DE2004355B - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten und Glykolmethylenäther. d. h. Glykolformal oder Dioxolan. Folgende Verfahren für die Herstellung von Isopren sind bereits bekannt:

1. Das »Goodyear-Verfahren« unter Verwendung von Propylen:

2. Das »Extraktionsverfahren« unter Verwendung der bei der Crackling von Naphtha erhaltenen C₅-Fraktion:

3. Das »IFP-Verfahren« unter Verwendung von Isobuten und Formaldehyd.

Einige dieser Verfahren sind bereits technisch angewendet worden, jedoch treten Schwierigkeiten bei den Ausgangsmaterialicn. den Katalysatoren und den Reaktionsstufen auf. Das bevorzugte Verfahren ist das modifizierte »IFP-Verfahren«, da wenigqr kostspielige Ausgangsmatciialien verwendet sverdcn können und nur eine einzige Stufe benötigt wird. Jedoch ist die Ausheule an Isopren, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, sehr gering, da wahrend der Umsetzung Formaldehyd rasch zersetzt wird, eine große Menge an Kohlenmonoxid sich bildet sowie andere Ncbenrcakiioncn ablaufen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird die Verwendung von Mcthylal anstalt Formaldehyd vorgeschlagen (vgl. japanische Patentvcröffontlichung 19 OX?/1965). Mcthylal ist jedoch nicht stabil genug und zersetzt sich leicht unter den für die Herstellung von Isopren erforderlichen Reaktionsbedingungen, vor allem in Gegenwart eines Aluminiumoxid-Katalysators.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, öegenstanc! der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Isobuten mit Glykolmethylenäther in der Gasphase und in Gegenwart von Aluminiumoxid, Kieselerde, Kieselerde-Al um iniumoxid oder Kieselerde-Magnesiumoxid bei Temperaturen "on 200 bis 500 C zur Umsetzung bringi. Die Reaktion verläuft schematisch nach folgender Gleichung:

CH₃^ 0-CH₁

^C-CH₃ + CB₂

ch/ ο-ch,

CH,

C-CH = CH₁-FCH₁ — CH, + H,O \ /

CH,

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß K: der Umsetzung \on Isobuten mit Glykolmethvieuäther diese Verbindung wesentlich stabiler ist als Mcthylal. Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung von Isobuten mit Glykolmethylenäther glatt Isopren ergibt, und zwar in annähernd quantitativer Ausbeute.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von vorzugsweise 250 bis 450 C erfolgen.

Das Isobuten und der Glykolmethylenäther wird gewöhnlich in einem Molverhiiltnis von 1 : 1 bis 50: I. gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff. Kohlendioxid oder einem niederen Kohlenwasserstoff, in eine Reaktionszone eingeführt. Soll eine vollständige Umsetzung von Glykolmethylenäther erfolgen, kann Isobuten in großem Überschuß verwendet werden. Wird das nicht umgesetzte Isobuten und der Glykolmethylenäther in Kreislauf geführt, so beträgt das Molverhiiltnis vorzugsweise 1:1 bis 15:1.

Die Raumgeschwindigkeit kann innerhalb weiter Grenzen von 500 bis 5000 Std."¹ variiert werden.

Die Reaktion kann mittels eines Fest- oder Flicßbettkatalysators durchgeführt werden.

Die in den Beispielen I und 2 angegebenen Werte für den Umsatz von Glykolmethylenäther sind gering, da die Umsetzung bei nur einem Durchgang erfolgt. Der Umsatz wird jedoch bei einer kontinuierlichen Rückführung von Glykolmethylenäther erhöht, was bei der Umsetzung von Isobuten mit Glykolmethylenäther eine annähernd quantitative Ausbeute von Isopren zur Folge hat.

Das aus der Reaktionszone ausströmende Gas enthält sowohl die Umsctziingsproduktc. d. h. Isopren, Äthylenoxid und Wasser, als auch nicht umgesetzte Ausgiingsverbindungen sowie geringe Mengen Äthylcnglykol. Das ausströmende Gas wird mit Wasser abgekühlt, wobei nicht umgesetzter Glykolmethylenäther und Athylenoxid absorbiert werden. Isopren und Isobuten werden getrennt aus dem nicht adsorbierten Gasgemisch wiedergewonnen, wobei Isobuten wieder in die Reaktionszone zurückgeführt wird. Das Glykolmethylenäther und Äthylenoxid enthaltende Wasser wird erhitzt und destilliert, um Glykolmethylenäther und Athylenoxid getrennt wiederzugewinnen. Anschließend wird der Glykolmethylenäther wiedet in die Reaktionszone zurückgeführt. Das Athylenoxid wird mit Formaldehyd zu Glykolmethylenäther umgesetzt und ebenfalls in die Reaktionszone eingespeist.

Die Umsetzung von. Äthylenoxid mit Formaldehyd kann z.B. bei Temperaturen von 50 bis 15Ü C in Gegenwart eines sauer reagierenden Katalysators in Wasser durchgeführt werden. An Stelle von Wasser kann auch ein organisches Lösungsmittel zum Abkühlen und Waschen des ausströmenden Gases verwendet werden, wobei Isopren und Isobuten absorbiert werden und die erhaltene Lösung zur Wiedergewinnung von Isopren destilliert wird.

Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur technischen Herstellung geeignet, da als Ausgangsverbindungen im wesentlichen Isobuten und Formaldehyd verwendet werden.

Der Ausdruck »NTP« bedeutet Normaltemperatur (⁰Cj und Normaldruck (1 atm). Der Umsatz, bezogen auf Glykolmethylenäther, sowie die Selektivität der Bildung von Isopren wird nach folgenden Gleichungen berechnet:

Umsatz von Glykolmethylenäther (%) = —'

Eingesetzte Menge Glykolmethylenäther (Mol) —
zurückgewonnene Menge Glykolmethylenäther (Mol)

Selektivität von Isopren (%) =

Eingesetzte Menge Glykolmethylenäther (Mol)

Hergestellte Menge Isopren (Mol)

Eingesetzte Menge Glykolmethylenäther (Mol) —
zurückgewonnene Menge Glykolmethylenäther (Mol)

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I

9 ml aktiviertes Aluminiumoxid in einer Korngröße von 2,36 bis 1,16 mm wurden 5 Stunden bei 70Cf C in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert und anschließend in ein Glasrohr von 12 mm Innendurchmesser gefüllt. Das Glasrohr wurde in ein auf 300 C erhitztes Salzbad getaucht und die im Glasrohr enthaltene Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt. Isobuten und Glykolmethylenäther wurden dann jeweils r.jt einer Geschwindickeit von 16 1 (NTP)/Std. m.d 1.8 1 (NTP)/Std. eingeleitet. Die Innentemperatur im Glasrohr wurde auf 300 C erhöht und das aus dem Glasrohr ausströmende Gas I Stunde in n-Propanol absorbiert, das mit einem Kältebad aus festem Kohlendioxid und Methanol gekühlt wurde. Die Gaschromatographie der Absorptionsflüssigkeit zeigte einen Umsatz "on 28.9 Molprozent Glykolmethylenäther und eine Isoprcnselektivität von 98,5 Molprozent sowie die Anwesenheit äquimolarer Mengen von Äthylenoxid und Isopren.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt. jedoch wurden an Stelle von aktiviertem Aluminiumoxid 9 ml Kieselerde-Aluminiumoxid, bestehend aus

43.1 Gewichtsprozent AI₂O₃,

44.2 Gewichtsprozent SiO₂,
2.8 Gewichtsprozent Fe₂O₃,

1.4 Gewichtsprozent CaO,

1.4 Gewichtsprozent MgO und
7,1 Gewichtsprozent Reststoffe.

verwendet. Die Gaschromatographie der Absorptionsflüssigkeit zeigte einen Umsatz von 15,1 Molprozent Glykolmethylenäther und ei.,ic Isoprenselektivität von 94,6 Molprozent sowie die Anwesenheit äquimolarcr Mengen von Äthylenoxid und Isopren.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten mit Glykolmethylenäther in der Gasphase und in Gegenwart von Aluminiumoxid, Kieselerde, Kieselerde-Aluminiumoxid oder Kieselerde-Magnesiumoxid bei Temperaturen von 200 bis 500° C zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Isobuten mit Glykoh hylenäther im Molverhältnis 1:1 bis 50: 1 zur Umsetzung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 bis 5000 Std.''· durchfijhrt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt gebildete Athylenoxid wiedergewinnt, mit Formaldehyd zu Glykolmethylenäther umsetzt und diesen wieder in die Reaktion einsetzt.