DE1247305B

DE1247305B - Verfahren zur Herstellung von dimeren Nitrosocyclohexan

Info

Publication number: DE1247305B
Application number: DET27544A
Authority: DE
Inventors: Tokuji Sakai; Ikuzo Tanaka
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1964-01-31
Filing date: 1964-12-04
Publication date: 1967-08-17
Also published as: US3341511A; GB1082547A; NL127803C; NL6500271A; FR1422664A; CH442285A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

C07C 79 / 08

Deutsche Kl.: 12 ο-25

Nummer: 1 247 305

Aktenzeichen: T 27544IV b/12 ο

Anmeldetag: 4. Dezember 1964

Auslegetag: 17. August 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dimerem Nitrosocyclohexan, wobei man ein Cyclohexylalkylnitrit der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von dimeren Nitrosocyclohexan

C-ONO R²

in der R¹ Wasserstoff und R² einen Ci- bis C₄-Alkylrest bzw. R¹ und R² einen C₁- bis Gi-Alkylrest bedeuten, bei 200 bis 600⁰C unter inerter Atmosphäre pyrolysiert. Vorzugsweise führt man die Pyrolyse in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel aus.

Das Nitrosocyclohexandimere ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von t-Caprolactam, das polymerisiert wird.

Das Nitrosocyclohexandimere ist bereits nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Beispielsweise sind als Verfahren zu dessen Herstellung die Oxydation von Cyclohexylamin, die Oxydation von Cyclohexylhydroxylamin und die photochemische Reaktion von Cyclohexan und Nitrosylchlorid bekannt.

Die Erfindung unterscheidet sich jedoch hinsichtlich der Reaktionsart wesentlich von diesen üblichen Verfahren und stellt daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitrosocyclohexandimeren dar.

Anmelder:

Teijiri Limited, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. D. Thomsen und Dipl.-Ing. H. Tiedtke, Patentanwälte, München 2, Tal 33

Als Erfinder benannt:
Ikuzo Tanaka,
Tokuji Sakai, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 31. Januar 1964(4490), vom 17. November 1964 (64 885)

Es ist anzunehmen, daß die pyrolytische Reaktion gemäß der Erfindung nach dem folgenden Schema vor sich geht:

NO

C-O

R² R¹ R²'

C = O

+ NO

NO NO

709 637/707

Durch die thermische Zersetzung entstehen das Nitrosocyclohexandimere und die entsprechenden Aldehyde oder Ketone; daneben wird eine kleine Menge Stickstoffmonoxyd und Cyclohexylcarbinol erhalten. Das als Nebenprodukt erhaltene Cyclohexylcarbinol kann zu salpetrigsauren Cyclohexylcarbinolestern umgesetzt werden, die dann als Ausgangsmaterial erneut verwendet werden.

Ausgangsverbindungen bei der Erfindung sind beispielsweise die Alkylnitrite mit Cyclohexylmonomethyl-, Cyclohexylmonoäthyl-, Cyclohexylmonon-propyl-, Cyclohexylmono-n-butyl-, Cyclohexyldimethyl-, Cyclohexyldiäthyl-, Cyclohexyldi-n-propyl-, Cyclohexylmethyläthyl -, Cyclohexyläthyl - η - propyl- oder Cyclohexyl-n-propyl-n-butylgruppierung.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen, vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 600⁰C und bei einem Reaktionsrohreingangsdruck von 1 bis 0,001 Atmosphären, vorzugsweise 0,5 bis 0,002 Atmosphären, durchgeführt.

Obwohl die Verweilzeit in dem System 0,01 bis 500 Sekunden oder noch mehr beträgt, wird normalerweise eine Zeit von 0,05 bis 200 Sekunden bevorzugt.

Um die Atmosphäre in dem Reaktionssystem inert zu halten, wird die Luft im voraus z. B. durch Stickstoff oder Kohlendioxyd verdrängt.

Es wird bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd auszuführen, da so die Selektivität gesteigert wird. Es nimmt nämlich dadurch die Konzentration der NO-Radikale erheblich zu; als Ergebnis davon geht die Reaktion mit verbesserter Selektivität der beabsichtigten Nitrosocyclohexandimeren glatt voran.

Bei der Erfindung können das Cyclohexylalkylnitrit und das Stickstoffmonoxyd auch im voraus mit einem inerten Verdünnungsmittel in das Reaktionssystem eingebracht werden. Das Verdünnungsmittel kann auch in Einzelanteilen oder kontinuierlich während der Reaktion eingespeist werden. Wenn man Stickstoffmonoxyd und/oder inerte Verdünnungsmittel bei der Erfindung in dieser Weise anwendet, liegen deren Anteile vorzugsweise innerhalb des folgenden Bereiches:

Molzahl Stickstoffmonoxyd

Molzahl Ausgangsmaterial Cyclohexylalkylnitrit = 0,2 - 50 ,

Molzahl inertes Verdünnungsmittel

Molzahl Ausgangsmaterial Cyclohexylalkylnitrit = 0,1 - 50 .

Wenn die Reaktion durch Verdünnen mit einem inerten Verdünnungsmittel in dieser Weise ausgeführt wird, kann sie leicht überwacht werden und läuft daher in der erwünschten Form ab.

Man kann die Verfahrensselektivität, durch Auswahl des inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels steigern. Als solche inerte organische Verdünnungsmittel kommen z. B. aliphatische Verbindungen in Frage, wie Methan oder Äthan, ferner alicyclische Verbindungen, wie Cyclohexan oder Cyclopentan, und aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol. Die inerten organischen Verdünnungs- oder Lösungsmittel werden vorzugsweise in folgendem Verhältnis eingesetzt:

Molzahl inertes organisches Verdünnungs- oder Lösungsmittel _ q < _ 1 π η Molzahl Ausgangsmaterial Cyclohexylalkylnitrit '

Ebenfalls wird, wenn von dem vorstehend genannten Ausgangsmaterial mit der Formel

Ri
C-ONO

R²

worin

R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, eine Verbindung bei der Erfindung eingesetzt wird, worin wenigstens eine der Gruppen R¹ oder R² insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, die Selektivität bei dem beabsichtigten Nitrosocyclohexandimeren verbessert.

Bei der Erfindung verwendet man vorzugsweise Rohre aus Glas oder Quarz, ferner Rohre mit metallischer oder keramischer Packung oder solche mit einem plattenförmigen Wärmeaustauscher.

Da das gebildete Nitrosocyclohexandimere leicht mit Cyclohexylalkylnitrilen reagiert, soll das R^aktionsgemisch sofort aufgearbeitet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 9

Wenn Cyclohexylalkylnitrite gemäß Spalte 2 der nachstehenden Tabelle I pyrolysiert werden, werden in jedem Fall weiße Kristalle erhalten. Die weißen Kristalle wurden mehrfach aus Cyclohexan umkristallisiert, so daß Kristalle mit Schmelzpunkten jeweils bei 113,5 bis 115,5⁰C (Werte gemäß Literatür = 116 bis 116,5⁰C) erhalten wurden. Es wurde durch Infrarotabsorptionsspektren bestätigt, daß es sich dabei um das Nitrosocyclohexandimere handelte: ν N-o 1200 cm-¹ (VS). Für die Reaktion entnimmt man die Angaben über die zugehörigen technischen Daten und Zusatzkomponenten der nachstehenden Tabelle (Spalten 3 bis 6); die Umwandlungsgeschwindigkeiten und die Selektivität sind jeweils in den Spalten 7 und 8 angegeben.

Tabelle I

	Ausgangsmaterial	Zugegebene Substanz	Berührung	Zeit (Sekunden)	Reaktionsbedingungen	■ Um wandlung Wo)	Selek tivität (°/o)
Beispiel	Cyclohexylmethylnitrit	(Molverhältnis, bezogen auf Ausgangsmaterial)	Temperatur (⁰C)	26,0	Druck (mm Hg)	59,7	33,9
1	Cyclohexylmethylnitrit	ohne	370	129	2,0	88,2	75,2
2		Stickstoffmonoxyd	370		8
	Cyclohexylmethylnitrit	(12,2)		0,16		63,5	81,6
3		Stickstoffmonoxyd (1,9)	370		7
		plus Cyclohexan
	a-CHa-Cyclohexylmethyl-	(0,687)		26,0		57,0	45,8
4	nitrit	ohne	370		7
	a-CHs-Cyclohexylmethyl-			4,94		61,7	87,0
5	nitrit	Stickstoffmonoxyd (5,0)	350		14
	a-CHa-Cyclohexylmethyl-			0,13		53,0	90,0
6	nitrit	Stickstoffmonoxyd (2,0)	380		6
		. plus Cyclohexan
	α,α-Dimethylcyclohexyl-	(0,731)		26		82,1	44,7
7	methylnitrit	ohne	370		7
	α,α-Dimethylcyclohexyl- methylnitrit			0,13		92,2	82,5
8	«,a-DimethylcycIohexyl-	Stickstoffmonoxyd (2,6)	380	0,13	7	72,0	84,0
9	methylnitrit	Stickstoffmonoxyd (2,6)	380		7
		plus Cyclohexan
	(0,814)

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß eine Verbesserung in der Selektivität erhalten wird, wenn a-Methylcyclohexylmethyl- oder a,a-Dimethylcyclohexylmethylnitrite als Ausgangsmaterial an Stelle von Cyclohexylmethylnitrit angewendet wird, wie aus einem Vergleich der Beispiele 1, 4 und 7 zu erkennen ist. Wie ferner aus einem Vergleich der Beispiele 1, 4 und 7 mit den Beispielen 2, 5 und 8 ersichtlich ist, zeigt sich, daß bei Anwesenheit von Stickstoffmonoxyd eine merkliche Selektivitätssteigerung im Vergleich mit solchen Fällen, in denen dieses nicht vorhanden ist, erhalten wird; eine weitere Verbesserung in der Selektivität wird durch gemeinsame Anwendung eines inerten organischen Lösungsmittels zusammen mit Stickstoffmonoxyd erhalten, wie sich an den Beispielen 3, 6 und 9 zeigt. Es zeigt sich also, daß die Pyrolyse unter Anwendung eines alkylsubstituierten und insbesondere eines

methylsubstituierten Cyclohexylalkylnitrits als Ausgangsmaterial in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd (und einem inerten organischen Verdünnungs- oder Lösungsmittel) ausgeführt werden soll, da die Reaktionsselektivität so verbessert wird.

B e i s ρ i e 1 e 10 bis 13

Die Reaktionen wurden gemäß den Beispielen 1 bis 9 ausgeführt. Die Gruppe R in der Formel

-ONO

bedeutet jeweils Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II veranschaulicht.

Tabelle II

Beispiel	Ausgangsmaterial	Druck (mm Hg)	Berührung Temperatur CQ	Zeit (Sekunden)	NO (Mol)	Um wandlung	Selek
10 11 12 13	α-Methylcyclohexylmethylnitrit a-Äthylcyclohexylmethylnitrit a-Propylcyclohexylmethylnitrit a-Butylcyclohexylmethylnitrit	24,0 28,0 14,0 48	330 350 350 370	1,86 9,5 7,3 16,1	Ausgangsmaterial (Mol)	29,7 50,9 61,7 47,8	tivität
1,4 1,56 5,0 2,4	90,0 82,3 87,0 75,6

Beispiele 14 bis 17 Es wurden Pyrolysen wie in den Beispielen 1 bis 9 ausgeführt, wobei R¹ und R² in der Formel

H >—C-ONO

R²

mit Ci- bis Q-Alkylresten abgewandelt wurden (vgl. nachstehende Tabelle III). Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle veranschaulicht.

Tabelle III

	Ausgangsmaterial	CH₃-	Druck	Berührung	Zeit	NO (Mol)	Um	Selek
Beispiel		C₂H₅ —	(mm Hg)	Temperatur	(Sekunden)	Ausgangsmaterial	wandlung /0	tivität
		C₂H₅-	6,0	(°C)	12,5	(Mol)		°
14	CH₃-	C4H9 —	3,0	310	6,5	1,4	29,3	88,0
15	CH₃-		12,1	350	2,05	6,7	73,7	87,7
16	C₂H₅ —	9,0	363	5,5	5,8	92,2	82,5
17	C₃H₇ —	400	2,4	71,0	85,2

Beispiele 18 bis 21 wurde das in diesen Lösungsmitteln aufgelöste AusMethan, Chlorbenzol, Cyclopentan bzw. Benzol 15 gangsmaterial in das Reaktionsrohr im.gasförmigen wurden als inerte organische Verdünnungs- oder Zustand eingeleitet; ansonsten wurden die Reaktionen Lösungsmittel angewendet; mit Methan wurde die- wie in den Beispielen 1 bis 9 ausgeführt. Die erhalselbe Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 9 be- tenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV folgt; bei Chlorbenzol, Cyclopentan und Benzol veranschaulicht.

Tabelle IV

	Ausgangsmaterial	organisches	Druck	Tempe	Berüh	Reaktionsbedingungen	Inertes	N₂ (Mol)	Um	Selek
		Lösungsmittel	(mm Hg)	ratur	rungszeit		organisches Lösungsmittel	Material	wandlung	tivität
Beispiel				(⁰C)	(Sekun den)	NO (Mol)	(Mol)	(Mol)	O)	(%)
	Cyclohexylmethyl- nitrit	Methan	6,5	370	0,061	Ausgangs-·	Ausgangs material (Mol)	—	28,6	73,1
	Cyclohexylmethyl- nitrit	Chlor benzol	14	350	0,7	material (Mol)	0,698	16,8	30,5	71,8
18	a-Methylcyclo- hexylmethyl- nitrit	Cyclo pentan	4,5	370	0,0774	0,822	0,81		49,3	90,8
19	a-Methylcyclo- hexylmethyl- nitrit	Benzol	6	370	0,17	2,4	0,54		43,5	85,0
20					0,67	1,43
21					2,6

B e i s ρ i e 1 e 22 bis 28

nachstehenden Tabelle V angegebenen Ausgangsmaterialien verwendet; die Bedingungen wurden Das Nitrosocyclohexandimere wurde dadurch er- 45 dabei jedoch verschiedentlich abgeändert. Die dahalten, daß grundsätzlich gemäß den Beispielen 1 durch erhaltenen Anteile der Umwandlung und der bis 9 gearbeitet wurde; es wurden die in Spalte 2 der Selektivität sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Bei	Ausgangsmaterial	Tempe ratur C⁰C)	Druck (mm Hg)	Berüh rungszeit (Sekun den)	NO (MoI)	Inertes Gas (Mol)	Inertes organisches Lösungsmittel (Mol)	Um wandlung (%)	Selektivität
spiel	a-Methylcyclohexylmethyl- nitrit a-Methylcyclohexylmethyl- nitrit α,α-Dimethylcyclohexylmethyl- nitrit a-Methylcyclohexylmethyl- nitrit a-Propyl-a-butylcyclohexyl- methylnitrit	200 350 370 370 400	760 14 3 16,5 9	360 7,3 372 69 5,5	Ausgangs material (Mol)	Ausgangs material (Mol)	Ausgangs material (Mol)	95,7 61,7 88 66 71	O)
	5,0 1,98 2,4	Helium 50 Stickstoff 18,3	—
22 23 24 25 26	19,7 87,0 76,2 48,3 85,2

Fortsetzung

10

Bei spiel	Ausgangsmaterial	Tempe ratur (⁰C)	Druck mm Hg)	Berüh- ruhgszeit (Sekun den)	NO (Mol)	Inertes Gas (Mol)	Inertes organisches Lösungsmittel (Mol)	Um wandlung (%)	Selek
27 28	a-Methylcyclohexylmethyl- nitrit a-Methylcyclohexylmethyl- nitrit	450 550	2 5	85 0,614	Ausgangs material (Mol)	Ausgangs- material (Mol)	Ausgangs material (Mol)	79,7 91,5	tivität
2,93 1,5	—	Cyclo- hexan 2,04	CVo)
85,1 80,1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von dimerem Nitrosocyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclohexylalkylnitrit der allgemeinen Formel

R^J

H.

C-ONO R²

in der R¹ Wasserstoff und R² einen Ci- bis C4-Alkylrest bzw. R¹ und R² einen Q- bis d-Alkylrest bedeuten, bei 200 bis 600⁰C unter inerter Atmosphäre pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegenwart von Stickstoffmonoxyd und gegebenenfalls einem inerten organischen Lösungsmittel ausführt.