DE2124181A1

DE2124181A1 - Acyloxy-ketones and dialkylacrylic acids prodn - by oxidation of dialkyl-acroleions

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Publication number: DE2124181A1
Application number: DE19712124181
Authority: DE
Priority date: 1971-05-15
Filing date: 1971-05-15
Publication date: 1972-11-30

Abstract

alpha-Acyloxy ketones and alpha, beta-dialkylacrylic acids are produced simultaneously by reacting alpha, beta-dialkyl-acroleins with O2 or O2-contg. gases at 20-130 degrees C in the presence of aliphatic carboxylic acids and of >0.5 g/l. of soluble organic and/or inorganic Mn cpds. The alpha-acyloxy ketones (often only obtainable with difficulty by other routes) are inters. for e.g. pharmaceuticals and pesticides. The proportion of acyloxy ketone to dialkylarylic acid product can be increased by appropriate variation of reaction conditions.

Description

Verfahren zur Herstellung von α-Acyloxyketon und α,ß-Dialkylacrylsäure. Process for the production of α-acyloxy ketone and α, ß-dialkyl acrylic acid.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von α,ß -Dialkylacroleinen mit Sauerstoff in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure, wobei gleichzeitig «,ß -Dialkylacrylsäure und α-Acyloxyketon gemäß nachstehenden Reaktionsgleichungen gebildet werden: R1, R2 und R3 = Alkylreste Es ist bekannt, ungesättigte Aldehyde der Formel I bei mäßigen Temperaturen bis zu 500C mit sauerstoffhaltigen Gasen zu den entsprechenden Carbonsäuren II zu oxydieren. Dabei wurde auch vorgeschlagen, erforderlichenfalls lösliche organische Metallverbindungen und als indifferentes Lösungsmittel niedermolekulare Carbonsäuren zu verwenden ( DBP 854 797 ).The present invention relates to a process for the oxidation of α, ß -dialkylacroleins with oxygen in the presence of an aliphatic carboxylic acid, wherein, ß-dialkyl acrylic acid and α-acyloxy ketone are formed according to the following reaction equations: R1, R2 and R3 = alkyl radicals It is known that unsaturated aldehydes of the formula I can be oxidized at moderate temperatures of up to 50 ° C. with oxygen-containing gases to give the corresponding carboxylic acids II. It was also proposed to use soluble organic metal compounds if necessary and to use low molecular weight carboxylic acids as inert solvents (DBP 854 797).

Ferner ist bekannt, d- Äthyl -ß-propylacrolein mit Sauerstoff bei Temperaturen bis 1000C zu oxydieren. Mit diesem Verfahren wird neben dem Hauptprodukt α-Äthyl-ß-propylacrylsäure als Nebenprodukt 3,4-Heptandion erhalten (EP 602 832).It is also known that d-ethyl-ß-propylacrolein with oxygen To oxidize temperatures up to 1000C. This process is used alongside the main product α-Ethyl-ß-propyl acrylic acid obtained as a by-product 3,4-heptanedione (EP 602 832).

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von α-Acyloxyketonen und α,ß-Dialkylacrylsäuren durch Oxydation von α,ß-Dialkylacroleinen mit Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Carbonsauren und löslicher Metallverbindungen bei erhöhter Temperatur, Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß α,ß-Dialkylacroleine in Gegenwart aliphatischer Carbonsäuren und löslicher organischer undXoder anorganischer Manganverbindungen, die in einer Konzentration von mehr als 0,5 g/l Reaktionsmischung vorliegen, bei einer Temperatur von 20 - 13000 umgesetzt werden.A process has now been found for the production of α-acyloxy ketones and α, ß-dialkylacrylic acids by oxidation of α, ß-dialkylacroleins with oxygen or gases containing molecular oxygen in the presence of carboxylic acids and soluble metal compounds at elevated temperature, the process is thereby characterized in that α, ß-dialkylacroleins in the presence of aliphatic carboxylic acids and soluble organic and X or inorganic manganese compounds contained in a Concentration of more than 0.5 g / l reaction mixture are present at a temperature between 20 and 13,000.

Es hat sich herausgestellt, daß mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen die Oxydation von α, ß-Dialkylacrolein so verläuft, daß neben α,ß-Dialkylacrylsäure überraschenderweise α-Acyloxyketon hergestellt werden kannq Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 - 1300C durchgeführt, wobei die Oxydation von α,ß-Dialkylacrolein zu i-Acyloxyketon mit steigender Temperatur gegenüber der α,ß-Dialkylacrylsäurebildung begünstigt wird. Vorzugsweise wählt man eine Reaktionstemperatur zwischen 40 - 10000, da bei Temperaturen über 10000 Nebenreaktionen an Bedeutung gewinnen, die unter anderem zu den Oarbonsauren (II) R1-COOR und R2-COOH führen.It has been found that with the measures according to the invention the oxidation of α, ß-dialkylacrolein proceeds in such a way that in addition to α, ß-dialkylacrylic acid Surprisingly, α-acyloxy ketone can be produced q The reaction is carried out at a temperature of 20-1300C, with the oxidation of α, ß-dialkylacrolein to i-acyloxy ketone with increasing temperature compared to α, ß-dialkyl acrylic acid formation is favored. A reaction temperature between 40 and 10,000 is preferably chosen, because at temperatures above 10,000 side reactions gain importance, those below lead, among other things, to the carboxylic acids (II) R1-COOR and R2-COOH.

Dies bedeutet aber nicht, daß eine Herstellung von α-Acyloxyketon und α,ß-Dialkylacrylsäure außerhalb dieses Bereiches nicht möglich ist.But this does not mean that a production of α-acyloxy ketone and α, ß-dialkyl acrylic acid outside this range is not possible.

Die im erfindungsgemäi3en Verfahren gleichzeitig als Lösungsvermittler eingesetzten aliphatischen Carbonsäuren sind gesättigt Monocarbonsäuren, bevorzugt niedermölekulare, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure. Mit diesen Carbonsäuren wird eine günstige Reaktionsgeschwindigkeit und eine einfachere Aufarbeitung der Reaktionsmischung erzielt. Erleichtert wird die Trennung der Reaktionsmischung ferner, wenn eine der als Nebenprodukt entstehenden Säuren R1-COOH und R2COOH mit der erfindungsgemäß verwendeten aliphatischen Carbonsäure identisch ist.In the process according to the invention, they also act as solubilizers The aliphatic carboxylic acids used are saturated monocarboxylic acids, preferred low molecular weight, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid or isobutyric acid. With these carboxylic acids, a favorable reaction rate and a simpler one becomes Working up the reaction mixture achieved. The separation of the reaction mixture is made easier furthermore, if one of the acids R1-COOH and R2COOH formed as a by-product with the aliphatic carboxylic acid used according to the invention is identical.

Das Verhältnis von aliphatischer Carbonsäure III zum Ausgangsmaterial α,ß-Dialkylacrolein ist in weiten Grenzen variierbar.The ratio of aliphatic carboxylic acid III to the starting material α, ß-Dialkylacrolein can be varied within wide limits.

Für eine gute Ausbeute an α-Acyloxyketon ist es vorteilhaft, dieses Verhältnis groß zu wählen, da die bei der Oxydation von i,5-Dialkylacrolein zwangsläufig anfallenden Säuren bei der Reaktion gemäß Gleichung 2 als Konkurrenten der aliphatischen Carbonsäure III auftreten. Andererseits bedingt eine starke Verdünnung einen hohen Aufwand bei der Isolierung der Reaktionsprodukte. In der Regel wird man ein Molverhältnis von aliphatischer Carbonsäure III zu α,ß -Dialkylacrolein zwischen 2:1 und 20:1 bevorzugen, aber auch ein Molverhältnis im Bereich 1:1 bis 40;l ist möglich.For a good yield of α-acyloxyketone, it is advantageous to This ratio should be chosen to be large, since the oxidation of 1,5-dialkylacrolein acids inevitably produced in the reaction according to equation 2 as competitors the aliphatic carboxylic acid III occur. On the other hand, it requires a strong dilution a great deal of effort in isolating the reaction products. Usually will a molar ratio of aliphatic carboxylic acid III to α, ß-dialkylacrolein prefer between 2: 1 and 20: 1, but also a molar ratio in the range 1: 1 to 40; l is possible.

Die Anwesenheit von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen hinreichend inert sind, beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Cyclohexan oder n-Decan beeinträchtigen die Bildung von α-Acyloxyketon und α,ß-Dialkylacrylsäure nicht nennenswert.The presence of solvents under the reaction conditions are sufficiently inert, for example hydrocarbons such as toluene, cyclohexane or n-decane impair the formation of α-acyloxy ketone and α, ß-dialkyl acrylic acid not worth mentioning.

Hingegen verschlechtert die Anwesenheit von Wasser Geschwindigkeit und Selektivität der Oxydation. Bei Verwendung wasserhaltiger Ausgangsstoffe ist es deshalb mitunter vorteilhaft, das Wasser vor oder während der Reaktii zu entfernen, z.B. durch Adsorption an ein Trockenmittel oder Destillation, gegebenenfalls mit Hilfe eines Schleppmittels.On the other hand, the presence of water worsens speed and selectivity of oxidation. When using water-containing starting materials it is therefore sometimes advantageous to remove the water before or during the reaction, e.g. by adsorption on a drying agent or distillation, if necessary with With the help of an entrainer.

Die Oxydation der i,ß-Dialkylacroleine wird in Gegenwart von organischen und/oder anorganischen Manganverbindungen durchgeführt. Dabei haben sich solche Manganverbindungen als geeignet erwiesen, die in der Reaktionsmischung löslich sind. Insbesondere Kaliumpermanganat, Manganchlorid, Mangansulfat, Mangannitrat, Manganacetat und Manganpropionat zeigen eine gute Wirkung.The oxidation of i, ß-Dialkylacroleine is in the presence of organic and / or inorganic manganese compounds. There are some Manganese compounds proved suitable, which are soluble in the reaction mixture. In particular potassium permanganate, manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate and manganese propionate show a good effect.

Zwar machen sich schon geringe Mengen der katalytisch wirksamen Manganverbindungen z.B. von 0,5 - 1g/l Reaktionsmischung in der Produktzusammensetzung bemerkbar. Vorteilhafter ist es jedoch Katalysatorkonzentrationen von 3 - 50g/l Reaktions7nischung anzuwenden. Auch Konzentrationen die über die genannten Bereiche hinausgehen sind wirksam. Als Grenze nach oben is-t normalerweise die Löslichkeit des Katalysators unter den Reaktionsbedingungen anzusehen, doch stört ein ungelöster Überschuß den Reaktionsverlauf im allgemeinen nicht.It is true that even small amounts of the catalytically active manganese compounds are produced e.g. from 0.5 - 1g / l reaction mixture in the Product composition noticeable. However, it is more advantageous to use a catalyst concentration of 3 - 50 g / l Reaction mixture to be used. Also concentrations above the ranges mentioned go out are effective. The upper limit is usually the solubility view of the catalyst under the reaction conditions, but an undissolved one interferes In general, do not excess the course of the reaction.

Für das Verfahren.eignen sich bevorzugt α,ß-Dialkylacroleine, die Alkylsubstituenten mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen enthalten.Α, ß-Dialkylacroleins, which contain alkyl substituents with 1-5 carbon atoms.

Die Umsetzung der,/3-Dialkylacroleine mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erfolgt zweckmäßig in Apparaturen, wie sie sonst auch für Reaktionen zwischen Gasen und Flüssigkeiten üblich sind.The implementation of, / 3-Dialkylacroleine with oxygen or oxygen-containing Expediently, gases take place in apparatus, as they are otherwise also used for reactions between Gases and liquids are common.

Die Reaktion kann bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei 1 - 5 ata, ausgeführt werden. Wie bei vielen Oxydationen mit molekularem Sauerstoff ist es zudem ratsam, die Umsetzung nicht bis zum völligen Verbrauch des zu oxydierenden d,ß-Dialkylacroleins zu führen, sondern bei etwa 80Yo Umsatz oder früher abzubrechen. Das Verfahren kann chargenweise betrieben oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt dann nach bekannten Methoden, wie Destillation oder Extraktion. Dabei sind zur Vermeidung von Verlusten, beispielsweise durch Umesterungen, schonende Arbeitsbedingungen angebracht.The reaction can be carried out at ordinary, elevated or reduced pressure, preferably at 1 - 5 ata. As with many oxidations with molecular It is also advisable not to implement the oxygen until it is completely consumed to lead to oxidizing d, ß-dialkylacrolein, but at about 80Yo sales or cancel earlier. The process can be operated batchwise or continuously be performed. Working up is then carried out by known methods, such as Distillation or extraction. There are to avoid losses, for example by transesterification, gentle working conditions attached.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen α-Acyloxyketone sind häufig sonst nur schwer zugängliche Zwischenprodukte, die sich beispielsweise für die Synthese von hrzeneimittelnund Pestiziden eignen.The α-acyloxy ketones obtained by the process according to the invention are often otherwise difficult to access intermediate products, for example suitable for the synthesis of foodstuffs and pesticides.

Beispiel 1 In einem heizbaren Schüttelgefäß von 0,8 1 Volumen mit Gaseinleitrohr und Rückflußkühler mit Abgasleitung wurden Mischungen von 40 ccm α-Äthyl-ß-propylacrolein und 80 ccm Essigsäure unter verschiedenen Bedingungen mit einem Gasgemisch, bestehend aus 30 % Sauerstoff und 70 % Methan, oxydiert. Temp. Reakt. 4-Acetoxy- α-Äthyl- °C dauer Katalysator heptanon-(3) ß-propylacryl- Stdn. säure (Gew.% in der Reaktionslösung) 90 4,5 5,0 g Nn(OAc)2 9,4 5,5 4 H2O 90 5 0,05 g Mn(OAc)2 . 4 H20 1,8 7,5 90 3,8 5,0 s MnCl2 . H2O 7,4 6,5 60 4,5 5,0 g Mn(OAc)2 . 4 H2O 8,6 7,3 + 10 ccm Nitro- benzol Beispiel 2 In einem Reaktor aus V4A von etwa 20 1 Füllvolumen wurde eine Mischung von 14 1 Essigsäure, 7,4 kg α-Äthyl-ß-propylacrolein und 250 g Manganacetat . 4 H20 mit 1,5 cbm/h Luft und 0,5 cbm/h Sauerstoff bei 880 C begast.EXAMPLE 1 Mixtures of 40 cc of α-ethyl-ß-propylacrolein and 80 cc of acetic acid were mixed under various conditions with a gas mixture consisting of 30% oxygen and 70% methane in a heatable shaking vessel of 0.8 l volume with gas inlet pipe and reflux condenser with exhaust pipe , oxidized. Temp. React. 4-acetoxy-α-ethyl ° C duration catalyst heptanone- (3) ß-propylacryl- Standard acid (% By weight in the reaction solution) 90 4.5 5.0 g Nn (OAc) 2 9.4 5.5 4 H2O 90 5 0.05 g Mn (OAc) 2. 4 H20 1.8 7.5 90 3.8 5.0 s MnCl2. H2O 7.4 6.5 60 4.5 5.0 g Mn (OAc) 2. 4 H2O 8.6 7.3 + 10 cc nitro benzene Example 2 A mixture of 14 l acetic acid, 7.4 kg α-ethyl-β-propylacrolein and 250 g manganese acetate was placed in a V4A reactor with a capacity of about 20 liters. 4 H20 with 1.5 cbm / h air and 0.5 cbm / h oxygen at 880 C.

Der Reaktor bestand aus einem senkrecht stehenden Rohr mit einer Weite von ca. 5 cm und einer Höhe von ca. 8 in, das zur besseren Gasverteilung teilweise mit Raschig-Ringen gefüllt war. Darüber befanden sich ein Abscheider und ein Kühler. Vom Unterteil des Abscheiders führte eine Zirkulationsleitung von 2 cm Weite ZU unteren Ende des Reaktors.The reactor consisted of a vertical tube with a width of approx. 5 cm and a height of approx. 8 in, partly for better gas distribution was filled with Raschig rings. A separator and a cooler were located above. From the lower part of the separator, a circulation line 2 cm wide led to lower end of the reactor.

Nach 4 1/2 Stdn. Reaktionszeit wurde die Sauerstoff-Zufuhr unterbrochen und mit Stickstoff gespült. Von der abgekühlten Reaktionsmischung wurde das ausgeschiedene Nanganacetat abfiltriert. Die Lösung, die neben Ausgangsmaterial und Nebenprodukten, wie Asneisensäure, Propionsäure, Buttersäure, Heptandion u.a. 2,5 kg 4-Acetoxyheptanon-(3) (Kp. etwa 91°C/ 10 Torr) und 1,5 k-g 2-Äthyl-3-propylacrylsäure (Kp. etwa 126°C/ 10 Torr) enthielt, wurde über eine wirksame Kolonne destilliert.After a reaction time of 41/2 hours, the supply of oxygen was interrupted and purged with nitrogen. The precipitated from the cooled reaction mixture Nanganese acetate filtered off. The solution that, in addition to raw material and by-products, such as asneic acid, propionic acid, butyric acid, heptanedione and others 2.5 kg 4-acetoxyheptanone- (3) (Bp approx. 91 ° C / 10 Torr) and 1.5 k-g 2-ethyl-3-propyl acrylic acid (b.p. approx. 126 ° C / 10 Torr) was distilled through an efficient column.

Beispiel 3: In eine Apparatur, wie im voranstehenden Beispiel bereits beschrieben, wurden in 6 Ansätzen insgesamt 32,4 kg 2-Äthyl-3-propylacrolein unter Zusatz von 11 g Cyclohexan, 87,8 kg Essigsäure und 900 g Manganacetat .4 4 H20 eingesetzt und mit 1,5 m3/h Luft begast. Die durchschnittliche Versuchsdauer betrug jeweils 9 Stdn., die Reaktionstemperatur 40°C. Durch Destillation der vereinigten Rohprodukte wurden 4 kg 4-Acetoxyheptanon-(3) und 13 kg 2-Äthyl-3-propylacrylsäure isoliert. Example 3: In an apparatus as in the previous example described, a total of 32.4 kg of 2-ethyl-3-propylacrolein were taken in 6 batches Addition of 11 g of cyclohexane, 87.8 kg of acetic acid and 900 g of manganese acetate .4 4 H20 used and gassed with 1.5 m3 / h of air. The average duration of the experiment was in each case 9 hours, the reaction temperature 40 ° C. By distilling the combined raw products 4 kg of 4-acetoxyheptanone- (3) and 13 kg of 2-ethyl-3-propyl acrylic acid were isolated.

Beispiel 4: Ein Laborreaktor aus Glas von etwa 2 m Höhe und.40 mm Durchmesser mit Intalox-Füllkörpern wurde mit 1645 ccm Propionsäure und 30,7 g Nanganpropionat als Katalysator beschickt. Durch die 600C warme Lösung wurden ca. 140 l/h Luft geleitet und dabei im Verlaufe von 2 Stdn. 54 g 2-Äthylcrotonaldehyd über eine Pumpe zudosiert. Nach 4,5 Stdn. Versuchsdauer wurden aus dem Rohprodukt 23 g 2-Propionoxypentanon-(3) (Kp. 79 - 820/10 Torr) und etwa ebensoviel 2-Xthyl-3-methylacrylsäure isoliert. Example 4: A laboratory reactor made of glass about 2 m high and 40 mm The diameter with Intalox packings was made with 1645 cc of propionic acid and 30.7 g of nanganese propionate charged as a catalyst. Due to the 600C warm Solution were approx. 140 l / h of air and 54 g of 2-ethylcrotonaldehyde in the course of 2 hours metered in via a pump. After 4.5 hours of testing, the crude product became 23 g of 2-propionoxypentanone- (3) (bp 79-820/10 Torr) and about the same amount of 2-ethyl-3-methylacrylic acid isolated.

Beispiel 5: Ähnlich wie in Beispiel 4 wurde die Oxydation von 2-Methyl-3-äthylacrolein in Essigsäure durchgeführt. Die Apparatur wurde mit 1600 ccm Essigsäure und 50 g Manganacetat beschickt. Anschließend wurde im Verlaufe von 45 Min. bei 600 C 110 g 2-Methylpentenal zugepumpt und der Luftstrom bei ca. 130 l/h gehalten. Nach 5 Stdn. Versuchsdauer wurde das hellgelbe Rohprodukt im Teilvakuum destilliert. Es wurden 42 g 3-Acetoxypentanon-(2), eine farblose Flüssigkeit (Kp. 73 - 75° C/10 Torr) und 15 g 2-Methylpentensäure, eine ebenfalls farblose Flüssigkeit (Kp. 105° C/10 Torr) erhalten. Example 5: The oxidation of 2-methyl-3-ethylacrolein was carried out similarly to Example 4 carried out in acetic acid. The apparatus was filled with 1600 ccm of acetic acid and 50 g Manganese acetate charged. This was followed by the course of 45 minutes at 600 ° C. 110 g of 2-methyl pentenal are pumped in and the air flow is kept at approx. 130 l / h. After 5 The light yellow crude product was distilled in a partial vacuum for hours of the experiment. It 42 g of 3-acetoxypentanone- (2), a colorless liquid (boiling point 73-75 ° C./10 Torr) and 15 g of 2-methylpentenoic acid, a colorless liquid (boiling point 105 ° C / 10 Torr).

Beispiel 6: In einem Laborreaktor aus Glas von ca. 50 cm Höhe und 4 cm Durchmesser, der nach dem Prinzip einer Mammutpumpe arbeitet und dessen Säule mit Glas-Raschig-Ringen befüllt war, wurden 200 ccm Essigsäure, 100 ccm 2-Äthyl-3-propylacrolein und 8 g Kaliumpermanganat gegeben und bei 90°C mit 40 l/h Luft oxydiert. Nach 4 Stdn. wurde der Versuch beendet und eine Probe des Rohproduktes gaschromatographisch untersucht. In 100 ccm des Produktes wurden 4,1 g 4-Acetoxyheptanon-(3) neben wenig 2-Äthyl-3-propylacrylsäure ermittelt. Example 6: In a laboratory reactor made of glass with a height of approx. 50 cm and 4 cm in diameter, which works on the principle of a mammoth pump and its column was filled with glass Raschig rings, there were 200 cc of acetic acid and 100 cc of 2-ethyl-3-propylacrolein and 8 g of potassium permanganate and oxidized at 90 ° C with 40 l / h of air. After 4 The experiment was ended and a sample of the crude product was gas chromatographed examined. In 100 ccm of the product were 4.1 g of 4-acetoxyheptanone- (3) next to little 2-ethyl-3-propyl acrylic acid determined.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

experienced in the production of α-acyloxy ketones and X, 1; -dialkylacrylic acids by oxidation of oC, dialkylacroleins with oxygen or molecular oxygen containing gases in the presence of carboxylic acids and soluble metal compounds at higher temperatures, there is no indication that Oc, ß-dialkylacroleine in the presence of aliphatic carboxylic acids and soluble organic and / or inorganic ones Manganese compounds in a concentration of more than 0.5 g / l reaction mixture are present, are reacted at a temperature of 20 to 130 ° C.

2) Method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t that α, ß-dialkylacrolein and aliphatic carboxylic acid in the molar Ratio 1: 1 to 1:40, preferably 1: 2 to 1:20, can be used.

3) Method according to claim 1 and 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the oxidation is carried out in the temperature range from 40 to 10,000 will.

4) Method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the manganese compounds in a concentration of 3 to 50 g / l Reaction mixture are used.