereinigten Rohprodukte
wurden 4 kg 4-Acetoxyheptanon-(3) und 13 kg 2-Äthyl-3-propylacrylsäure isoliert.
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Beispiel 4: Ein Laborreaktor aus Glas von etwa 2 m Höhe und.40 mm
Durchmesser mit Intalox-Füllkörpern wurde mit 1645 ccm Propionsäure und 30,7 g Nanganpropionat
als Katalysator beschickt. Durch die 600C warme
Lösung wurden ca.
140 l/h Luft geleitet und dabei im Verlaufe von 2 Stdn. 54 g 2-Äthylcrotonaldehyd
über eine Pumpe zudosiert. Nach 4,5 Stdn. Versuchsdauer wurden aus dem Rohprodukt
23 g 2-Propionoxypentanon-(3) (Kp. 79 - 820/10 Torr) und etwa ebensoviel 2-Xthyl-3-methylacrylsäure
isoliert.
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Beispiel 5: Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde die Oxydation von 2-Methyl-3-äthylacrolein
in Essigsäure durchgeführt. Die Apparatur wurde mit 1600 ccm Essigsäure und 50 g
Manganacetat beschickt. Anschließend wurde im Verlaufe von 45 Min. bei 600 C 110
g 2-Methylpentenal zugepumpt und der Luftstrom bei ca. 130 l/h gehalten. Nach 5
Stdn. Versuchsdauer wurde das hellgelbe Rohprodukt im Teilvakuum destilliert. Es
wurden 42 g 3-Acetoxypentanon-(2), eine farblose Flüssigkeit (Kp. 73 - 75° C/10
Torr) und 15 g 2-Methylpentensäure, eine ebenfalls farblose Flüssigkeit (Kp. 105°
C/10 Torr) erhalten.
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Beispiel 6: In einem Laborreaktor aus Glas von ca. 50 cm Höhe und
4 cm Durchmesser, der nach dem Prinzip einer Mammutpumpe arbeitet und dessen Säule
mit Glas-Raschig-Ringen befüllt war, wurden 200 ccm Essigsäure, 100 ccm 2-Äthyl-3-propylacrolein
und 8 g Kaliumpermanganat gegeben und bei 90°C mit 40 l/h Luft oxydiert. Nach 4
Stdn. wurde der Versuch beendet und eine Probe des Rohproduktes gaschromatographisch
untersucht. In 100 ccm des Produktes wurden 4,1 g 4-Acetoxyheptanon-(3) neben wenig
2-Äthyl-3-propylacrylsäure ermittelt.