DE1953431C - alpha- eckige Klammer auf N-(3,5-DihalogenphenyO-carbamoyloxy eckige Klammer zu -carbonsäureverbindungen und deren entsprechende Thioverbindungen und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Description

NH-C-Z-CH-COOR'

(Π)

in der die Reste X und Y die obige Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

in der die Reste X Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten, die Reste Y und Z gleich oder verschieden sind und Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten und die Reste R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Fungizide.

R
HZ — CH — COOR'

(III)

Die trfindung betrifft u-[N-(3,5-Dihalogenphenyl)-carbamoyloxy]-carbonsäureverbindungen und deren entsprechende Thioverbindungen der allgemeinen Formel I

NH — C — Z — CH — COOR'

(D

35

4°

in der die Reste X Chlor-, Brom- oder Jodatome bedeuten, die Reste Y und Z gleich oder verschieden sind und Sauerstoff- oder Schwefelatome bedeuten und die Reste R und R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die allgemeine Formel I bezieht sich somit auf nachstehende vier Arten von Verbindungen:

a) Y = Sauerstoffatom, Z = Sauerstoffatom: gesättigte aliphatische u-[N-(3,5-Dihalogenphenylcarbamoyloxy)-carbonsäuren und deren Alkylcster;

b) Y = Schwefelatom, Z = Sauerstoffatom: gesättigte aliphatische ri-[N-(3,5-Dihalogenphenyl)-thiocarbamoyl]-carbonsäuren und deren Alkylester;

c) Y = Sauerstoffatom, Z = Schwefelatom: gesättigte aliphatische u-[N-(3,5-Dihalogenphenyl)-carbamoylthio]-carbonsäuren und deren Alkylester;

d) Y = Schwefelatom, Z = Schwefelatom: gesättigte aliphatische <z-[N-(3,5-Dihalogenphenyl)-thiocarbamoylthio]-carbonsäuren und deren Alkylester.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können dadurch hergestellt werden, daß man ein 3,5-Diin der die Reste Z, R und R' die obige Bedeutung besil/eii, nach bekannten Methoden /ur Umsetzung bringt.

Es wurde festgestellt, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I gegenüber den verschiedensten pflanzenpathogenen Pilzen eine starke fungizide Wirkung aufweisen. Dies ist überraschend, da homologe Verbindungen, wie die entsprechenden, in 3,5-Stellung nicht halogenieren Verbindungen, keine besondere Wirkung in dieser Hinsicht aufweisen.

Spezielle Beispiele für pflanzenpathogene Pilze, gegenüber denen diese Verbindungen stark fungizid wirken, sind Piricularia oryzae. Cochliobolus miyabeanus, Xamhomonas oryzae, Sphaerotheca fuliginea. Pellicularia sasakii, Pellicularia filamentosa, Fusarium oxyspurum, Corticium rolfsii, Botrytis cinerea. Sclerotinia sclerotiorum, Alternaria kikuchiana, Alternaria mali.Glomerellacingulata, Phthium aphanidermatum.

./ - N - (3.5 - Dichlorphenyl) - thiocarbamoylthioessigsäureäthylester weist z. B. folgendes nach der Agar-Verdünnungsmethode erhaltenes fungizides Spektrum auf:

Tabelle I
Testorganismus

Piricularia oryzae

Xanthomonas oryzae

Pellicularia

Fusarium oxysporum f. niveum ....

Corticium roifsii

Botrylis cinerea

Sclerotinia sclerotiorum

Alternaria kikuchiana

Alternaria mali

Glomerella cingulata

Aspcrgillus niger

Minimale Hemmkonzentration. %

0,0008

0.004

0,004

0,004

0.0008

0,02

0.004

0,004

0.004

0,0008

0,004

Man kann die Verbindungen der allgemeinen Formel I als solche einsetzen. In der Praxis verdünnt man sie jedoch mit mindestens einem geeigneten Trägermateria! und stellt so herkömmliche Präparate her, wie StäubcmiUel. benetzbare Pulver. Öl-Sprilzmittel, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate, Pellets oder Granulate.

Beispiele für typische fungizide Mittel sind

(a) Stäubemittel, die durch Dispergieren mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent in einem inerten Trägermaterial, wie Talkum, Diatomeenerde, Holzmehl oder Ton, erhalten werden;

(b) benetzbare Pulver, die durch Dispergieren mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 80 Gewichtsprozent in einem inerten, adsorbierend wirkenden Trägermaterial, wie Diatomeenerde, zusammen mit einem Netzmittel und/oder Dispergiermittel, z. B. einem Alkalisalz eines Alkylsulfats oder einem teilweise neutralisierten Schwefelsäure-Derivat eines Erdöls, eines natürlich vorkommenden Glycerids oder eines Kondensationsproduktes eines Alkylenoxyds mit einer organischen Säure, erhalten werden;

(c) emulgierbare Konzentrate, die durch Dispergieren mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I als Wirkstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, sowie einem Emulgator der unter (b) genannten Art hergestellt werden;

(d) Granulate, Stäubemittel uad Aerosole, die die Verbindungen der allgemeinen Formell enthalten und in üblicher Weise hergestellt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Ein Gemisch aus 0,1 Mol eines 3,5-Dihalogen-ο phenylisocyanats oder -isothioeyanats der allgemeinen Formel II, etwas Pyridin als Katalysator und 50 ml Isopropyläther wird in einem 200 ml fassenden Kolben tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung von 0,1 Mol einer Vei bindung der allgemeinen Formel III in 50 ml Isopropyläther versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 1 Stunde unter Rückflußbedingungen gekocht. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und getrocknet. Man erhält mit hervorragender Ausbeute eine Verbindung der

allgemeinen Formel I, d. h. eine niedere gesättigte aliphatische <i-[N-(3,5-Dihalogenphenyl)-carbamoyloxy]-carbonsäure, einen niederen Alkylester einer solchen Säure oder eine entsprechende Thioverbindung.

In Tabelle II sind die nach dieser Methode eingesetzten Ausgangsverbindungen sowie die hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel I aufgeführt.

Tabelle II Beispiel

Ausgangsverhindungen

3,5-Dihalogenphenylisocyanat oder
-isothiocyanat (II)

3,5-DichIorphenylisocyanat

3,5-Dichlorphenylisocyanat

3,5-Dichlorphenylisothiocyanat

3,5-Dichlorphenylisothiocyanat

3,5-Dichlorphenylisocyanat

3,5-Dichlorphenylisocyanat

3,5-Dibromphenylisocyanat

3,5-Dijodphenylisocyanat

Glykol- oder Thioglykolsäure oder deren Ester (III)

Älhyllactat

Äthylthioglykolat Äthylthioglykolat Äthyllactat

Glykolsäure Thioglykolsäure Glykolsäureäthylester Glykolsäureäthylesler Verbindung
der allgemeinen Formel (I)

«-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoyloxy]-propionsäure-
äthylester

N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoylthioessig-
säureäthylester

N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarbamoylthio-
essigsäureäthylester

a-[N-(3,5-Dichlorphenylj-thiocarbamoyloxy]-propionsäureäthylester

N-( 3,5-Dichlorphenyl)-carbamoyloxyessigsäure

N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoylthioessigsäure

N-(3,5-Dibromphenyl)-carbamoyloxyessig-
säureäthylester

N-(3,5-Dijodphenyl)-carbamoyloxyessig-
säureäthylester

Fp..

Ausbeute, %

75,0 bis 76,0

136,0 bis 137,0

115,5 bis 117,0

50,0 bis 54,0

156,5 bis 158,5 122,0 bis 124,5 139,5 bis 140,5 183,0 bis 184,5

In Vergleichsversuchen wurden einige der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegenüber zwei bekannten Fungiziden geprüft.

Versuch ί

Die als benetzbare Pulver vorliegenden Testverbindungen werden mit so viel Wasser bis zu einer Wirkstoflkonzentration von 0,1% verdünnt. Anschließend werden in Topfen von 9 cm Durchmesser bis zum dreiblättrigen Stadium gezogene Reispflanzen mit den erhaltenen verdünnten Lösungen behandelt (7 ml Lösung/Topf). 1 Tag später werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Piricularia oryzae infiziert. 5 Tage später wird die Zahl der erkrankten Stellen pro 10 Blätter ausgezählt. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eits stärkere fungizide Wirkung aufweisen als die bekannten Verbindungen.

tabelle 111

Verbindung

N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoylthioessigsäureäthylester

N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarbamoylthioessigsäureäthylester ...

<z-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarbamoyloxypropionsäureäthyl-
ester

N-P.S-DichlorphenylJ-carbamoylthioessigsäure

N-Phenylcarbamoylthioessigsäureäthylester (bekannt)

Unbehandelt (zum Vergleich)

Versuch 2

Zahl der infizierten Stellen pro
10 Blätter

19
9

28
25

176
193

Verbindung	Zahl der infizierten Stellen pro Blatt
«-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-carb- amoyloxy]-propionsäureäthyl- ester N-ß.S-DichlorphenyO-carbamoyl- thioessigsäureäthylester iI-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarb- amoyloxyl-propionsäureäthyl- ester	7,8 3,6 6,5

IO

20

Verbindung

N-tf.S-DichlorphenylJ-carbamoyl-

oxyessigsäure

N-P.S-DichlorphenylJ-carbamcyl-

thioessigsäure

N-Phenylcarbamoylthioessigsäure-

äthylester (bekannt)

O-Äthyl-S.S-diphenyldithiophos-

phat (bekannt)

Unbehandelt (zum Vergleich)

Zahl der infizierten Stellen pro Blatt

8,9

6,1

58,0

23,9 61,7

Versuch 3

Die Versuchsverbindungen werden als benetzbare Pulver mit Wasser bis zu einer Konzentration von 0,05% verdünnt und in einer Menge von 7 ml je Topf auf Kürbispflänzchen aufgebracht, die bis zum 3- bis 4bläurigen Stadium in Topfen von 12 cm Durch messer gezogen wurden. 1 Tag später werden die Pfiänzchen mit einer Sporensuspension von Spaerotheca fuliginea besprüht. 10 Tage später wird an den oberen vier Blättern das Ausmaß der Infektion bestimmt. Der Schädigungsgrad wird aus der infizierten Fläche nach folgender Gleichung berechnet:

Schädigungsgrad

_ Σ (Infektionsindex · Zahl der Blätter) _](χ) ~~ Gesamtzahl der geprüften Blätter · 5 Der Infektionsindex ist folgendermaßen definiert:

35 Infizierte Fläche

Die Versuchsverbindungen werden als Stäube (Konzentration: 4,0 Gewichtsprozent) in einer Dosis von 100 mg je Topf auf Reispfianzen autgebracht, die bis zum vierblättrigen Stadium in Topfen von 9 cm Durchmesser gezogen wurden. Einen Tag später werden die Reispflanzen mit einer Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus infiziert, Die Zahl der infizierten Stellen wird 3 Tage später ausgezählt, Tabelle IV zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine stärkere fungizide Wirkung aufweisen als die bekannten Verbindungen.

Tabelle IV

Keine

Weniger als 1/5 der gesamten Blattfiäche

1/5 und bis weniger als 2/5 der gesamten Blattfläche

2/5 und bis weniger als 3/5 der gesamten Blattfläche

3/5 und bis weniger als 4/5 der gesamten Blattfläche

4/5 und mehr der gesamten Blattfiäche

Infektionsindex

2 3

4 5

■fabeile V zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine starke fungizide Wirkung aufweisen.

Tabelle V

Verbindung

u-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoyl-

oxy]-propionsäureäthylester

N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoyK

thioessigsäureäthylester

N-^S-DichlorphenyO-thiocarbamoyl-

thioessigsäureäthylester

₆. u-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarb-

amoyloxy]-propionsäureäthylester N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoyloxy-

essigsäure

Schädigungsgrad

3,8 1,6 6,7 8,6 5,9

Fortsetzung

Verbindung

Schädigungsgrad

N-^S-Dichlorphenylj-carbamoylthioessigsäure 3,7

N-Phenylcarbamoylthioessigsäureäthylester (bekannt) 45.6

4,6-Dinitro-2-(l-methylheptyl)-phenylcrotonat 3,9

Unbehandelt (zum Vergleich) 41,3

Versuch 4

Mehrere Töpfe mit einem Durchmesser von 9 cm _]5 werden mit Ackererde gefüllt, und jeweils 10ml mit Pellicularia filamentosa infizierte Ackererde werden auf der Oberfläche verteilt. Die in Form emulgierbarer Konzentrate vorliegenden Versuchsverbindungen werden mit so viel Wasser verdünnt, daß eine Konzentration von 0,05% erreicht wird. Anschließend wird die verdünnte Lösung (15 ml Lösung/3,3 nr) in die Töpfe gegossen. Nach 2 Stunden werden 10 Gurkensamenkörner eingesät. Nach 5 Tagen wird der Krankheitszustand der emporgewachsenen Setzlinge überprüft und der Prozentanteil des Bestands nach folgender Gleichung berechnet:

Prozentanteil
des Bestands =

Zahl der gesunden Setzlinge
in den behandelten Topfen

Zahl der Keimlinge in den
unbehandelten Topfen

100

Tabelle Vl zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist. daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine starke fungizide Wirkung aufweisen.

Tabelle VI

Verbindung

N-ß.S-DichlorphenyO-carbamoylthioessigsäureäthylester

N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarbamoylthioessigsäureäthylester ...

«-[N-ß.S-DichlorphenylHhiocarbamoyloxy]-propionsäureäthyl-

ester.

N-p.S-DichlorphenylJ-carbamoyl- thioessigsäure

N-Phenylcarbamoylthioessigsäure- äthylester (bekannt).:

Pentachlornitrobenzol (bekannt)...

Unbehandelt (zum Vergleich)

Prozentanteil
des Bestands

93.8
100.0

90,2
89,1

88,5
Ό

Versuch 5

Die als benetzbare Pulver vorliegenden Testverbindungen werden mit Wasser verdünnt und dann werden in Topfen von 15 cm Durchmesser bis zum zweiblättrigen Stadium gezogene Pflänzchen von Stangenbohnen mit diesen Lösungen behandelt (jeweils 7 ml Lösung je Topf). 1 Tag später werden die Blätter mit Scheiben von 5mm Durchmesser eines Agar-Inoculums von Sclerotinia scierotiorum beimpft.

4 Tage später wird der Schädigungsgrad festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Der Schädigungsgrad berechnet sich gemäß der im Versuch 3 angegebenen Gleichung.·

Tabelle VIl

Verbindung

</-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoyloxy]-propionsäureäthylester

N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoylthioessigsäureäthyl-
ester

N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarbamoylthioessigsäure-
äthylester

<i-[N-(3,5-Dichlorphenyl)-thiocarbamoyloxy]-propionsäureäthylester

N-(3.5-Dichlorphenyl)-carbamoyloxyessigsäure

N-(3,5-Dichlorphenyl)-carbamoylthioessigsäure ....

N-Phenylcarbamoylthioessigsäureäthylester
(bekannt)

4,6-Dinitro-2-( 1 -methylheptyl )-phenylcrotonat
(bekannt)

Pentachlornitrobenzol
(bekannt)

Unbehandelt

Konzentration (ppm)

200 200 200

200 200 200

200

200 200

Schädigungsgrad

2,3 0,6 3,4

3,8 2,9

100

100

100 100

40 Versuch 6

a) In Blumentöpfen werden Stangenbohnen bis zum dreiblättrigen Stadium gezogen. Dann werden die Pflanzen mit jeweils 15 ml pro Blumentopf einer wäßrigen Emulsion gespritzt, die aus einer Stammlösung von 1 χ 10"⁴MoI der zu prüfenden Verbindung 0.6 ml Dimethylformamid. 0,1ml Cyclohexanon und 75 mg eines nichtionischen Netzmittels hergestellt wurde. Die gespritzten Pflanzen werden 24 Stunden bei 20" C stehengelassen. Dann werden die drei Blätter von der Pflanze abgetrennt in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 15 cm gegeben und mit Scheiben von 5 mm Durchmesser eines 48 Stunden alten Agar-Inoculums von Sclerotinia scierotiorum beimpft. Die Blätter werden 3 Tage bei 20° C inkubiert. Dann wird die Größe der erkrankten Stellen ausgemessen und der Vorbeugungswert nach folgender Gleichung berechnet:

Vorbeugungswert (%) =

1 -A B

100.

A bedeutet die durchschnittliche Fläche der erkrankten Stellen auf den behandelten Blättern, B die der unbehandelten Blätter.

b) Zur Bestimmung der heilenden Wirkung wurden die Blätter in dreiblättrigem Stadium mit Scheiben von 3 mm eines 48 Stunden alten Agar-Inoculums von Sclerotinia scierotiorum beimpft und 18 Stunden

bei 2O⁰C inkubiert. Nach dem Ausmessen der Größe der erkrankten Stellen werden die Pflanzen mit der in (a) verwendeten wäßrigen Emulsion gespritzt. Nach dem Trocknen werden die Blätter abgetrennt

10

Heilungswert (%) =

1.4

Iß

100.

\A bedeutet die Zunahme der Größe der erkrankten Stellen der behandelten Blätter und l/idie der un- und 3 Tage bei 20° C inkubiert. Hierauf wird die Größe 5 behandelten Blätter.

der erkrankten Stellen ausgemessen und der Hei- Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammen-

lungswert nach folgender Gleichung berechnet: gestellt:

Verbindung

N-(3,5-Dibromphenyl)-carbamüyluxyessigsäureäthylester

N-(3,5-Dijodphenyl)-carbamoyloxyessigsäureäthylester

2,6-Dichlor-4-nitroanilin (bekannt) ....

	Tabelle VIII	125	KKK)	Mikromol Verbindung	125
		67	100	Heilungvwerl	86
	Fungizide Wirkung	73	100		69
H)(K	Vorbei! jiungswert	0	67		0
99
00
71				250
	91
250	90
88	0
94
14

Claims (1)

Patentansprüche:

1. a-[N-(3,5-Dihalogenphenyl)-carbamoyloxy]-carbonsäureverbindungen und deren entsprechende Thioverbindungen der allgemeinen Formel I halogenphenylisocyanat oder -isothiocyanat der allgemeinen Formel II