DE2119174C3 - Pyridylimidokohlensäureester, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Mikrobizide - Google Patents

Description

Y-R¹

Py-N=C

(D

Z-R²

in der R², Z und M die vorgenannte Bedeutunj haben, oder

(D) ein DialkaJiimidodithiocarbonat der all gemeinen Formel VIII

«5

in der Py einen gegebenenfalls durch 1 Halogenatom oder 1 niedermolekularen Alkylrest substituierten Pyridinrest, Y und Z gleich oder verschieden sind und je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R¹ einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls im Benzolkern 1- bis 4fach halogensubstituierten Benzylrest und R² einen gegebenenfalls im Benzolkern 1- bis 4fach halogen- oder niederalkylsubstituierten oder durch eine Nitrogruppe substituierten Benzylrest bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Pyridylimidokohlensäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

(A) einen Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel Il

Py-N=C

SM

(VIII)

SM

in der Py und M die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Forme) IX

R¹—X

(IX)

in der R¹ und X die vorgenannte Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.

3. Verwendung der Pyridylimidokohlensäureester nach Anspruch 1 als Mikrobizide.

Py-NH-C—Y—R¹

(H) Die Erfindung betrifft Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I

in der Py, R¹ und Y die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III Y-R¹

Py-N=C

R² —X

(HI)

Z—R²

in der R² die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, oder

(B) ein Isocyansäuredichlorid der allgemeinen Formel IV

CI

Py-N=C

(IV)

Cl

in der Py die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Alkaliplkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel V

R¹—Υ —Μ

(V)

in der R' und Y die vorgenannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom bedeutet, oder

(C) ein Imidokohlensäureesterchlorid der allgemeinen Formel VI

in der Py einen gegebenenfalls durch 1 Halogenatom oder 1 niedermolekularen Alkylrest substituierten Pyridinrest, Y und Z gleich oder verschieden sind und je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R¹ einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls im Benzolkern 1- bis 4fach halogensubstituierten Benzylrest und R² einen gegebenenfalls im Benzolkern t- bis 4fach halogen- oder niederalkylsubstituierten oder durch eine Nitrogruppe substituierten Benzylrest bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise
(A) einen Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel II

Py-NH-C—Y—R¹

(H)

60

Py-N=C

OR¹

Cl

(Vl)

in der Py, R¹ und Y die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III

Κ² —Χ

(MI)

in der Py und R¹ die vorgenannte Bedeutung in der R² die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, oder

(B) ein Isocyansäuredichlorid der allgemeinen FornellV

Py-N=C

Cl

Cl

(IV)

in der Py die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel V

R¹—Υ —Μ

in der R¹ und Y die vorgenannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom bedeutet, oder

(C) ein Imidokohlensäureesterchlorid der allgemeinen Formel VI

Py-N=C

OR¹

(Vl)

Cl

in der Py und R¹ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel VII

R² —Ζ —Μ

(VII)

in der R², Z und M die vorgenannte Bedeutung haben, oder

(D) ein Dialkaliimidodithiocarbonat der allgemeinen Formel VIII

Py-N=C

SM

SM

(VIII)

in der Py und M die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel DC

R¹—X

(DC)

in der R¹ und X die vorgenannte Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.

Die Durchführung des Verfahrens (A) erfolgt in der Weise, daß man eine Lösung aus 1 Mol des Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureesters der allgemeinen Formel II in Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid mit 1 bis 2 Mol der Halogenverbindung der allgemeinen Formel HI in Gegenwart von 1 bis 1,5 Mol einer Base, wie einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, oder eines Alkalialkoholats, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliummelhylat, zur Umsetzung bringt, wobei die Base zur Neutralisation des während der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs dient. Man kann so vorgehen, daß man zunächst die Lösung des Carbsminsäureesters mit der Base versetzt und dann die Halogen verbindung zugibt oder zuerst die Carbaminsäureesterlösung mit der Halogenverbindung versetet und anschließend die Base zugibt. Die Reaktion wird durch 1- bis 4stündiges Rühren des Reaktionsgemisches bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser im Überschuß eingegossen, und die sich abscheidenden Kristalle oder die ölige Schicht werden durch Filtration bzw. durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel,

ίο wie Benzol, Toluol, Athylacetat oder Äther isoliert. Beim Verfahren (B) wird eine Lösung oder Suspension von 2 bis 3 Mol des Alkalialkoholats oder -thiolats der allgemeinen Formel V in einem Alkohol, wie Methanol oder ÄthanoL einem Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, mit 1 Mol des Isocyansäuredichlorids der allgemeinen Formel IV bei Temperaturen von -10 bis +100⁰C zur Reaktion gebracht. Da die Reaktion exotherm ist, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei — IO bis +40⁰C, vermischt. Die Reaktion wird dann in 3 bis 4 Stunden bei diesen Temperaturen oder in 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 100⁰C durchgeführt. Das während der Reaktion gebildete Alkalichlorid wird durch Filtration abgetrennt oder in Wasser gelöst; aus der öligen Schicht wird der so erhaltene Pyridylimidokohlensäureester durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel isoliert und gegebenenfalls durch Destillation oder durch Umkristallisieren gereinigt.

Das Verfahren (C) unterscheidet sich von dem Verfahren (B) dadurch, daß beim Verfahren (C) 1 bis 1,5 Mol des Alkalialkoholats oder -thiolats der allgemeinen Formel VII je Mol des Imidokohlensäureesterchlorids der allgemeinen Formel VI verwendet werden. Hierdurch ist es möglich, nach Wahl der Ausgangsverbindungen Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I herzustellen, in denen

Y und Z oder R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sind. Die Reaktionstemperaturen und -zeiten sind die gleichen wie beim Verfahren (B). Auch die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt gemäß Verfahren (B).

Beim Verfahren (D) werden 1 Mol des Dialkaliimidodithiocarbonats der allgemeinen Formel VIII auf 2 bis 3 Mol der Halogenverbindung der a !gemeinen Formel DC verwendet. Als Lösungsmittel dienen z. B. Wasser, Alkohol, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Anstelle des Dialkaliimidodithiocarbonats der allgemeinen Formel VIII kann man auch von einem Gemisch aus 1 Mol des entsprechenden Amins, 1 Mol Schwefelkohlenstoff und 2 Mol eines Alkalihydroxids in einem der vorgenannten Lösungsmittel ausgehen und dieses Gemisch ohne Isolierung des Zwischenprodukts mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel IX umsetzen. Bei Chlorverbindungen mit niedriger Reaktionsfähigkeit kann man die Umsetzung in Gegen wart eines Katalysators, wie Natrium- oder Kalium bromid, Natrium- oder Kaliumiodid, Pyridin odei Triäthylamin, durchführen. Die Reaktion wird irr allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vor zjgsweise 0 bis 70 C, durchgeführt und ist im allge meinen innerhalb von 1 bis 4 Stunden beendet. An schließend wird das Reaktionsgemisch in wasse eingegossen. Hierbei geht das Alkalihalogenid ii

21 !9 174

Lösung, die sich abscheidenden Kristalle oder die ölige Schicht werden durch Filtration bzw. durch Extraktion isoliert.

Die Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I sind wertvolle Mikrobüride, die eine äußerst breite und starke Wirkung gegenüber Piricularia oryzae, Cochliobolus miyabeanus, Pellicularia sasakii, Xanthomonas oryzae und ähnlichen Erregern von Reispflanzenkrankheiten, Sclerotinia ^clerotiorum, Sclerotinia frunctigena, Botrytis cinerea, Alternaria mali, Sclerotinia mali, Erysiphe.cichoracearum, Alternaria brassicae, Pythium debaryanum, Corynebacterium michipanense, Glomerella cingulata, Corticium rolfsii sowie verschiedenen Pilzkrankheiten bei Äpfeln {cork spot fungus), Birnen (black spot fungus) und Wein (ripe rot fungus) oder ähnlichen, im Acker- und Gartenbau auftretenden Krankheitserregern besitzen.

Die Verbindungen der Erfindung können gleichzeitig zwei oder mehr der genannten Pflanzenkrankheiten unterdrücken. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Mikrobizide zum Schutz von Industrieerzeugnissen und als Herbizide geeignet. Die Verbindungen haben eine äußerst geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bereits bei Konzentrationen von unter 2000 ppm wirksam, und einige Verbindungen zeigen bereits bei Konzentrationen von unter 8 ppm (auf Agar) eine mikrobizide Aktivität.

Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der lmidokohlensäureester der allgemeinen Formel I als Mikrobizide.

Bei der Anwendung als Mikrobizide können die Pyridylimidokohlensäureester der Erfindung in reiner Form odsr zum Zwecke der leichteren Anwendung zusammen mit festen Trägerstoffen, wie Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde oder Vermiculit mit gelöschtem Kalk, oder mit flüssigen Trägerstoffen, wie Benzol, Alkoholen, Aceton, Xylol, Dioxan, Methylnaphthaliin oder Cyclohexanon, verwendet werden. Des weiteren können oberflächenaktive Stoffe, z. B. Netzmittel oder Emulgatoren, oder Bindemittel, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Polyäthylenglykoläther, Ester mehr weniger Alkohole, Polyoxyäthylenalkylphenylphenoläther, Alkalilignin-

sulfonate, Alkalialkylßenzolsulfonate oder Polyvinyl alkohol, Verwendung finden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Bezugs zahlen beziehen sich auf die Verbindungen der Ta belle I.

Beispiel 1

N-3-Pyridylimido-thiokohIensäure-

S-3,4-dich5orbenzyl-O-butyIester

(Verbindung Nr. 38), Verfahren (C)

Eine Lösung von 0,12 Mol Natrium-(3,4-dichlor benzyl)-mercaptid in 200 ml Methanol wird in eine Stunde bei 0 bis 5°C unter Rühren tropfenweise mi 21,2g (0,1 Mol) N - 3 - Pyridylimido - kohlensäure

is O-butylester-chlorid versetzt. Nach 3stündigem Ste hen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemiscl in 650 ml Wasser eingegossen und anschließend mi 200 ml Benzol extrahiert. Die Benzoischicht wire lmal mit Wasser gewaschen und über Magnesium sulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Benzol; erhält man 30,1 g des gewünschten Imidokohlen säureesters in öliger Form.

Beispiel 2

N-3-Pyridylimido-dithiokohlensäure-

S,S'-bis-(2-chlorbenzyl)-ester
(Verbindung Nr. 14), Verfahren (D)

Eine Lösung von 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 ml Äthanol und 20 ml Wasser wird mit 9,4 g (0,1 Mol) 3-Aminopyridin versetzt. Dieses Gemisch wird anschließend in 1,5 Stunden bei 10 bis 20⁰C unter Rühren mit 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, kühlt das Gemisch auf 5 bis I5°C ab und fügt dann in 1,5 Stunden tropfenweise 35,4 g (0,22 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Wasser eingegossen, die ölige Schicht wird mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird lmal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 35,5 g des gewünschten Imidokohlensäureesters. Ausbeute 85%.

Nach den vorgenannten Verfahren werden die in Tabelle I zusammengestellten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 1 Verbindung Nr. Slrukturformcl

SCH₃

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

nT 1,6535

N-C

SC₂H₅

SCH,

n? 1,6380

Cl

Fortsetzung

Verbindung Nr.

Strukturformel

CH,

SCH

CH₃ SCH₂ —<t ^V>- Cl

SCH₂CH₂CH₂CH₃

-Cl

CH₃ SCH₂CH

CH₃ ^SCH₂ —<fV- Cl

,QH₅

SCH

SCH₂

CH₃
^V-Cl

CH₃

SC CH₃
CH₃
^SCH₃ —/~V- Cl

SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

SCH₂

SC-CH₃
C₂H₅

"sch,

Cl

-Cl

SCH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂CH,

^N*

SCH,

-Cl Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

η ? 1,6303

n£ 1,6200 π S¹ 1,6220 «'/ 1,6237 n²i 1,6214

ni? 1,6161 ;r? 1,6165

/ι? 1,5200

Fortsetzung

ίο

Verbindung Nr. Strukturformel

C₂H₅

(>^N=C\ ^CHl

SCH₂ —<f V-Cl SCH₂(CHz)₅CH₃

SCH₂ SCH₂(CHz)₆CH₃

OK

SCH₂-< V- Cl

Cl

O"<

Cl Cl

N=C

Cl

'SCH₂-f >- Cl Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

nV 1,6178 /ig¹ 1,6223 /io" 1,5980

ni» 1,6504

η? 1,6638

η? 1,6461

V_w=

N=C H¹S 1,6402

'Yn=c

^N^

CI

SCH₂

η if 1,6440

Fortsetzung

Verbindung Nr.

24

25

26

1 19 174 r

11

Slruklurformel

SCH₃

" SCH₂
SCH₃

^SCH₂ SCH₃ Cl

Cl

Av-N=C

I=C

SCH₂-^ >-Cl

Cl
SCH₃

Vh₂-/ V- Cl
Cl

SCH₃
/ Cl

SCH₂

SCH₃

SCH,

SCH₃

SCH,

Cl

NO₂

CH₃

/Vn=C

SCH₃

sch.

12

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

n*g 1,6509

nS· 1,6570

n? 1,6556

1,6508

F. 105—106⁰C

ρ 76_77,5^O C

η? 1,6396

η? 1,6487

Fortsetzung

Verbindung Nr.

„

Struklurformcl

SCH₂(CH₂J₂CH₃

Cl

Cl

CH₃

\ CH₃

'SCH₂-/~V-Cl Cl

CH₃

SCH

CH,

SCH₂

Br Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

n'o' 1,6300

ni³ 1,6370

y 1,6448

CH₃ /^SCH\

: CH₃

^SSCH,^^\-F nj° 1,6130

CH₃

(>^N=C\ ^CH'

CH₃

CH,

SCH

SCH₂ -/V-NO₂

CH₃

\__N=_C

SCH

SCH₂

-CH₃ CH₃ n? 1,6213

nV 1,6425

F. 62—63,5° C

Fortsetzung

Vcrbindunc Nr,

15

Strukturformel

CH₃

CH₃

V_M = r

N''

SCH

^SSCH₂

Cl

SCH₂(CH₂)₃CH₃ ^SSCH, -V~\-C1

OC₂H₅

Cl

Vn=C'

Cl

CH₃

CH₃

SCH,

SCH

OCH₂

OCH₂(CH₂)₂CH₃

SCH₂-< V-Cl

Cl

Cl

SCH₃

' SCH₂

SCH₃

SCH,

^C1

Cl

Cl

16

Schmcl/punkl

»ι? 1,6293

(Γ/ 1,6209

π? 1,6020

F.91,5—93°C

η? 1,5962

n'i 1,6610

F. 55-57,5'C

17

Fortsetzung

Verbindung Nr. Sirukiurformel

SCH₂(CH₂)XH₃

SCH₂-^f V-Cl

Cl

SCH₂(CH₂)XH₃ Cl

Cl

SCH₃

-N =

^SCH₂ ^f V-Cl

J-N = C

SCH₃

SCH,

SCH,

Cl

Cl

' SCH₂ -/ V-Cl Cl

I = C

J-N-=-C

SCH₃

^ SCH₂ SCH₃

SCH₂ SCH,

Cl

CH₃

18

> CH,

Ϊ CH,

Ba'chungsindex bzw. Schmelzpunkt

/l^? ₀' 1,6244

n'J 1,6250

F. 65—67¹C

F. 92—93,5 C

n%³ 1,6740

iii³ 1,6724

n'i 1,6428

M₁: 1,6465

SCH₂-< >-Cl

19 ' " 20

'ort setzung

51 /V-N = C CH₃ nf 1,5960

	CH2CH	CH3
SCH2 —<		C-CH3
	CV	CH3
SCH2CH2		3
	CH3	CH3
SCH2^		C-CH3
	"CH,	CH3
	O
SCH2CH
\	CH3
SCH2 —i	C-CH3
	I CH3

CH₂CH₃

'erbindung Nr. Strukturformel Brechungsindex bzw.

Schmelzpunkl

SCH₃

19 1^VN = C CH₃ ηϊ 1,6100

^N SCH₂ -~i V-C-CH₃

CH₃

SC₂H₅
50 /N-N = C CH₃ π? 1,6173

52 fV^{N==C CH}3 hSM.5887

	CH3	n'D 5 1,5969
	-C-CH3
	CH3
	CH,	m.p. 89,5 90 5 C
	CCH3
	CH1
SCH / \CH3
x SCH2 -^y
CH3
SC-CH, / I,
SC-H, -^ ^>^

Fortsetzung Verbindung Nr.

21

Slruklurformcl

SCH₂(CH₂J₃CH₃

N = C CH₃

^SCH₂

:—CH,

CH,

CH₂CH₃

^N

/ N = C \	N = C \	SC-CH3 ' \ CH3 sch, -^y-	CH, C-CH3
	\		CH3
\		SCH2(CH2J4CH3	CH3
\		SCH2-^^~\—	C-CH3
	N = C \		CH3
	\	CH2CH3
I	S-C-CH2CH3
CH3	CH3
SCh2-<^y-	C-CH3
	CH3
SCH2(CH2)jCH3
	CH3
SCH2 ~/~V-	y ^ -"3

OC₂H₅

N = C

CH,

CH₃

SCH₂ —<^ V-C-CH₃ CH₃

OCH₂CH₂CH₃

SCH,

-CH₃ CH₃ 22

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

JI? 1,5896

n²i 1,5944

Μ? 1,5830

η J¹ 1,5855

nS⁵ 1,5816

m.p. 77—78° C

/ιέ⁵ 1,5670

23

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformel

CH₃

O—CH

CH₃ Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

m.p. 50,5—52° C

OCH₂CH₂CH₂CH₃

A-N=C'

SCH₂ —ζ V-C-^CH3

CH₃ -C—( CH₃ m.p. 50—51°C

CH,

OCH₂CH

CH₃

CH₃

SCH₂

CH₃

CH₂CH₃

Ο—CH
/ \

CH₃

SCH₂ —ζ~ V-C-CH₃

CH₁ C—( CH₃

OCH₂(CH₂)₃CH₃

SCH₂

C—CH₃ CH₃

/CH₂CH₂CH₃ OCH

/ CH₃

/Vn=C' Ch₃

SCH₂

CH₃ 1,5490

n? 1,5560

m. p. 49,5—50,5°

ni^s 1,5526

70

Fortsetzung

Verbindung Nr.

25

Strukturformel

CH

/ \
Ο—CH CH₃

/ CHj

N=C CHj

SCH₂-V

C-CHj

CHj CHj

OCH₂CH₂CH

N=C

CH₃
CH₃

SCH₂

OCH₂(CHj)₆CH₃

N = C

SCH₂

SCH,

N = C

C-CH₃ CH₃

CH₁

C-CH₃

CH₃

CH₃

SCH₂-< >-CH

CH₃

SC₂H₅

Cr

N = C	sch, -\jy	CH3	-Cl
		-CH
	^SCH2(CH2)JCH3	CH3
	/ scHi^C/^
N = C	CH3	- CH \
	SCH2CH CH3 OCH2^A-	\ CH3
N=C

26

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

/li¹ 1,5541

/ι? 1,5480

η? 1.5418

π? 1.6200

η·?* 1,6141

nr 1,5700

η? 1,5788

Fortsetzung

Verbindung Nr.

27

Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

m.p.52—53⁰C

OCH₂CH₂CH₂CH₃

SCH₂-<f V-Br m.p. 64,5—65,5° C

SCH₂CHjCH₂CH₃

SS

^N SCH₂

Versuch A Bekämpfung der Brusone-Krankheit

Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum 3blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden pro Topf mit 7 ml einer wäßrigen Dispersion von benetzbaren PuI-

Wirksamkeit (%) n? 1,6370

Br

vern der Wirkstoffe besprüht. Nach einem Tag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae infiziert. 4 Tage danach wirä die Anzahl der Flecken ausgezählt, die als Maßstab für die mikrobizide Wirksamkeit dient.

In Tabelle II ist die Wirksamkeit in % angegeben, die sich nach folgender Gleichung bestimmt:

(Anzahl der Flecken der nicht behandelten Fläche) -(Anzahl der Flecken der behandelten Fläche) Anzahl der Flecken der nicht behandelten Fläche

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungs- _v b d ν gemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirk- 45 ^{er in ung} ' ^rsamkeit als die bekannten Vergleichsverbindungen aufweisen.

Tabelle II*}

-N=C

Verbindung Nr. Wirksamkeit

SCH₃**)

SCH₃
OCH₃**)

1 3 19 20 21 22 23 25 26 36 48

74,5 96,2 98,4 94,1 93,6 91,5 95,2 97,3 99,1 99,2 98,6 -N=C

60

65

N=C

Ohne Besprühen

*) Wirkstofllconzentration 500 ppm. ··) Bekannte Verbindung.

Wirksamkeit (V.)

12,4

19,5

23,4

Versuch B
Bekämpfung von Pellicularia filamentosa

Blumentöpfe von 9 cm Durchmesser werden mit Erde gefüllt. Diie Oberfläche der Erde wird gleichmäßig mit jeweils 10 ml Erde bedeckt, in der Pellicularia filamenliosa gezüchtet worden ist. Danach werden pro Blumentopf 15 ml einer 500 ppm Wirk-

Prozentualer Stand (%)

stoff enthaltenden wäßrigen Verdünnung der emulgierbaren Wirkstoffkonzentrate auf die Erde aufgebracht. 2 Stunden später werden 10 Gurkensämlinge der Sorte Kairyo Aodaicho in die Erde eingesetzt. Nach 5 Tagen wird der Infektionszustand der Sämlinge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Der prozentuale Stand wird nach folgender Gleichung berechnet:

Zahl der nicht infizierten Sämlinge auf der behandelten Fläche

Zahl der gekeimten Sämlinge auf der unbehandelten und nicht infizierten Fläche

Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich bessere Wirksamkeit als die homologen Vergleichsverbindungen aufweisen.

Tabelle III Verbindung Nr.

Wirk- Stand stoffkonzentration

(ppm) (%)

/V-N=C

OCH₃*)

OCH₃ SC₂H₅*) 500 98,6

500 8,7

500 13,8

SC₂H₅

SCH,

SCH₂ 500

15,0

Nicht behandelt, nicht infiziert Nicht behandelt, infiziert ·) Bekannte Verbindung.

Versuch C Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea

Gurkensämlinge der Sorte Kaga Aonagafusinari, die in Polyäthylentöpfen von 9 cm Durchmesser (2 Sämlinge pro Topf) bis zum 1- bis 2blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden pro Topf mit

Schädigungsgrad (%) =

100
0

10 ml von wäßrigen Verdünnungen der emulgierbaren Wirkstoffkonzentrate besprüht. 24 Stunden und 48 Stunden später werden die Sämlinge mil einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuligineE gespritzt und infiziert. 10 bis 15 Tage später wird dei Infektionszustand der Sämlinge beobachtet. Dei Schädigungsgrad wird nach folgender Gleichung be rechnet:

Blattanzahl

Anzahl der untersuchten Blätter χ 5

100.

Der Infektionsindex reicht von 0 (kein Befall der 65 Tabelle IV zeigt, daß die erfindungsgemäßen Vei

Blätter) bis 5 (vollständiger Befall der Blätter). Für bindungen eine wesentlich bessere Wirkung als di

jeden Versuch werden 3 Töpfe verwendet. Die Ergeb- Vergleichsverbindungen und das handelsüblich

nisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Fungizid aufweisen.

31

Tabelle IV

N = C

SCH₃*)

SCH₃
OCH₃*)

OCH₃
SCH₂

"sch.

500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500
500

500

500

/V)

500

Nicht besprüht
NO₂

Verbindung Nr.	Wirk-	Schä
	stofT-	digungs-
	kon-	grad
	zenlra-
	tion
	(ppm)	(%)

9,0 6,1 7,0 5,0 8,2 4,5 9,5 7,3 5,4 3,5 5,0 10,8 3,0 2,5 2,0

67,5

59,6

70,1

— 100

00CCH=CHCH₃ 200 12,2

CH(CH₃)C₆H₁₃

Crotonsäure-2-(l-methylheptyl)-4,6-dinitrophenylester

·) Bekannte Verbindung
**) Handelsübliches Fungizid.

Versuch D
Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea werden 20 ml einer wäßrigen Verdünnung des als emulgierbares Konzentrat vorliegenden Wirkstoffs gleichmäßig auf die Erde aufgebracht. Nach 24 und Stunden werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea besprüht und infiziert. 10 Tage danach wird der Schädigungsgrad gemäß Beispiel 7 beobachtet und berechnet, wobei für jeden Versuch 3 Töpfe verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

ίο Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichsverbindungen und das handelsübliche Fungizid aufweisen.

Tabelle V*)

Verbindung Nr.

SCH,

Schädigungsgrad

9,5 8,7 6,1 7,5 10,3 4,8 5,9 6,2 3,6

40,7

SCH₃
OCH₃**)

OCH₃

SCH₂

SCH₂

C=O

43,3

50,5

N^S⁷

Nicht behandelt

*) Wirkstoffkonzenlration 1000 ppm. *·) Bekannte Verbindung. ·**) Handelsübliches Fungizid.

9,8 67,0

Versuch E
Bestimmung der akuten Toxizität an Mäusen

Gurkensämlinge der Sorte Ochiai Fusinari werden 65 Männlichen Mäusen mit einem DurchschniUs-

in Polyäthylentöpfen von 9 cm Durchmesser, die gewicht von etwa 20 g wird unter Verwendung der

jeweils 400 g Erde enthalten, gezogen, bis das erste Wirkstoffe in Form emulgierbarer Konzentrate eine

Blatt eine Länge von etwa 7 cm aufweist. Danach Dosis von 0,2 ml/10 g oral verabreicht. Die Beob-

34

achtungszeit beträgt 7 Tage. Die LD₅₀-Werte sind nach der Methode von Litchfield &Wilcoxon bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI Verbindung Nr.

LP₅₀ (mg/kg)

>1000
>600

^1000
^700
>800

Verbindung Nr.

Versuch G
Bekämpfung von Sphaerotheca fuligenea wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei sehr niedrigen Konzentrationen.

Tabelle VIII

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außerordentlich niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen.

Versuch F

Nach der Agar-Verdünnungsmethode wird die Aktivität der Verbindung 1 gegenüber Aspergillus niger ATCC 9642 bestimmt. Der Ausdruck » > 1000« bedeutet, daß die Verbindung bei einer Konzentration von 1000 ppm wirksam ist und daß bei niedri- 30 geren Konzentrationen keine Versuche durchgerührt wurden.

Tabelle VII

Wirksame Konzentralion (ppm)

₄o

>1000

45

Gurkensämlinge der Sorte Kagaaonagafusinari, die in Blumentöpfen (I Sämling pro Topf) bis zum 3blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden mittels einer Sprühpistole mit einer Emulsion einer 50 der in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgerührten Verbindungen bei der ebenfalls angegebenen Wirkstoffkonzentration besprüht, wobei pro Topf 15 ml Emulsion angewendet werden. Nach dem Besprühen werden die Sämlinge in einem Gewächshaus stehen- 55 gelassen und nach 24 und 48 Stunden mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuiigenea besprüht und infiziert. 15 Tage später wird der Infektionszustand jedes Blattes bestimmt. Der Infektionsindex reicht von 0 bis 5 (Infektionsindex 0 = kein 60 Befall der Blätter, Infektionsindex 5 = vollständiger Befall der Blätter) und dient zur Bestimmung des Schädigungsgrades. Für jeden Versuch werden 3 Töpfe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. 65

Aus Tabelle VIII ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirkung ausüben als handelsübliche Fungizide. Ferner

Verbindung Nr.

49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

^c=o

NHCNHCOOCH,

NHCNHCOOC₂H₅

il

S
Unbehandelt

*) Handelsübliches Fungizid.

Wirk-	Schä-	Wirk
stoff-	di-	sam-
kon-	gungs-	keit
zentra-	grad
tion
(ppm)	(%)	(%)
50	11,0	89,0
50	28,0	72.0
50	25,0	75,0
50	0,0	100.0
50	15,0	85,0
50	0,0	100,0
50	3,0	97,0
50	12,0	88,0
50	0,0	100,0
50	2,0	98,0
50	0,0	100,0
50	12,0	88,0
50	32,0	68.0
50	25,0	75,0
50	15,0	85,0
50	11,0	89,0
50	2,0	98,0
50	8.0	92,0
50	5,0	95,0
50	5.0	95,0
50	9,0	91,0
50	3,0	97,0
50	5,0	95,0
50	30,0	70,0
50	26,0	74,0
50	15,0	85,0
50	25,0	75,0
50	21,0	79,0
50	15,0	85,0
50	18,0	82,0
50	40,0	60,0

50

53,0 47,0

100,0

Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau an Eier- Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau an

pflanzen (Auberginen) wurden nach folgender Test- Äpfeln wurde nach folgender Testmethode bestimmt:

methode bestimmt: Art: Kogyoku, Alter = 13 Jahre.

Art der eingesetzten ^{Eine Parzelle}' ^{l Baum}* ² Wiederholungen.

Eierfrucht Kanaikoobai shinsoshin _A .

Datum der Ein- Anwendung

impfung 20. Dezember Die Probeverbindungen wurden in Form eines

Datum der Trans- benetzbaren Pulvers mit Wasser zu 300 ppm Lösun-

plantation 23. März des folgenden gen verdünnt. Diese Lösungen wurden insgesamt

Jahres ^I0 3mal am 4. Mai, 14. Mai und 24. Mai in einer Menge

Wachstum im Kunst- . von 25 Liter pro Baum aufgebracht.

stoffhaus 3 Parzellen von 2,4 m²

pro Parzelle Untersuchungsmethode

Anwendung '⁵ ^ J^ung^e Zweige wurden wahlweise aus einem

Baum ausgewählt und die Anzahl der befallenen

Probeverbindungen in Form von benetzbarem Blätter abgezählt und auf die Gesamtzahl der Blätter

Pulver wurden mit Wasser zu 50 ppm Lösungen ver- aller Zweige bezogen.

dünnt. Diese Lösungen wurden insgesamt dreimal Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX aufgeführt,

am 4. Mai, 11. Mai und 18. Mai in einer Menge von 20 ausgedrückt als Prozentsatz der befallenen Blätter,

200 Liter pro 10 a aufgebracht. bezogen auf alle untersuchten Blätter.

Wie sich aus der Tabelle deutlich ergibt, sind die

Untersuchungsmethode erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer

Aktivität gegenüber pulverförmigem Mehltau (Podo-

Der Infektionszustand aller entwickelten Blätter 25 sphaera leucotricha) an Äpfeln wesentlich besser als

wurde am 28. Mai festgestellt und der Prozentsatz analoge Vergleichsverbindungen und im Handel

der befallenen Blätter berechnet. erhältliche Fungizide.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX Die Zahlen der in der Tabelle aufgeführten Veraufgeführt, bindungen entsprechen in ihrer Numerierung den

Wie sich aus der Tabelle ergibt, besitzen die erfin- ^₀ Verbindungen der Tabelle I.
dungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe Aktivität gegenüber Mehltau (Erysiphe cichoracearum) bei Tabelle IX
Eierfrüchten, wie sich aus dem Vergleich mit analogen

Vergleichssubstanzen und im Handel erhältlichen Wirksamkeit von untersuchten Verbindungen auf

Fungiziden ergibt. 35 Arten von pulverförmigem Mehltau

Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau an Trau-

ben wurde nach folgender Testmethode bestimmt:

Art: Golden muscat, Alter = 15 Jahre. Verbindung Nr. Mehltau Mehltau Mehltau-

_■ r. ι. i «- m 1 1 .... , an bier- an an ApIeIn,

Eine Parzelle von 3 χ 20 m = 60 m²; 3 Wieder- pBanzen, Trauben, %der

holungen. 40 % der Vo der infizierten

Es wurde ein Feld benutzt, auf welchem pulver- infizierten infizierten Blätter

förmiger Mehltau bereits wuchs. ^Bläuer

Anwendung

Die Probeverbindungen in Form von benetzbarem Pulver wurden mit Wasser zu 200 ppm Lösungen verdünnt. Diese Lösungen wurden in einer Menge von 250 Liter pro 10 a aufgetragen, wobei der erste Auftrag am H.Juni und der zweite Auftrag am 2:5. Juni erfolgte und in einer Menge von 350 Liter piro 10 a für den dritten Auftrag am 8. Juli.

Untersuchungsmethode

Die Anzahl der befallenen Trauben auf jeweils 100 Stöcken pro Parzelle und 300 Stöcken insgesamt pro Testfeld wurde ausgezählt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt, ausgedrückt als Prozentsatz der befallenen Trauben, bezogen auf die untersuchten Trauben am 9. August.

Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe Aktivität gegenüber pulverförmigem Mehltau (Unicinula necator) an Trauben im Vergleich zu analogen Vergleichsverbindungen und im Handel erhältlichen Fungiziden.

13,5	12,9	10,5
12,6	12,6	10,6
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
19,7	18,5	17,6
17,6	16,2	16,0
18,5	16,1	15,7
10,6	11,3	10,8
13,1	13,0	12,5
12,8	12,4	12,0
14,2	13,8	14,1
14,7	13,5	14,5
14,0	14,1	14,5

21	Fortsetzung	19 174 "j	Mehltau	,U
Verbindung Nr.		an
	Mehltau	Trauben,	Mehltau-
	an Eier	% der	an Äpfelii,
	pflanzen,	infizierten	% der
	% der	Wein	infizierten
	infizierten	trauben	Blätter
	Blatter	13,3
69		• 14,8
70	13,9	23,6	14,6
Fungizid A	15,2		15,7
(Netzschwefel 500 ppm)	26,5	40,2 .	48,6
Fungizid B
[Dizink-bis-(dimethyl-	—		—
dithiocarbamat)-
äthyien-bis-(dithio-
carbamat), 200 ppm]		—
Fungizid C
[Crotonsäure-	—		18,8
2-(l-methylheptyI)-
4,6-dinitrophenylester,
300 ppm]		100,0
Keine Behandlung
100,0	100,0

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I

haben, mit einem Aikalialkoholat oder -thiole der allgemeinen Formel VlI

R² —Ζ —Μ

(VII)