DE1670717A1

DE1670717A1 - Biozidaktive Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1670717A1
Application number: DE19661670717
Authority: DE
Inventors: Albert Percival; Newbold Geoffrey Tattersall
Original assignee: Fisons Pest Control Ltd
Current assignee: Fisons Pest Control Ltd
Priority date: 1965-07-13
Filing date: 1966-07-11
Publication date: 1970-12-03
Also published as: GB1151424A; BR6680829D0; IL26042A; AT272759B; AT275234B; ES329012A1; BE683810A; CH459654A; NL6609819A; AT267519B; NO117670B; LU51494A1; FR1503580A

Description

dr. W.Schalk · dipl-ino. P. Wirth · dipl-incC Dannenberc DR/V-SCHMIED-ICOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM ΜΑΓΝ

OK. ESCHtNHElMClI «TRASSE 39

-B.A. 29 583/65

PISONS PEST CONTROL LIMITED Harston / Cambridgeshire, England

Biozidaktive Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft gewisse substituierte Benzimidazole, für welche eine biozide Aktivität gefunden wurde; sie betrifft weiters deren Herstellung sowie landwirtschaftschemische und. verwandte Zusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten.

Es wurde gefunden, dass die substituierten Benzimidazole wie im nachfolgenden beschrieben ale Biozide und

Pestizide auf vielerlei Gebieten wirksam sind und zwar beispielsweise als Herbizide, Insektizide, Molluscizide, Akarizide, Fungizide und Bakterizide.

Demgemüss betrifft die vorliegende Erfindung eine biozid aktive Zusammensetzung, welche als aktiven Bestandteil ein substituiertes Benzimiflazol der nachstehenden Formeis

R¹ ι

B² - C^^ONN - H_V

C-(Z) - R H ■ a

_H4

1 4

enthält, wobei in obiger Formel R - R gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Wasserstoff, Alkyl (beispielsweise mit 1-6 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl), Hydroxyl, Alkoxy (beispielsweise Methoxy, Äthoxy oder Butoxy), Nitrogruppen, Halogen (beispielsweise Chlor, Brom oder Fluor), Pseudohalogen (beispielsweise Cyan, Thiocyan, Isothiocyan oder Azide.), substituierte Alkylgruppen (beispielsweise Trifluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Trichlormethyl, Hydroxymethy1, 2-Chloräthyl, 2-Hydroxyäthyl oder 2-Methoxyäthyl), Carboxyl, Carboxyester, Carboxyamide_s Aminogruppen oder mono- oder disubatituierte Aminogruppen, (beispielsweise Methylamine,

Dimethylamine, Ace ty !amino, Trifluoracety!amino, Benzolsulfonamido, p-Toluolsuifonamido, ilethansulfonamido), Thiol,

/

Alkylthiol und oxydierte Derivate davon (beispielsweise -SOR Oder -SO₂R wobei R Alkyl ist), Sulfoneaure, Ester, Amide, und substituierte Amide davon (beispielsweise Phenylsulfamyl, Athylsulfamyl, Chloräthylsulfamyl) sowie einen heterozykli-Bchen Ring der des Benzimidazolsystem über ein Stickstoffatom angeschlossen ist (beispielsweise ein Pyridyl- oder Thiazolylrest); X ist Trifluoraethyl oder Pentafluoräthyl und Y P

und Z sind gleich oder verschieden und bedeuten Sauerstoff («0) oder Schwefel (-S) $ η ist Null oder 1 und H⁵ ist Wasserstoff, Alkyl (beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, Tertiärbutyl, Hexyl, Uecyl oder Dodecyl), substituiertee Alkyl (beispielsweise 1,1-Bichloräthyl, 2-Methyl-4-chlorphenoxymethyl, 2,4-Dichlarphenoxymethyl, Chlormethyl oder Bromäthyl), Aryl (beispielsweise Phenyl oder Naphthyl), substituiertes Aryl (beispielsweise 2,3,6-Trichlorphenyl, Tolyl oder Xylyl), Alkenyl (beispielsweise Allyl, Vinyl oder Butenyl), Alkenyl (beispielsweise Äthynyl, Propargyl oder Butynyl), Aralkyl (beispielsweise Ghlorallyl oder Diohlorallyl), substituiertes Alkynyl (beispielsweise Chlorbutynyl), substituiertes Aralkyl (beispielsweise·Chlorbenzyl oder 3)ichlorbenzyl), zykloaliphatische Gruppen (beispielsweise Zyklopropyl oder Zyklohexyl), substituierte zykloaliphatiech© oder heterozyklische Gruppen (beispielsweise

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Pyridyl oder Thiazolyl) oder Amino, monosubstituierte Amino oder disubstituierte Aminogruppen wenn η - Null ist; unter der Voraussetzung, dass im Falle Y und Z beide Sauerstoff bedeuten, R ein ungesättigter oder zyklischer (d.h. ein aromatischer, zykloaliphatischer oder heterozyklischer) liest ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weitere biozid aktive Zusammensetzungen, welche ein substituiertes Benzimi-

ι ■ ■ ■

dazol wie oben definiert enthalten, sowie weiters zumindest ein Material, welches ausgewühlt ist aus der Gruppe umfassend Trägerstoffe, Netzmittel, interte Verdünnungsmittel, feste Verdünnungsmittel, Lösungsmittel, für ungeziefer attraktive Nährsubstanzen, weiters Schädlinge anlockende Mittel, Farbstoffe oder Lacke.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiters die Behandlung von Pflanzen, von Gegenständen, des Bodens, sowie weiters von Land- oder Wasserflächen und ist dadurch gekenn-' zeichnet, dass auf diese oder in diese eine biozid aktive Zusammensetzung wie oben definiert aufgebracht wird. Die erfind ungsgemass zu behandelnden Stoffe können beliebige Materialien sein, welche einem Angriff durch schädliche Organismen ausgesetzt sind wie u.a. Gewebe, Papier oder Holz.

Die vorliegende Erfindung betrifft weitere die substituierten Benzimidazole der Formel 1 worin die Gruppen R -H X,Y,Z und η die oben bezeichnete Bedeutung haben.

Die Verbindungen und. Zusammensetzungen gemüse Her

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_ 5 - ■

vorliegenden Erfindung sind wertvoll zur Bekämpfung schädlicher Organismen. Die Verbindungen finden verschiedenartige -Verwendung als Herbizide, Insektizide, Akarizide,"Möllusei^ide, Fungizide und Bakterizide.

Eine bevorzugte Ausführung der Erfindung besteht darin, dass in den Verbindungen gemass fler Formel 1 mindeotens eine der Gruppen R , R , R und R Halogen, Nitro, Amino, Alkyl oder Trifluormethyl ist und X Txifluormethyl bedeutet.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung betrifft diese Zusammensetzungen der Formel 1, wobei Y und Z beide Sauerstoff bedeuten und n. =■ T ist. Für solche Verbindungen ist R vorzugsweise Allyl oder Benzyl.

Gemäss einer anderen. Ausführungsform betrifft die Erfindung Zusammensetzungen der Formel 1, wobei jedoch zumindest eine der Gruppen Y und Z Schwefel ist und η = 1 ist.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung betrifft diese Zusammensetzungen der Formel 1, wobei in diesem Falle jedoch η » Null ist und Y Sauerstoff bedeutet. Für sol-

5
ehe Verbindungen ist R vorzugsweise Alkyl oder Phenyl.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel 1, wobei jedoch zumindest eine der Gruppen Y und Z Schwefel ist und tt =» 1 bedeutet.

Gem&ss einer weiteren Ausführungäform betrifft die Erfindung Zusammensetzungen der Formel 1, wobei in diesem Falle jedoch, n. » Null und Ϋ Sauerstoff bedeutet. Für solche ZusäiBiBensetzüngen ist R vorzugsweise Alkyl oder Phenyl.

'BADORfQINAL

Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass die substituierten Benzimidazole ganz allgemein durch Umsetzung"eines Benzimidazole der Formel 1, in welchem jedoch die 2-otellung unsubstituiert ist, hergestellt werden, indem diese mit einem Halogenid der allgemeinen Formel:

R⁵ (Z) C -Hai

ⁿ ti

f ■. ■ *■'■■'■.,.

in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt werden, wobei in obiger Formel Hai ein Halogenid» vorzugsweise ein Chlorid, darstellt. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Verwendung des Benzimidazolausgangsmaterials in Form eines Alkalimetailsalzes oder in Gegenwart einer organischen Base durchgeführt.

So kann beispielsweise im Falle, dass Y und Z Sauerstoff bedeuten und η - 1 ist, die Reaktion wie folgt dargestellt" werden»

R¹ R¹

.C>. ^Cv

R² C<^ C N R² C^ ^XC N

Ni -X₊ R⁵-O-CO-Hal -> | || ^C - X

R⁴ R⁴

1 5
wobei in den obigen Formeln R-R^ und X die vorhin angeführte Bedeutung haben und die Reaktion zweekaässigerweise in Gegenwart

einer Base (wie Kaliumkarbonat) und eines Lösungsmittels (wie Aceton) durchgeführt wird.

In gleicher Weise kann "beispielsweise, wenn η « 1 ist und zumindest eine der Gruppen Y und Z Schwefel sind« die Reaktion «vie folgt dargestellt werdent

R¹

G - H^ R² -C^ C -Ii^

( ^C-X ₊ E³--Z-C(Y)-HaI'-)- , j || -^C - X

c - U^ R⁹ -c c -ir

c -

	R¹	C	-U
	. ·	Il	C-Z-R
			Il
2
R -G'

R⁵ C	Is. .

	ι

C H

und wird zwecktnuasigerweioe in Gegenwart einer Base, beispielsweise Triethylamin, durchgeführt.

Ahnlich kann beispielsweise int Falle, dass η ■> KuIl ist und Y Sauerstoff ist, die Reaktion wie folgt dargestellt werden:

R R

I ·

_{M t} .---,» -_v ^ - .. 'C-X -U^ ^C-H R--C^ ^C - N

ι H

I Il

_D4 0

und wird »weckmtissigerweiee in Gegenwart einer Base_r beispielsweise Triäthylaain und eines Lösungsmittels, beispielsweise

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Azeton durchgeführt.

Ein Alternativverfahren zur Herstellung eier 1-(subati tuierten Carbonyl)henzimiflazole besteht in der Umsetzung zwischen dem 1 -unsuhatituierten Benzimid«.zol und einem Ioocyunat oder Thiocyanat gemüse der nachstehenden allgemeinen Formel:

R³ -C

C -

If

C-N H

- X + R^P - NCY

- C

R	Il	_D4	^C - X
I
			- N C-NHR³ ,
		H
		Y

wobei in obigen Formeln R - R sowie X und Y die oben angeführte Bedeutung besitzen.

Die substituierten Benzimidazole können in biozid aktive Zusammensetzungen nach einem der üblichen Verfahren mit oder ohne Verwendung von Netzmitteln oder inerten Verdünnungsmitteln eingearbeitet werden.

Wenn gewünscht, können die substituierten Benzimidazole in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, welcher zweckmässigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, gelöst werden, so dass sie

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bei Zugabe von Wasser als selbstemulgierbares Öl wirken.

"Die substituierten Benzimidazole können weiters vermischt werfen mit einem Netzmittel mit oder ohne Zugabe eines inerten Verdünnungsmittels zur Bildung eines netzbaren Pulvers, welches in Wasser, lösbar oder flispergierbar ist oder sie können mit einem inerten Verdünnungsmittel zur Bildung eines festen oder staubförmigen Produktes vermischt werden.

Inerte Verdünnungsmittel, mit welchen die substituierten Benzimidazole sowie deren Salze verarbeitet werden können, ' umfassen feste inerte Medien wie fein gepulverte oder zerkleinerte Festkörper, beispielsweise Tone, Sand» Talk, Glimmer, Düngemittel U.a., wobei diese Produkte in Form von Staub oder von Material grösserer Teilchengrösse vorliegen können.

Die verwendeten Netzmittel können umfassen anionische Verbindungen wie beispielsweise Seifen, Fettsauresulfatester wie Dodecylnatriumsulfat, fettaromatische Sulfonate wie Alkylbenzolsulfonate oder Butylnaphthalinsulfonate, weiters komplexer aufgebaute Fettsulfonate, wie die Amidkondensationsprodukte von Oleinsäure und N-MethyItaurin oder das Natriumsulfat von Dioctylsuccinat.

Die Netzmittel können weiters umfassen nicht-ionische Netzmittel» wie beispielsweise Kondensationsproftukte von Fettsäuren, Fettalkoholen odet fettsubstituierten Phenolen mit Ä'thylenoxyd; oder Fettsäureestern von Zuckern oder Polyalkoholeri oder die Produkte, die aus letzteren durch Kondensation mit erhalten werden, sowie weiters die Produkte die

bekannt sind als Blockcopolymere von Äthylenoxyd und Propylenpxyd. Die Netzmittel können weiters umfassen kationische Netzmittel, wie z.B. Cetyltrimethylammoniumbromir» u.a.

Die biozidaktiven Zusammensetzungen gemuss der vor- '.'·■' liegenden Erfindung können zusätzlich zum substituierten Benzimidazol oder dessen Salzen, weiters physiologisch aktive Substanzen wie Herbizide (beispielsweise MCPA), Insektizide (beispielsweise DT)T), Fungizide (beispielsweise Kupferderivate) oder Molluscizide, enthalten. Insektizide Zusammensetzungen können weiters essbare Substanzen enthalten, die für Insekten attraktiv sind, wie beispielsweise Zucker, Melasse und Proteinhydrolysate, geeigneterweise in Verbindung mit spezifischen Insektenködermitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL ti

3,8 g Kaliumkarbonat wurden einer Lösung von 7»25 g (0,025 M) 4,5_v6-Trich.lor-2-trifluormethylbenzimidazol in 25 ml trockenem-Azeton zugesetzt. Eine Lösung von 4i7 S Benzylchlor·- ameisensäureester in 10 ml trockenem Azeton wurde danach tropfenweise der Mischung zugesetzt und während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt» Die anorganischen Substanzen wurden abfiltriert, das Filtrat zur Trockne abgedampft und de* Hackstand aus Petroläther (40 - 60 C) umkristallisiert und lieferte weisse Nadeln von l-Bienzyl-oxycarbonyl"-4*59 6-triehlor-2: fluoraethylbenzimidazol (Ausbeute 9t,0 g, Fp 96 - fBrC)..

Analyse:

Gefunden ι C 45,20; Η 2,1; Cl 24,855 Ν 6,6!)

C₁₆U₈Cl₅F₅N₂U₂ erfordert: ' C 45.35l H 1,9l Cl 2f>, 10; N 6,6θ /ο

Unter Verwendung r»ea oben beschriebenen Verfahrena, jodoch mit geeigneter Verankerung der Ausgangsmaterialien wurden die nachfolgenden Verbindungen hergestellt:

i-Benzyloxycarhonyl-S-nitro-Z-trifluormethylbenzimidazol Fp 99-IOO C i-Allyloxycarbonyl^-nitro^-trifluormethylbenzimidazol Fp 72-7J⁰C.

BEISPIEL 2:

Eine Lösung von 5_t4 g Allylchlorumeiaeneuureester in 10 ml trockenem Azeton wurde tropfenweise einer Mischung von 7»25 g (0,025 M) 4,5,o-^ririchlor-2-trifluormethylbenzirai*azol, 5,8 g Kaliumkar><onat und 25 al trockenem Azeton bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Mischung wurde wahren* 1 Stunde gerührt, dae anorganische Material abfiltriert un* das Filtrat zur Trockne abgedampft. Der Rückstand wurde aus ethanol (Tierkohle) umkristalllaiert und ergab 7«1 g weisae Nageln von 1-Allyloxycarbonyl-4»5 *6-triohlor-2-trifluormethylbenzimidazol mit einem Fp von 74-76⁰C .
Analyse:

Gefunflen» C 38,70} H 1,8; Cl 2θ,3ϊ>; Η 75

C₁₂H₆Cl₅F₅N₂O₂ .erforaerts C 38,57l H 1,62₅ Cl 28,48; N 7,5

BEISPIEL 3t

Eine Mischung von 14,5 S 4»5»6-Trichlor-2-trifluormethylbenzimidazol , 7,6 al trockenem Triethylamin und 75 ml ,trockenem Azeton wurde Kit einer Lösung von 6,65 S Äthylthio-

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chlorameisensaureester in 10 ml trockenem Azeton behandelt. "nie Mischung wurde während 1 Stunde am Rückfluss erhitzt, abgekühlt un·* das Triüthylaminhydrochlorid abfiltriert und mit trockenem Azeton gewaschen. ])&s Filtrat und die Waschwutmer wurden zur Trockne verdampft und der Rückstand 2-inal au3 Äthanol umkristallisiert und ergab 7»4 g weisse Nadeln von ithyl-4 >5j6(5,6»7)-tTichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol-1-thiolcarboxylat mit einem Fp von 126 - 127 C. Analyse?

Gefunden: C 54,90; H 1,75! Cl 28,05; N 7,55

C₁₁H₆CIjF₃N₂OS erfordert» C 34,99; H 1,60; Cl 28,17; N 7,42 ⁰A

BEISPIEL 4»

Eine Lösung von 4,5 g Athylthiolchlorameisensäureester in 10 ml trockenem Azeton wurde tropfenweise einer Mischung von 6,9 g 4-Brora-6-nitro-2-trifluormethylbenzimidazol, 3,5 ml trockenem Triethylamin und 30 ml trockenem Azeton zugesetzt. Die Mischung wur^e wahrend 1 Stunde am Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt und das 'i'ri&thylaminhydrochlorid. abfiltriert. Tias Filtrat wurde zur Trockne abgedampft und der Rückstand 2-mal mit Äthanol umkristallisiert und ergab 6,8 g blassgelbe Haseln von Xthyl-4(7)-brom-6(5)-nitro-2-trifluormethylbenzimld.azol-1-thiolearboxylat mit einem Fp von I36 - 137°C. Analyse:

Gefundens - C- 33»3O; H 1,9Of Br 20,25; K 10,90

C₁₁H₇BrF₃N₅O₅S erforderts C 33»18; H 1,77» Br 20,07} N 10,56 ^ BEISPIEL 5i - . . ;

Eine Lösung von 3,93 «»1 Azetylchlorid in 10 ml

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trockenem Azeton würfle tropfenweise einer Mischung von 14,5 g (0,05 M) ^Sjö-Trichlor^-trifluormethyl-benzimirlazol, 7,6 ml trockenein Triäthylamin und 45 nil trockenem Azeton zugesetzt. Die Mischung würfle hei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Der anorganische Pestkörper würfle abfiltriert, das Filtrat zur Trockne eingeflampft unfl der Rückstand aus Petrol^ther (Θ0-100 ) und Tierkohle umkristallisiert unfl ergab ein feines weisses kristallines Material von 1-Acetyl-4,5»6-trichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol (12,3 g, Pp 123-125°). Analyse: . ■

Gefunden: C 36,50? H 1,4? Cl 31,8Q; K 8,60

C₁₀H₄Cl₃P₅N₂O erfordert! - C 36,235 H 1,22; Cl 32,09s N 8,45 ¹A

BEISPIEL 6:

7,6 ml trockenes Triäthylamin wurden zu 14s5g (0,05 M) einer Lösung von 4*5»6-Trichlor-2-triflüormethylbenzimidazol in 45 ^ml trockenem Azeton zugesetzt und danach eine Lösung von 7»73 S Benzoylchlorld in 10 ml trockenem Azeton tropfenweise zugesetzt. T)ie Mischung wurde bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Das Triathylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, das Filtrat konzentriert und die blassfarbenen Nadeln abfiltriert. Unikristalli*8ieren aus Azeton ergab weisse Prismen von 1-Benzoyl*4»5»6-tI'ichlor-2-'trifluor!Bethyl-benzifflidazol (15,9 Si Fp 162 - 164°).
Analyse t

Gafunneni C 45,85i H 1,5} Cl 27,35; N 7,15

Ü^H^GljFj^O erforderti C 45,77} H 1»54i Cl 27,02; N 7,12 i>

Unter Verwendung «'es obigen Verfahrens jedoch mit, geeigneter Abänderung der Ausgangsraaterialien wurden die nachfolgenden Verbindungen hergestellt?

1-Acetyl-5-nitro-2-trifluormethyl-benzimi«»azol Fp 82-83⁰C 1-Acetyl-4,5-dichlor-2-trifluormethyl-benzirairtazol Fp 121-122°C . i-Acetyl-o-brom^-chlor-^-trifluorffiethyl-benzifflirfazol Fp 132-134 ^Ct 1-Acetyl-4,6-ai_tjod-2-trifluoriHethyl~ben3imidazol Fp 1O5°G. ^, i-Benzoyl-Sjo-dichlor-^-trifluomiethyl-benairaidazol Fp 1O7-1O8°C.

BEISPIEL 7» '

Eine Lösung von 5 Teilen 4»5~Hichlor-2-trifluOraethylbenzimidazol in 130 Teilen »armem Benzol wurde mit 1 Teil Methylisocyanat und 0,3 Teilen Triethylamin behandelt, pie Lösung wurde gekühlt und nach etwa 10 Minuten bildeten sich Kristalle von 1-(Methylcarbamoyl)-4»5-eichlor-2-trifluorine thylbenzimidazol. Verdünnung mit 350 Teilen Petrolsther (Kp ^40 G) verursachte sine weitere Fällung. Die Geeamtausbeute betrug 5 Teile und wurde aus Benzol umkristallisiex't» wodurch die reine Verbindung mit einem Fp von 204 - 207 C orhelten vurde. Analyse»

Gefunden: , G 38_s15f H 2₉O5i H 13,1*5

C₁₀HgGl₂F₅N₅O erfordert? C 3Θ,48ϊ H 1,94? N 13,46 $.

Nach analogen Verfahren wie oben beschrieben wurden die folgenden 1-(Methylcarbamoyl)-2-trifluormethy!benzimidazole hergestellt»

1-(tfethylcarbaaioyl)-5^6-diniöthyl-2-trifluoriaethyl-benziHiida2ol Fp 235-237 G"»

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1-(iiethylcarhamoyl)-4»!!?_t6-trichlor~2-trifluormethil'henzimi('azol

Pp 217 - 219°C.

i-CMethylcarhamoyiy-Z-trifluormethyl-henzimi^azol Fp 233 - 235°ü.

PBISI'IEL Oi

Äthy3-4,5i6(!i,6,7)-trichlor-2-trifluormethylhenzimi~ dazol-1-.thiolocarhoxylat wur^e in das als KartoffelstLrke-Agar bekannte Kärhrneglua in geschmolzenem Zustand in einem Aueraass einverleibt, aass «ine Enßkonzsntration von 30 ppm w/v Medium

erzielt wurie. Die Flüssigkeit wurde in Petriechalen eingefüllt und nach Abkühlung ^ ie Kulturplatten mit My eel pfropfen von 6 mm "Durchmesser der nachfolgenden Fungusspezien inokuliert» Phytophthora palmivora, Fusariiim oxyaporum var. cubense, AapergilluB niggr, Cla^osporium herbarum, pen-cicillium digi tatum. ■

Ttie Platten aurdeo wahrend 7 Tagen bei 20⁰C in Kultur gehalten, danach die Koloniendurchmeseer gesessen unrt mit unbehandelten Kontrollen verglichen« In jedem Falle verminderte ^ie Verbindung <*as Fanguswachstum ua mehr als 5O j4.* '

BEISPIEL 9i - ■

Kohl>»lättersGheiben mit einem Durchmesser von 7 cm wurden mit 1 ml wässriger AcetonlÖsung von A^;thyl.-4,i_t6(5,6,7)-trichlor-2-trifluonaethyl-benaiffiidazol-1-thiolocarboxylat in solchen Konzentrationen bepinselt, ^ass dies einer Aufwandmenge auf den Blattern von 80, 16_S 8, 4, 2 una 2 Unze/Acre (5,6, 1,12, ■0,56» 0,28, 0,14 ναι» Ο,Ο? kg/ha) an aktivem Bestandteil äquivalent w&r» Nach Trocknen wurde jede Blattscheibe in eine 9 cm Durch-

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messer Petrischale gegeben, rait 10 Larven des 2. Stadiums des «" Kohlweisslings, Pieris braasicae infiziert und mit einem Glasdeckel .bedeckt. Es wurden für jede Konzentrationshöhe 5 Wiederholungen durchgeführt. Nach 48 Stunden wurden flie Larven untersucht und es zeigte sich, dass sämtliche Larven hei allen Konzentrationen getötet worden waren« Die auf unhehandelten Blättern ausgesetzten Larven blieben unangegriffen.

BEISPIEL 1Oi

ψ Eine Azeton-Lösung von 4,5foCSjo^J-trichlor^-tri-

fluorinethylbenzimidazol-i-thiolocarboxylat wurde in Wasser verdünnt, um Lösungen zu erhalten, die 100, JO, 10 und 3 ppm an aktivem Bestandteil enthielten. Die Lösungen wurden danach auf Scheiben von 2 cm Durchmesser von Feuerbohnenhlättern (Phaseolus vulgarie) besprüht, welche nach Befestigung auf feuchtem Filterpapier mit erwachsenen Milben Tetranychus telarius infiziert wurden. Nach 48 Stunden wurden die Scheiben untersucht und es zeigte eich, dass alle Milben in den genannten 4 Konzentrationen getötet wurden. Milben, die sich auf unbehandelten Blättern befanden, blieben unangegriffen*

BEISPIEL 11*

Senf} Leinsamen, Buchweizen und Zuckerrübensämlinge wurden in Aluminiumpfannen der Grosse 16x9x4 cm in John Innes Komposterde Nr. 1 aufgezogen. Sobald die Pflanzen zwischen 2 und 5 echte Blätter besaseen, wurden sie mit einer Lösung von A'thyl-4»5t6(5»6,7)-trichlor-2-trifIuormethyl-benzimidazol-1-thiolocerboxylat in wässerigem Azeton in einem Ausmass besprüht, welches

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2,8; 1,4; 0,7; 0,35 und 0,175 kg/ha entsprach. Nach 7 Tagen in " einem Klimaraum bei 22°C bei 14-stündiger täglicher Beleuchtung mit 8608 Lux und 75-90 °/o relativer Feuchtigkeit wurden die Pflanzen hinsichtlich eines herbiziden Effektes visuell bewertet. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben: 100 bedeutet vollständige Zerstörung der Pflanzen, 0 bedeutet keinen herbiziden Effekt.

Aufwandmenge in ünzen/acre	Herbizider Effekt	Senf	Leinsamen	Buchweizen	Zuckerrübe
40 20 10 5 4	100 100 90 50 50	100 100 100 100 100	100 100 " 100 100 100	100 100 100 100 100

BEISPIEL 12;

Senf, Leinsamen, Erbsen, Zuckerrüben, Condorweizen und Raigras wurden in John Innes Komposterde Nr. 1 in Aluminiumschalen (19x9,5x5 cm) aufgezogen. Sobald die Pflanzen zwischen 2 und 5 echte Blätter besassen, wurden sie mit einer Lösung der unten aufgeführten Verbindungen in wässrigem Azeton in einer Menge besprüht, die 11,2 kg/ha entsprach. Nach 7 Tagen in einer

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Kulturkammer bei 22 C mit Η Stunden täglicher Beleuchtung von Θ60Θ Lux und einer relativen Feuchte von 75-90 /o wurden die
Pflanzen hinsichtlich des herbiziden. Effektes visuell bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben; 100 bedeutet vollständige Zerstörung der Pflanze, 0 bedeutet
keinen herbiziden Effekt.

	Senf	Herbizider Effekt	Bohnen	Zucker rübe	Condor- weizen	Hai gras
Verbindung	' 100	Leinsamen	20	100	60	60
1-Benzyloxycarbonyl- 4,5,6-trichlor-2- trifluormethyl- benzimidazol.	100	100	100	100	100	100
1-Allyloxycarbonyl- 4,5,6-trichlor-2- trifluorme thyl- benzimidazol	100	100	100	100	50	95
1-Azetyl-4,5,6-tri- chlor-2-trifluor me thyl-benzimidazol	100	100	40	95	20	15
1-Benzoyl-4,5,6- trichlor-2-trifluor- methyl-benzimidazol	100	100	98	100	71	Θ5
1-Azetyl-S-nitro·^- trifluorme thyl- benzimidazol	100	100	71	100	14	65
1-Azetyl-4,5-dichlor- -2-trifluormethyl- , . benzimidazol	100	80	88	100	76	100
1-Azetyl-o-brom^- chlor-2-trifluoi?me- thyl-benziraidazol	100

BEISPIEL 13:

Erbsen, Senf, Leinsamen, Mais, Gerste und Raigrassamen

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wurde in Aluminiumschuseeln (I9x9i5x5 cm) enthaltend John Innee Komposterde Nr. 1, in welche 1-Azetyl~4,5,,6-trichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol in einem Ausmass entsprechend 56 kg/ha einverleibt worden war, ausgesät. Nach 21-tägigem Ϋ/achstum in einer Kulturkammer unter den in Beispiel 12 angeführten Bedingungen wurden die Pflanzen hinsichtlich des Vorauflauf-Herbizideffektes beurteilt. Es wurde gefunden, dass sämtliche Arten vollständig unterdrückt wurden, mit Ausnahme von Mais, welcher bis zu einem Ausmass von 80 $ unterdrückt wurde.

BEISPIEL 14;

Eine wässrige Suspension enthaltend 1 Teil 1-Azetyl-4,5,6-trichlor-2-trifluormethyl-benzimidazol in 1000 Teilen Wasser wurde hergestellt durch Verdünnen einer 20 $igen Lösung in Azeton mit einer 0,05 #igen Lösung eines Octylkresol-polyäthylenoxydkondensate in Wasser* Diese Lösung wurde in einer Menge, die äquivalent war 585 l/ha,auf junge Feldbohnen (vicia fabae) besprüht, die mit erwachsenen Aphiden der Spezies Megoura viciae infiziert waren. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in Glaskästen mit Gazedeckeln iur Belüftung während 24 Stunden eingeschlossen, wonach sich zeigte, dass alle Aphiden getötet worden waren.

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Claims

ίο

Patentansprüche ι

1. . Biozidaktive Zusammensetzung« dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktiven Bestandteil ein substituiertes Benzimidazole der folgenden Formel enthält!

fr'

c ——ν'

wobei in dhiger Formel R - R⁴ gleich oder verschieden sind und auegewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyl, Al- ' koxy, Nitro, Halogen, Pseu^ohalogen, substituiertes Alkyl, Carboxy, Carboxyeeter, Carboxyatoide, N-eubstituierte Carboxyamide, Κ-.χ

!Art 7Ua^ „.u.„d6£

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atituierte Amide, Amino ι mono-suTistituierte Aminogruppen, disubstituierte aminogruppen, Thiol, Alkylthiol oder oxydierte Derivate davon, Sulfonsäure, Ester,

Amide und substituierte Amide davon oder einen dem Benzimidazolsystem über ein Stickstoffatom angeschlossenen heterozyklischen Eingj worin weiters X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl ist, Y und Z gleich oder verschieden und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, η Null oder 1 ist und worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, zykloaliphatische oder heterozyklische substituierte oder unsubstituierte Gruppen oder Amino, mono- oder disubstituierte Aminogruppen bedeutet , wenn n Null ist, vorausgesetzt, dass im Falle Y und Z beide Sauerstoff darstellen, H ungesättigt oder zyklisch ist.

2. Biozidaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiters zumindest einen Stoff aus der Gruppe der Trägermittel, Netzmittel, inerten Verdünnungsmittel, festen Verdünnungsmittel, Lösungsmittel,, essbaren Ködersubstanzen, Schädlingsköder, Lacke und Anstriche enthält»

J. Biozidaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenhzeiehrtet, dass sie ein Pestizid., ein Herbizid oder ein Fungizid ist.

4· Biozidaktive Zusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätz-•lioh ein weiteres Herbizid, Insektizid! Fungizid oder Molluscizid enthält.

5· Biozidaktive Zusammensetzung im wesentlichen wie im vorstehenden beschrieben und in den Beispielen 8 bis 14 erläutert.

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6. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, Gegenständen, ties Bodens, sowie von Lanr»- und l'/asserf lachen, dadurch go kennzeichnet, dass auf diese oder in diese ein substituiertes Benzimidazol oder eine Zusammensetzung der vorstehenden Ansprüche aufgebracht wird. '

7. Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzimidazolen der Formel

H¹
R²— / \ N_V

rI—— c^ c

^C A

worin A C- (Z) - R ist und worin R bis R gleich oder Y

verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyl, Alkoxy, Nitro, Halogen, Pseudohalogen, substituiertes Alkyl,' Carboxy, Carboxyester, Carboxyamide, N-substituierte Carboxy-amide, N-d!substituierte Amide, Aminogruppen, monosubstituierte Aminogruppen, disubstituierte Aminogruppen, Thiol, Alkylthiol und oxydierte Derivate davon, Sulfonsäure, Ester, Amide und substituierte Amide davon, sowie einen heterozyklischen

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&, der dem Benzimidazolsystera über ein Stickstoffatom angeschlossen istj X ist Trifluormethyl oder Fentafluorüthylj Y und Z sin** gleich oner verschieden und sind Sauerstoff oder Schwefel und η ist Null oder 1; R-* ist Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, zykloaliphatisch oder heterozyklisch substituiert oder unsubetituiert oder Amino, monosubstituiertes oder dlsubstituiertes Amino, wenn η Null ist, vorausgesetzt, Atiao im Falle Y und Z beide Sauerstoff sind, B ungesättigt oder zyklisch ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Benzimidazol der* obigen Formel, worin jedoch A Wasserstoff oder ein salzbildendes Ion bedeutet, mit einem Halogenid der allgemeinen Formelt

R⁵—-(Z)_n- C —Hai

• X

in Gegenwart eines Suireakzeptors umgesetzt wird· Θ. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid der Formel R-O-CO-HaI verwendet wird und die Reaktion in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels durchgeführt wird«

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid 'der Formel R-Z-C(Y)-HaI verwendet wird und die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird·

10. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, dass ein Halogenid, der Formel R-CO-HaI verwendet wird und die Reaktion in Gegenwart einer Base und eines Lösungemittels durchgeführt wird.

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11, Abänderung des Verfahrens nach Atispruch 7» zur Herstellung von substituierten Benzimitfazultm dar in Anspruch 7 angegebenen Formel, ?/t>rin A G- RHR bedeutet, dadurch gekenn

n
Y

zeichnet, dass flas Benzimidazol der obigen Formel, worin A jedoch tVasserstoff bedeutet, mit einem Isooyana-t. o^er Iso—

thiocyanat der Formel R - KCX umgeset&t wir^ ^ wo;bei in obigen Formeln R - R , X und Y *ie in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben. ·

12, Verbindungen aei* Formel

R¹

R².

C - K'

Λ O *Z λ

in welcher R , R , R un* R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyl, Alkoxy, Nitro, Halogen, Pseudo-, halogen, substituiertes Alkyl, Carboxy, Carboxyester, Carboxyamid, N-substituiertes- Carhoxyamid» N-disubstituiertes Amid» Amino, mono-substituiertes Amino, ^isubetituiertes Amino, Thiol, Alkylthiol und deren oxydierte (sauerstoffhaitige) Derivate, SuIfonsäure, -Ester, -Amide und *eren substituierte Amide und/oder einen, dem Benzimidazolsystem über ein Stickstoffatom angeschlossenen heterozyklischen Ring, X Trifluormethyl oder Pentafluoräthyl bedeuten, Y und Z gleich oder verschieden sina und Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, η O oder 1 iet und R Waeseretoff,

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Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, cycloaliphatische o^er heterocyclische substituierte oder unsubstituierte Gruppen oder Amino, mono- oder ^isubstituierte Aminogruppen bedeuten, wenn η = 0 ist, vorausgesetzt, dass R ungesättigt orJer zyklisch ist, wenn Y un* Z jeweils bauerstoff bedeuten, und deren Salze.

13. Verbindungen gemäss Anspruch 12, wobei mindestens eine der Gruppen H , R , R und R Halogen, Nitro, Amino, Alkyl oder Trifluormethyl bedeutet.

14. Verbindungen gemass Anspruch 12 und %J>, wobei X Trifluormethyl bedeutet.

15. Verbindungen gemass Anspruch 12 bis 14» wobei Y und Z jeweils Sauerstoff bedeuten und η » 1 ist.

16. Verbindungen gemäss Anspruch 15» wobei R Allyl oder Benzyl bedeutet. .

17· Verbindungen gemäs3 Anspruch 12 bis 14* wobei zumindest eine der Gruppen Y und -Z Schwefel bedeutet und. η =* 1 ist. 18. Verbindungen gemäss Anspruch 12 bis 14» wobei η « 0 ist und Y Sauerstoff bedeutet.

Der Patentanwalt

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