DE1768769C - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß Essigsäure industriell durch Synthese aus ie-schiedenen organischen Verbindungen hergestellt werden kann.

Das am häufigsten angewendete Verfahren besteht darin, Acetaldehyd kontinuierlich mit Sauerstoff oder μ Luft unter Druck und in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Manganacetat, zu oxydieren (K i r k O t h m e r. Encyclopedia of Chemical Technology, 5, S. 393 bis 384, 2. Auflage).

Aus den deutschen Auslegeschriften 1 173 887, 1188 072 und 1216 864 ist die Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Propen bekannt. Bei diesen Verfahren wird jedoch in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen vzwischen 200 und 6(XTC) umer Einsatz sauerstoffhaltiger Gase gearbeitet, was einen erheblichen Energieaufwand 1,1-fordert. Außerdem liegen die Ausbeuten an Essigsäure, bezogen auf eingesetzt Propen, sehr tief, da beachtliche Mengen an Nebenprodukten, wie Acrolein, Acetaldehyd und Acrylsäure und weitere sauerstoffhaltige Verbindungen entstehen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dem man Essigsäure in ausgezeichneten Ausbeuten aus Propen herstellen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Propen in einer Stufe besteht darin, daß man einen Propenstrom bei einer Temp'ratur von 20 bis 100° C in eine wäßrige Salpetersuurelösung einleitet, die zumindest 2 χ 10"⁴ Gewichtsprozent eines Vanadiumderivats, ausgedrückt als elemertares Vanadium, enthält.

Da es bekannt ist (deutsche Patentschrift 742053). daß das Einleiten von Pre_: cn in bei 70⁰C gehaltene Salpetersäure zur Bildung von Oxalsäure führt, war es unerwartet, daß die Zugabe eines Vanadiumderivats die Reaktion nach der Bildung von Essigsäure hin orientiert.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 10O⁰C und vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C. Sie kann während der gesamten Verfahrensdauer konstant gehalten werden. Man kann auch so arbeiten, daß man die Fixierung des Propens in der Salpetersäiirelösung des Katalysators bei einer bestimmten Temperaturlösung des Katalysators bei einer bestimmten Temperatur durchführt und anschließend die Temperatur des Mediums auf einen höheren Wert bringt. Obgleich es nicht erforderlich ist, zur Erzielung guter Ausbeuten erhöhte Drucke anzuwenden, kann man auch bei Drucken bis zu 20 bar arbeiten.

Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure kann in weiten Grenzen variieren. Konzentrationen zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent eignen sich im allgemeinen gut. Im Verlaufe der Reaktion kann man je nach den Konzentrationen der verwendeten SaI-petersäure die Konzentration des Mediums an SaI-petersäure bis zu einem Wert von 20% absinken lassen oder die Konzentration in der Nähe ihres Anfangswertes halten, indem man neue Salpetersäure und gegebenenfalls die Salpetersaure zugibt, die aus der Oxydation der im Verlaut der Reaktion gebildeten nitrosen Dämpfe stammt.

Die bei dem erfindungsgemaüen Vertanren verwendeten Vanadiumdenvate werden vorzugsweise unter denjenigen gewählt, die in Salpetersaure löslich eier teilweise löslich sind. Der Oxydationsgrad des Vanadiums in diesen Derivaten ist nicht kritisch. Unter diesen Derivaten kann man insbesondere Vanadiumpentoxyd (V₂O₅), Vanadiumhalogenide, wie beispielsweise VF₅, Vanadiumoxyhalogenide, wie beispielsweise VOF₃, VOBr₃ und VOCl₃. Vanadiumsulfat (V₂O₅ ■ 2SO₃). Vanadiumnitrat oder -phosphat. Alkaliorlhovanadate [Na₃VO₄, K₃V O₄. (NHJ₃V (J₄J. Alkalimetavanadate, wie beispielsweise LjVO₃, NaVO.,. NH₄VO₃, und Hexavanadate, wie beispielsweise Na₂O · 3 V₂O₅ · 3H₂O, nennen.

Der Einfluß des Vanadiums ist katalytischer Art. und das Verhältnis Fropen/Vaiadium ist ohne Einfluß auf den Ablauf der Reaktion. Dagegen ist die K onzentration an Vanadium in dem Oxydationsmedium bestimmend für die Orientierung der Reaktion. Während man in Abwesenheit von Vanadium praktisch nur Oxalsäure erhält, ist bereits bei einer Konzentration, ausgedrückt als Vanadium, von nur 2 χ 10 Gewichtsprozent die Orientierung der Oxydation nach der Bildung von Essigsäure hin staik ausgeprägt, wobei die Ausbeuten an Essigsäure und Oxalsäure bei etwa 30% bzw. 48% liegen. Bei einer Konzentration des Vanadiumderivats ii. dem Oxydatior> medium von etwa 45 χ 10~⁴%, liegt die Ausbeute an Essigsäure bei etwa 90%, und die Bildung von Oxalsäure ist praktisch Null.

Die Rate des Propens stellt keinen I.ritischen Faktor für die Reaktion dar. Sie hängt von verschiedenen Vei fahrensbedingungen, wie Apparatur, Temperatur, Konzentration der verwendeten Salpetersäure, ab. Im allgemeinen wählt man sie so, daß eine möglichst vollständige Umwandlung des Propens in dem Reaktionsmedium erzielt wird.

Im Verlaufe der Oxydation des Propens bilden sich nitrose Dämpfe, die zu Salpetersäure entweder in dem für die Oxydation des Propens verwendeten Medium selbst (es ist dann zweckmäßig, in das Reaktionsmedium einen Sauerstoffstrom oder einen Gasstrom, der Sauerstoff enthält, wie beispielsweise Luft, einzuleiten) oder in einer außerhalb gelegenen Oxydationszone reoxydiert werden können.

Unter Berücksichtigung der verwendeten Reaktionskomponenten und der Arbeitsbedingungen kann das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur, die schematisch in der Zeichnung dargestellt ist, weist die folgenden Bestandteile auf: Ein zylindrisches Reaktionsgefäß 1 aus G!as mit einer Höhe von 350 mm. einem Durchmesser von 50 mm und einem Nutzvolumen von 450 ecm, das mit einem Doppelmantel und einem Abzugshahn 2 an seinem unteren Ende, einer

konischen Kammer 3, die am unteren Teil des Reaktionsgefäßes angeschlossen und an der Stelle der Verbindung mit diesem durch eine Platte 4 aus Frittenglas Nr. 3 (Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 15 und 40 μ) abgeschlossen ist, und einer Leitung 5 zur Zuführung von Propen und gegebenenfalls einem anderen Gas, die vom unteren Ende der konischen Kammer abgeht und mit einer Quelle für Propen oder ein anderes Gas verbunden werden kann, ausgestattet ist; einen Reaktionsaufsatz, der aus einem Schliffstopfen 6 besteht, der mit einer Thermorneterhülse 7 und einer Leitung 9 und andererseits mit einem geraden aufsteigenden Kühler 10 verbunden ist, auf dem seinerseits ein Schlangenkühler Π angeordnet ist, wobei die beiden Kühler mit einem Eiswasserstrom gespeist werden und zur Kondensation eines Teils der aus dem Reaktionsgefäß kommenden nitrojen Dämpfe bestimmt sind. In dem Doppelmantel des Reaktionsg- fäßes zirkuliert ein Wasserstrom von 5O⁰C so, daß das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten wird. Die Abgase werden über die Leitung 12 nach Zusammenbringen mit einem durch die Leitung 13 zugeführten Sauerstoffstrom zu einer nicht dargestellten Vorrichtung geleitet, die eine Waschkolonne mit Gegenstrom mittels Wasser, zwei Adsorber mit 30°'Oigem Wasserstoffperoxyd, die dazu bestimmt sind, den Rest der nitrosen Dämpfe zu adsorbieren und dann eine Vorrichtung zur chromatographischen Gasanalyse, die die Bestimmung des nicht umgewandelten Propens sowie der anderen aus der Reaktion stammenden Gase ermöglicht, umfaßt.

Vor Beginn des Arbeitsgangs stellt man einen schwachen Propendruck unter der Glasfrittenplatte ein, um jeglichen Eintritt von Flüssigkeit in die Kammer 3 zu vern.eiden. Dann bringt man 271,3 g einer Lösung ein, die aus 2,7 g Natriummetavanadat, 244,9 g 94,3%iger Salpetersäure und 70 g Wasser erhalten ist. Diese Lösung enthält somit 3,16MoI HNO₃.

Das' Propen wird mit einer konstanten Rate von etwa 1,2 l/h, gemessen unter Normaldruck- und -temperaturbedingungen, eingefühlt. Die Temperatur des Reaktionsmediums beträgt 53° C. Mit Hilfe des Tropftrichters setzt man 94,3%ige Salpetersäure zu, um den Abfall der Konzentration des Reaktionsmediums an Salpetersäure teilweise zu kompensieren. Man hält den Propenstrom 5 Stunden aufrecht, während welcher Zeitspanne man 30 g 94,3%ige Salpetersäure zugibt.

Insgesamt hat man 11,4g Propen, entsprechend 0,271 Mol, eingesetzt. Im Verlaufe dieser Phase stellt man in den Abgasen kein Propen fest. Man leitet einen Stickstoffstrom in die Apparatur ein, um die

• 5 vorhandenen Gase auszutreiben, und hält dann die Reaktionsmasse 15Stu..vlsn bei 52 bis 53°C, wobei man die nitrosen Gase mittels eines Sauerstoffs!roms, der durch die Leitung 13 Um einer Rate von 2 l/h zugeführt wird, zu der Reoxydauonsvorrichtung führt.

μ Die abgezogene Reaktionsmasse wiegt 271,9 g. Die Konzentration an HNO₃ beträgt 60,5%. Ein aliquoter Anteil dieser Masse wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen. In dem wäßrigen Destillat, das die gebildeten organischen Säuren enthält, stellt man

fest, daß dieses keine Ameisensäure enthält (durch Bestimmung mit Mercurichlorid). Die Ausbeute an gebildeter Essigsäure, bestimmt durch potentiometrische Bestimmung der organischen Acidität, beträgt 94%, bezogen auf eingesetztes Propen.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man die verschiedenen Faktoren wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben wählt, und erhält so die in den Spalten A bis H der gleichen Tabelle angegebenen Ergebnisse.

	A	B	C	D	E	F	G	H
Zu .sv-ginn eingesetzte Oxydations
lösung
Gesamtgewicht in 2	271,4	560.2	566.6	537.6	535,2	270	541,9	270
HNO1 .	73,2	73.5	73.9	74.8	74,5	73.5	74	30.5
HNO3-r H,O P
Katalysator	NaVO3	NaVO3	NaVO,	N'aVO,	NaVO3	VOSO4	NaVO3
Art...								NaVO3
Vanadiumkonzentration,	"»40	135	45	10	2,2	3000	135
Teile je Million								2700
Propen	0.288	0.904	0.898	0.7' 2	0,779	0,248	0,573
Eingesetztes Mol	99	97,5	99	100	100	100	98	0,324
Umwandlungsgrad in % ,,								42
Zugegebene HNO, (während des
Einleitens des Propens)	93.6	93.6	94.8	95.6	95,6	95.4	95,6
Konzeptration in %	Ή	185,9	185,7	1X2.3	180,9	31.5	110,1
Einleiten des Pmpens
Temperatur, bei der das Reak	52	50	50	50	50	<3	30
tionsgemisch gehal'.en wird. C	. 5 h	8 h 30	8 h	7h	7h	5 h 15	5 h 15	51
Zeit								6 h
Nach Aufhören i.er Propenzufuhr
Temperatur, bei der das Reak-	50	50	50	50	50	50	45
lioRsecmisch gehallen wird. C	15 h	15 h	15 h	15h	15h	15 h	I h 30	50
7,.il	15 h

5	Abgezogenes Reaktionsgemisch	Λ	1 768769	B	C	D	b	6	Ci	H
			Fortsetzung
		269	620 4	641.8	587	E	F	577.3	260.2
Gesamtgewicht	60,5		58,3	59,6			59,4	26.2
Essigsäure					571	265,8
Molare Ausbeute in %, bezogen auf umgewandeltes Propen ...	88,2	93	87,5	66	55,6	59,9	95	60
[Oxalsäure)
Molare Ausbeute in %, bezogen auf umgewandeltes Propen				12	30	85
		Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
	48

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxydation von Propen in einer Stufe, dadurch g e k e η η ζ e i c h η et, daß man einen Propenstrom bei einer Temperatur von 20 bis 100⁰C in eine wäßrige SaSpetersäurelösung einleitet, die zumindest 2 χ ΙΟ"⁴ Gewichtsprozent eines Vanadiumderivats, ausgedrückt als elementares Vanadium enthält