DE2119174B2

DE2119174B2 - Pyridylimidokohlensaeureester, verfahren zur ihrer herstellung und ihre verwendung als mikrobizide

Info

Publication number: DE2119174B2
Application number: DE19712119174
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1977-01-20
Also published as: ES399518A1; DE2119174A1; NL150777B; GB1335617A; AT317248B; BE765999A; ES390310A1; CS190358B2; BR7102331D0; ES399520A1; SU428598A3; CH562212A5; NL7105334A; FR2102989A5; AT312359B; CA975372A; SU447875A3

Description

(8) ein Isocyansäuredictlorid der allgemeinen Formel IV

Py-N=C

(IV)

in der Py die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen FormelV

R¹—Υ—Μ

in der R¹ und Y die vorgenannte Bedeutung haben und M ein Alkalimetallatom bedeutet, oder

(Q ein Imidokohlensäureesterchlorid der allgemeinen Formel ¥1

Py-N=C

OR¹

(VI)

Cl

in der Py und R¹ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel VII

R² —Ζ —Μ

(VII)

in der R², Z und M die vorgenannte Bedeutung haben, oder

(D) ein Dialkaliimidodithiocarbonat der allgemeinen Formel VIII

SM

Py-N=C

(VIII)

SM

in der Py und M die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel IX

R¹—X

(K)

in der R¹ und X die vorgenannte Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt.

Die Durchführung des Verfahrens (A) erfolgt in der Weise, daß man eine Lösung aus I Mol des Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureesters der allgemeinen Formel II in Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid mit 1 bis 2 Mol der Halogenverbindung der allgemeinen Formel III in Gegenwart von 1 bis 1,5 Mol einer Base, wie einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, z. B. Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, oder eines Alkalialkoholats, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kaliummethylat, zur Umsetzung bringt, wobei die Base zur Neutralisation des während der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoffs dient. Man kann so vorgehen, daß man zunächst die Lösung des Carbaminsäureester mit der Base versetzt und dann die Halogen verbindung zugibt oder zuerst die Carbaminsäureesterlösung mit der Halogenverbindung versetzt und anschließend die Base zugibt Die Reaktion wird durch 1- bis 4stündiges Rühren des Reaktionsgemisches bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C durchgefülirt Nach

Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser im Überschuß eingegossen, und die sich abscheidenden Kristalle oder die ölige Schicht werden durch Filtration bzw. durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen. Lösungsmittel

ίο wie Benzol, Toluol, Äthylacetat oder Äther isoliert Beim Verfahren (B) wird eine Lösung oder Suspension von 2 bis 3 Mol des Alkalialkoholats oder -thiolats der allgemeinen Formel V in einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem Äther, wie Di-

is äthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, mit 1 Mol des Isocyansäuredichlorids der allgemeinen Formel IV bei Temperaturen von -10 bis +1CO⁰C zur Reaktion gebracht Da die Reaktion exotherm ist, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei -10 bis +40⁰C, vermischt. Die Reaktion wird dann in 3 bis 4 Stunden bei diesen Temperaturen oder in 1 bis 2 Stunden bei 40 bis 100⁰C durchgeführt Das während der Reaktion gebildete Alkalichlorid wird durch Filtration abgetrennt oder in Wasser gelöst; aus der öligen Schicht wird der so erhaltene Pyridylimidokohlensäureester durch Extraktion mit einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel isoliert und gegebenenfalls durch Destillation oder durch Umkristallisieren gereinigt.

Das Verfahren (C) unterscheidet sich von dem Verfahren (B) dadurch, daß beim Verfahren (C) 1 bis 1,5 Mol des Alkalialkoholats oder -thiolats der allgemeinen Formel VII je Mol des Imidokohlensäureesterchlorids der allgemeinen Formel VI verwendet werden. Hierdurch ist es möglich, nach Wahl der Ausgangsverbindungen Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I herzustellen, in denen

Y und Z oder R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden sind. Die Reaktionstemperaturen und -zeiten sind die gleichen wie beim Verfahren (B). Auch die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts erfolgt gemäß Verfahren (B).

Beim Verfahren (D) werden 1 Mol des Dialkaliimidodithiocarbonats der allgemeinen Formel VIII auf 2 bis 3 Mol der Halogenverbindung der allgemeinen Formel IX verwendet. Als Lösungsmittel dienen z. B. Wasser, Alkohol, Aceton, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Anstelle des Dialkaliimidodithiocarbonats der allgemeinen Formel Viii kann man auch von einem Gemisch aus 1 Mol des entsprechenden Amins, 1 Mol Schwefelkohlenstoff und 2 MoI eines Alkalihydroxids in einem der vorgenannten Lösungsmittel ausgehen und dieses Gemisch ohne Isolierung des Zwischenprodukts mit der Halogenverbindung der allgemeinen Formel IX umsetzen. Bei Chlorverbindungen mit niedriger Reaktionsfähigkeit kann man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie Natrium- oder Kaliumbromid, Natrium- oder Kaliumiodid, Pyridin oder Triäthylamin, durchführen. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100° C, vorzugsweise 0 bis 70⁰C, durchgeführt und ist im allgemeinen innerhalb von 1 bis 4 Stunden beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Wasser eingegossen. Hierbei geht das Alkalihalogenid in

<l

Lösung, die sich abscheidenden Kristalle oder die ölige Schicht werden durch Filtration bzw. durch Extraktion isoliert

Die Pyridylinddokohlensäureester der allgemeinen Formel I sind wertvolle Mikrobizide, die eine äußerst breite und starke Wirkung gsgenüber Piricularia oryzae, Cochliobolus miyabeaous, Pellicularia sasakiL Xanthomonas oryzae und ähnlichen Erregern von Reispflanzenkrankheitea, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia frunctigena, Botrytis cinerea, Alternaria malL Sclerotinia malt Erysiphe dchoracearum, Alternari? brassicae, Pythium debatyanum, Corynebacterium michiganense, Glomerella cingulata, Corticium rolfsii sowie verschiedenen Pilzkrankheiten bei Äpfeln (cork spot fungus), Birnen (black spot fungus) und Wein (ripe rot fungus) oder ähnlichen, im Acker- und Gartenbau auftretenden Krankheitserregern besitzen.

EHe Verbindungen der Erfindung können gleichzeitig zwei oder mehr der genannten Pflanzenkrank- heften unterdrücken. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Mikrobizide zum Schutz von Industrieerzeugnissen und als Herbizide geeignet. Die Verbindungen haben eine äußerst geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bereits bei Konzentrationen von unter 2000 ppm wirksam, und einige Verbindungen zeigen bereits bei Konzentrationen von unter 8 ppm (auf Agar) eine mikro- bizide Aktivität.

Die Erfindung betrifft somit ferner die Verwendung der Imidokohlensäureester der allgemeinen Formel I als Mikrobizide.

Bei der Anwendung als Mikrobizide können die Pyridylimidokohlensäureester der Erfindung in reiner Form oder zum Zwecke der leichteren Anwendung zusammen mit festen Trägerstoffen, wie Talkum, Bentonit, Ton, Kaolin, Diatomeenerde oder Vermiculit mit gelöschtem Kalk, oder mit flüssigen Träger- stoffen, wie Benzol, Alkoholen, Aceton, Xylol, Dioxan, Methylnaphthalin oder Cyclohexanon, verwendet werden. Des weiteren können oberflächenaktive Stoffe, z. B. Netzmittel oder Emulgatoren, oder Bindemittel, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Polyäthylenglykoläther, Ester mehrwertiger Alkohole, Polyoxyäthylenalkylphenylphenoläther, Alkalilignin sulfonate, Alkalialkylbenzolsulfonate oder Polyvinylalkohol, Verwendung finden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. AUe Bezugszahlen beziehen sich auf die Verbindungen der Tabelle I.

Beispiel 1 N-3- Pyridylimido-thiokohlensäure-

S-3,4-dichlorbenzyl-O-butylester (Verbindung Nr. 38), Verfahren (C)

Eine Lösung von 0,12MoI Natrium-(3,4-dich]orbenzyl)-mercaptid in 200 ml Methanol wird in einer Stunde bei 0 bis 5° C unter Rühren tropfenweise mit 21,2 g (0,1 Mol) N-3 - Pyridylimido - kohlensäure-O-butylester-chlorid versetzt. Nach 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 650 ml Wasser eingegossen und anschließend mit 200 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wird lmal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Nach dem Abdampfen des Benzols erhält man 30,1 g des gewünschten Imidokohlensäureesters in öliger Form.

Beispiel 2 N-3-Pyridylimido-dithiokohlensäure-

S,S'-bis-(2-chlorbenzyl)-ester (Verbindung Nr. 14), Verfahren (D)

Eine Lösung von 11,2 g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 ml Äthanol und 20 ml Wasser wird mit 9,4 g (0,1 Mol) 3-Aminopyridin versetzt. Dieses Gemisch wird anschließend in 1,5 Stunden bei 10 bis 20⁰C unter Rühren mit 7,6 g (0,1 Mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen, kühlt das Gemisch auf 5 bis 15° C ab und fügt dann in 1,5 Stunden tropfenweise 35,4 g (0,22 Mol) 2-Chlorbenzylchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml Wasser eingegossen, die ölige Schicht wird mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird lmal mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man 35,5 g des gewünschten Imidokohlensäureesters. Ausbeute 85%.

Nach den vorgenannten Verfahren werden die in Tabelle I zusammengestellten Verbindungen hergestellt.

Tabelle I Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

SCH

1,6535

SC₂H₅

SCH₂

nV 1,6380

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

SCH

SCH₂

CH₃ CH₃

-AV-Ci ην 1,6303

SCH₂CH₂CH₂CH₃

SCH₂ —f V-Cl

SCH₂CH

CH₃

SCH,-< V-Cl πϊ 1,6200

n!° 1,6220

SCH

C₂H₅

CH₃

SCH₂ njf 1,6237

CH₃

SC-CH₃

N=C CH₃

SCH₂

-Cl ni 1,6214

SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃

SCH₂

-Cl ? 1,6161

CH₃

N=C C₂H₅

SCH₂-/~~V-C1 SCH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂CH₃

SCH,

-σ ι*

ν.

Fortsetzung

10

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. ./j Schmelzpunkt

C₂H₅

S-C-C₂H₅ A-N=C CH₃

SCH₂ —f V-Cl SCH₂(CH₂J₅CH₃

N=C

SCH,

Cl

N=C

SCH₂(CH₂)₆CH₃

SCH₂

Cl

O^N=<

N=C

SCH₂

Cl

SCH,-T S

Cl

OK

SCH₂ -/~\

nV 1,6178 ni° 1,6223 η% 1,5980

V 1,6504

nV 1,6638

Til³1,6461

N=C

^SCH₂

"SCH₂
SCH₂

'SCH₂

-α

1,6402

«If 1,6440

,V;

696

Fortsetzung

11

12

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

19

20 21 22 23 24

23

Ef 26

N=C Cl

SCH₃

N=C

Cl

SCH₃

0~^N=\

OK SCH₂^f J—C\

X=

Cl
SCH₃

CrK

SCH, Cl

Cl

Λ-Κ

SCH₂^f V-NO₂

SCH₃

N=C

SCH₂ —ζ V-CH₃

/X-N=C

SCH₃

SCH, nl⁶ 1,6509

1,6570

n? 1,6556

ni? 1,6508

F. 105—106⁰C

F. 76—77,5° C

B? 1,6396

nf 1^6487

li**t

Fortsetzung

2 t 19 174

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

SCH₂(CH₂)₂CH₃

SCH₂^f V-Cl

Cl nl¹ 1,6300

CH₃

CH₃ SCH₂-<f V-Cl

Cl

CH₃

SCH

"SCH, —A ni³ 1,6370 nl' 1,6448

CH₃

ApN=C

CH₃ n'g 1,6130

CH₃

SCH₂

CH,

SCH

CH₃

Ch₃ n'_D' 1,6213

1,6425

SCH / V-N=C CH₃

-C-CH₃

Fortsetzung

15

16

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

39

40

CH₃ SCH

^VSCH₂

Cl

SCH^CH^CHj

SCH,—/ V-Cl

Cl

OC₂U₅

^vscH₂-<r y-c\

CH₃

SCH

OCH₂

CH₃ ^"V-Cl

OCH₂(CH₂)₂CH₃

Cl

SCH₃

Vn-c'

Cl

SCH₃

SCH₂

Cl

n? 1,6293 η·/ 1,6209 η? 1,6020

F. 91,5—93⁰C

η%° 1,5962

n'i 1,6610

F. 55—57,5⁰C

609 583Α

Fortsetzung

Verbindung Nr. ,, Strukturformel

J=C

SCH₁(CHj)₁CH₃

SCH₂-^^-Cl Cl

I=C

SCH₂(CH₂J₂CH₃ / Cl

SCH₂

Cl

N=C

SCH,

N=C

SCH₃ / Cl

SCH₂

Cl

* N'

N=C

SCH₃

SCH₂

Cl 18

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

nV 1,6244

n? 1,6250

F. 65—67° C

F. 92—93,5° C

μ? 1,6740

SCH₃

N=C

Cl

SCH,

CH₃

SCH,

CH₃

SCH₃

SCH, —f

1,6724

1,6428

1,6465

Fortsetzung

20

Verbindung i'r Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelqjunkt

52 53

SCH₃

N=C

SCH₂

'SC₂H₅

CH₃

SCH₂CH₂CH₂CH₃

CH₃

SCH₂ —^""Y-C-CH₃ CH₃

CH₃

/
SCH₂CH

CH₃

' SCH₂ -^^y-C—CH₃ CH₃

SCH
/ \

CH₂CH₃

CH₃

1,6100

nS¹ 1,6173

n2" 1,5960

n^ 1,5887

n!S 1,5969

54

CH₃

S-C-CH₃ CH₃

'sch.

CH₃

m.p. 89,5—90,5° C

Fortsetzung

Verbindung Nr.

/iX

Strukturformel

SCH₂(CH₂)₃CH₃

SCH₂

CH₂CH₃
SC-CH₃
CH₃

SCH₂

CH₃

-C-CH₃ CH₃

CH₃

CH,

SCH₂(CH₂VCH₃

CH₃

CH₂CH₃

S-C-CH₂CH₃
CH₃

SCH₂

CH₃ -C-CH₃ CH₃

SCH₂(CH₂)s CH₃

SCH₂

OC₂H₅

CH₃ CH₃ CH,

SCH₂ -/~\-C—CH₃

CH₃

/Vn=c

OCH₂CH₂CH₃

CH₃

V-C-CH₃ CH₃

22

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

ΒΪ 1,5896

πϊ 1,5944

nl⁵ 1,5830

η y 1,5855

ng" 1,5816

m. p. 77—78° C

n'i 1,5670

Fortsetzung

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

O—CH

CH,

CH₃

SCH₂-^ V-C-CH₃ CH₃

/V-N=C V

OCH₂CH₂CH₂CH₃

CH₃

OCH₂CH

CH,

n=C

SCH₂

CH₃

-C-CH₃ CH₃

CH₂CH₃

Ο—CH
/ \

ο-

CH,

n=c

Ch₃

/Vn=C

OCH₂(CH₂)₃CH₃

SCH₂

CH₃

-C-CH₃ CH₃

OCH

/CH₂CH₂CH₃
H

CH₃

-C-CH₃ CH₃

m.p. 50,5—52° C

m.p. 50—51°C 1,5490

n? 1,5560

m.p.49,5—50,5⁰C

«09583/484

Fortsetzung

25

26

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

CH₃

CH

/ \ O—CH CH₃

CH₃

SCH₂

C—CH₃ CH₃ CH₃

OCH₂CH₂CH

/ CH₃

^{= C} _X CH₃

SCH₂

I=C

^OCH₂(CHACH₃

'SCH₂-^ VC-CH₃ CH₃

SCH₃

J=C

SC₂H₅

CH₃

,SCH₂(CH₂J₅CH₃

^SCH₂

CH \

CH₃

N==C

SCH₂CH \

CH₃

OCH₂

πϊ 1,5541

Yi¹S 1,5480

η? 1,5418

π? 1,6200

ng" 1,6141

ηψ 1^700

696

Fortsetzung

27

Γ* J

Verbindung Nr. Strukturformel

Brechungsindex bzw. Schmelzpunkt

/V-N-C

OCH₂CH

f \

CH,

CH₃

SCH₂

m. p. 52—53°C

OCH₂CH₂CH₂CH₃

SCH₂CH₂CH₂CH₃

SCH₂ m.p. 64,5—65,5⁰C

n? 1,6370

Versuch A Bekämpfung der Brusone-Krankheit

Reispflanzen der Sorte Waseasahi, die in Blumentöpfen von 9 cm Durchmesser bis zum 3blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden pro Topf mit 7 ml einer wäßrigen Dispersion von benetzbaren PuI-

Wirksamkeit (%) vern der Wirkstoffe besprüht. Nach einem Tag werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Pyricularia oryzae infiziert. 4 Tage danach wiri die Anzahl der Flecken ausgezählt, die als Maßstab für die mikrobizide Wirksamkeit dient.

In Tabelle II ist die Wirksamkeit in % angegeben, die sich nach folgender Gleichung bestimmt:

(Anzahl der Flecken der nicht behandelten Fläche)-(Anzahl der Flecken der behandelten Fläche) Anzahl der Flecken der nicht behandelten Fläche

Aus Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die bekannten Vergleichsverbindungen aufweisen.

Tabelle II*) Verbindung Nr. Verbindung Nr.

1 3 19 20 21 22 23 25 26 36 48 -N=C

Wirksamkeit

SCH₃**)

SCH₃
OCH₃**)

74,5 96,2 98,4 94,1 93,6 91,5 95,2 973 99,1 99,2 98,6 -N=C

60 N=C

SCH₂

Ohne Besprühen

*) WukstoSkonzenrxatio

Wirksamkeit

12,4

19,5

23,4

A 696 _e

Versuch B
Bekämpfung von Pellicularia filamentosa

Blumentöpfe von 9 cm Durchmesser werden mit Erde gefüllt. Die Oberfläche der Erde wird gleichmäßig mit jeweils 10 ml Erde bedeckt, in der Pellicularia filamentosa gezüchtet worden ist. Danach werden pro Blumentopf 15 ml einer 500 ppm Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Verdünnung der emulgierbaren Wirkstoffkonzentrate auf die Erde aufgebracht. 2 Stunden später werden 10 Gurkensämlinge der Sorte Kairyo Aodaichö in die Erde eingesetzt. Nach 5 Tagen wird der Infektionszustand der Sämlinge beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Der prozentuale Stand wird nach folgender Gleichung berechnet:

Prozentualer Stand (%)

_ _^ Zahl der nicht infizierten Sämlinge auf der behandelten Fläche

~ Zahl der gekeimten Sämlinge auf der unbehandelten und nicht infizierten Fläche

Tabelle III zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine erheblich bessere Wirksamkeit als die
homologen Vergleichsverbindungen aufweisen.

Tabelle III Verbindung Nr.

Wirk- Stand stoffkonzentration

• (ppm) (%)

OCH₃*)

OCH₃ SC₂H₅*)

SC₂H₅

500

98,6

8,7

500

13,8

SCH,

-N=C

SCH,-/ 500

15,0

Nicht behandelt, nicht infiziert Nicht behandelt, infiziert ♦) Bekannte Verbindung.

100
0

Versuch C Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea

Gurkensämlinge der Sorte Kaga Aonagafusinari, die in Polyäthylentöpfen von 9 cm Durchmesser (2 Sämlinge pro Topf| Ins zum 1- bis 2blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden pro Topf mit 10 ml von wäßrigen Verdünnungen der emulgierbaren Wirkstoffkonzentrate besprüht. 24 Stunden und 48 Stunden später werden die Sämlinge mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea gespritzt und infiziert. 10 bis IS Tage später wird der Infektionszustand der Sämlinge beobachtet Der Schädigungsgrad wird nach folgender Gleichung berechnet:

Schädigungsgrad (%) =

7. Infektionsindex χ Blattanzahl
Anzahl der untersuchten Blätter χ 5

100.

Der Infektionsindex leicht von 0 (kein Befall der 6s Tabelle IV zeigt, daß die erL™_
Blätter) bis 5 {vollständiger Betau der Blätter). For Windungen eine wesentlich bessere windung ais wwr jeden Versuch werden 3 Töpfe verwendet Die Ergeb- Vergldchsverbindungen und das handelsüblich^ nisse sind in Tabelle IV zusammengestellt Fungizid aufweisen. **

^⁶⁹⁶S

31

Tabelle IV Verbindung Nr.

SCH₃*)

SCH,

500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500

500

OCH₃*)

-N=C

500

OCH,

Nicht besprüht NO₂

0OCCH=CHCH₃ 200

Scbä-

digungs-

grad

Wirk-

.stofr-

kon-

zentra-

tion

(ppin) (%)

9,0

6,1 7,0 5,0 8,2 4,5 9,5 7,3 5,4 3,5 5,0 10,8 3,0 2,5 2,0

67,5

59,6

70,1

—

12,2 werden 20 ml einer wäßrigen Verdünnung des als emulgierbares Konzentrat vorliegenden Wirkstoffs gleichmäßig auf die Erde aufgebracht. Nach 24 und 48 Stunden werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotbeca fuliginea besprüht und infiziert. 10 Tage danach wird der Schädigungsgrad gemäß Beispiel? beobachtet und berechnet, wobei für jeden Versuch 3 Töpfe verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirksamkeit als die Vergleichsverbindungen und das handelsübliche Fungizid aufweisen.

Tabelle V*) Verbindung Nr.

Schädigungsgrad

zo

²S 22 23

27 30

SCH₃**)

-N=C

9,5 8,7 6,1 7,5 10,3 4,8 5,9 6,2 3,6

40,7

CH(CH₃)C₆H₁₃

Crotonsäure-2-( 1 -methylheptyl)-4,6-dinitrophenylester

·) Bekannte Verbindung. **) Handelsübliches Fungizid.

Versuch D Bekämpfung von Sphaerotheca fuliginea

Gurkensämlinge der Sorte Ochiai Fusinari werden in Polyäthylentöpfen von 9 cm Durchmesser, die jeweils 400 g Erde enthalten, gezogen, bis das erste Blatt eine Länge von etwa 7 cm aufweist. Danach SCH₃ OCH₃**)

OCH₃

SCH₂

SCH₂-^A

Nicht behandelt

*) Wirkstoflkonzentration 1000 ppm. ··) Bekannte Verbindung. ***) Handelsübliches Fungizid.

43,3

50,5

50

9,8 67,0

VersuchE Bestimmung der akuten Toxizität an Mäusen

Männlichen Mäusen mit einem Durchschnittsgewicht von etwa 20 g wird unter Verwendung der Wirkstoffe in Form emulgierbarer Konzentrate eine Dosis von 0,2 ml/10 g oral Verabreicht. Die Beöb'

A09 5Ö3M84

« Erpbmsse and in TaSeUeVI zusam-

Verbindung Nr.

LD₅₀ (mg/kg)

>1000
>600

^ 1000
>:700
2:800

Tabelle VII Verbindung Nr.

Wirksame Konzentration (ppm)

>1000

Versuch G
Bekämpfung von Sphaerotheca fuligenea

tabelle VIII

Aus Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine außerordentlich niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen.

Versuch F

Nach der Agar-Verdünnungsmethode wird die Aktivität der Verbindung 1 gegenüber Aspergillus niger ATCC 9642 bestimmt. Der Ausdruck » > 1000« bedeutet, daß die Verbindung bei einer Konzentration von 1000 ppm wirksam ist und daß bei niedrigeren Konzentrationen keine Versuche durchgeführt wurden.

Verbindung Nr.

Gurkensämlinge der Sorte Kagaaonagafüsinari, die in Blumentöpfen (1 Sämling pro Topf) bis zum 3blättrigen Stadium gezogen worden sind, werden mittels einer Sprühpistole mit einer Emulsion einer 50 der in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführten Verbindungen bei der ebenfalls angegebenen Wirkstoffkonzentration besprüht, wobei pro Topf 15 ml Emulsion angewendet werden. Nach dem Besprühen werden die Sämlinge in einem Gewächshaus stehen' 55 gelassen und nach 24 und 48 Stunden mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuligenea besprüht und infiziert. 15 Tage später wird der Infektionszustand jedes Blattes bestimmt. Der Infektionsindex reicht von 0 bis 5 (Infektionsindex 0 = kein Befall der Blätter, Infektionsindex 5 = vollständiger Befall der Blätter) und dient zur Bestimmung des Schädigungsgrades. Für jeden Versuch werden 3 Topfe verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. 65

Aus Tabelle VjII ist ersichtlich, daß die erfindüngsgemäßen Verbindungen eine wesentlich bessere Wirkung ausüben als handelsübliche Fungizide. Ferner

33 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

N_VS_N

C=O

NHCNHCOOC₂H₅*)

NHCNHCOOC₂H₅

Unbehandelt
*) Handelsübliches Fungizid.

Wirk-	ScM-	Wi*
stoff-	di-	sain-
jcon-	gungs-	keit
zentra-	grad
tion
(ppm)	<%)	(%)
50	11,0	89,0
50	28,0	72,0
50	25,0	75,0
50	0,0	100,0
50	15,0	85,0
50	0,0	100,0
50	3,0	97,0
50	12,0	88,0
50	0,0	100,0
50	2,0	98,0
50	0,0	100,0
50	12,0	88,0
50	32,0	68,0
50	25,0	75,0
50	15,0	85,0
50	11,0	89,0
50	2,0	98,0
50	8,0	92,0
50	5,0	95,0
50	5,0	95,0
50	9,0	91,0
50	3,0	97,0
50	5,0	95,0
50	30,0	70,0
50	26,0	74,0
50	15,0	85,0
50	25,0	75,0
50	21,0	79,0
50	15,0	85,0
50	18,0	82,0
50	40,0	60,0

50 53,0 47,0

— 100,0 —

36

: Wirkung auf pulverförmiges Mehltau an Eier- |iäHzea (Auberginen) wurden nach folgender Testmethode bestimmt:

Alt der eingesetzten

Eierfrucht Kanaikoobai sbinsoshin

Datum der Einimpfung.. 20. Dezember

Datum der Transplantation 23. März des folgenden

Jahres

Wachstum im Kunststoffhaus 3 Patzellen von 2,4 m²

pro Parzelle

Anwendung

Probeveroindvmgen in Form von benetzbarem Pulver wurden mit Wasser zu 50 ppm Lösungen verdünnt Diese Lösungen wurden insgesamt dreimal am 4. Mai, 11. Mai und 18. Mai in einer Menge von 200 Liter pro 10 a aufgebracht.

Untersuchungsmethode

Der Infektionszustand aller entwickelten Blätter wurde am 28. Mai festgestellt und der Prozentsatz der befallenen Blätter berechnet

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt.

Wie sich aus der Tabelle ergibt besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe Aktivität gegenüber Mehltau (Erysiphe cichoracearum) bei Eierfrüchten, wie sich aus dem Vergleich mit analogen Vergleichssubstanzen und im Handel erhältlichen Fungiziden ergibt.

Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau an Trauben wurde nach folgender Testmethode bestimmt:

Art: Golden muscat, Alter = 15 Jahre.

Eine Parzelle von 3 χ 20 m = 60 nr; 3 Wiederholungen.

Es wurde ein Feld benutzt auf welchem pulverförmiger Mehltau bereits wuchs.

Anwendung

Die Probeverbindungen in Form von benetzbarem Pulver wurden mit Wasser zu 200 ppm Lösungen verdünnt. Diese Lösungen wurden in einer Menge von 250 Liter pro 10 a aufgetragen, wobei der erste Auftrag am 14. Juni und der zweite Auftrag am 25. Juni erfolgte und in einer Menge von 350 Liter pro 10 a für den dritten Auftrag am 8. Juli.

Untersuchungsmethode

Die Anzahl der befallenen Trauben auf jeweils 100 Stocken pro ParzelU und 300 Stöcken insgesamt pro Testfeld wurde ausgezählt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle DC aufgeführt, ausgedrückt als Prozentsatz der befallenen Ttauben, bezogen auf die untersuchten Trauben am 9. August.

Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr höhe Aktivität gegenüber pulverformigetn Mehltau (Unicinüla necator) an Trauben im Vergleich zu analogen ^Vetgleichsverbindungen und im Handel erhältlichen Die Wirkung auf pulverförmigen Mehltau aa Äpfeln wurde nach folgender Testmethode bestimmt: Art: Kogyoku, Alter = 18 Jahre. Eine Parzelle, 1 Baum, 2 Wiederholungen.

Anwendung

Die Probeverbindungen wurden in Form eines benetzbaren Pulvers mit Wasser zu 300 ppm Lösungen verdünnt Diese lösungen wurden 3mal am 4. Mai, 14. Mai und 24. Mai in einer Menge von 25 Liter pro Baum aufgebracht

Untersuchungsmethode

T₅ 25 junge Zweige wurden wahlweise aus einem

Baum ausgewählt und die Anzahl der befallenen Blätter abgezählt und auf die Gesamtzahl der Blätter aller Zweige bezogen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle DC autgeführt, ausgedrückt als Prozentsatz der befallenen Blätter, bezogen auf alle untersuchten Blätter.

Wie sich aus der Tabelle deutlich ergibt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer Aktivität gegenüber pulverförmigem Mehltau (Podosphaera leucotricha) an Äpfeln wesentlich besser als analoge Vergleichsverbindungen und im Handel erhältliche Fungizide.

Die Zahlen der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen entsprechen in ihrer Numerierung den Verbindungen der Tabelle

Tabelle DC

Wirksamkeit von untersuchten Verbindungen auf Arten von pulverförmigem Mehltau

Verbindung Nr.

49 50 51 52

53 54 55 56 57 .58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68

Mehltau	Mehltau	Mehltau-
an Eier	an	an Äpfeln,
pflanzen,	Trauben,	%der
% der	% der	infizierten
infizierte.!	infizierten	Bläuer
Blätter	Wein
	trauben
13,5	12,9	10,5
12,6	12,6	10,6
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
0	0	0
19,7	18,5	17,6
17,6	16,2	16,0
18,5	16,1	15,7
10,6	11,3	10,8
13,1	13,0	12,5
12,8	12,4	.12,0
14,2	13,8	14,1
14,7	13,5	14,6
14,0	14,1	143

37

ο?

Fortsetzung

Verbindung Nr.

Mehltau an Eierpflanzen. % der infizierten Blätter

Mehltau Mehltau-

_an an Äpfeln,

Trauben, % der

% der infizierten

infizierten Blätter Wein- _ trauben

69
70

Fungizid A (Netzschwefel 500 ppm) Fungizid B

[Dizink-bis-(diniethyldithiocarbamat)- äthylen-bis-(dithiocarbnmat), 200 ppm] Fungizid C fOrötonsäure-2-(l-methylheptyl)- 4,6-dinitrophenylester, 300 ppm] Keine Behandlung 13,9
15,2
26,5

13,3
14,8
23,6

14,6 15,7 48,6

— 40,2 . —

_ _ 18,8

100,0 100,0 100,0

Claims

21 19 J Patentansprüche:

1. Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I

haben, mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel VII

R²—Ζ—Μ

(VII)

Py-N=C

Y-R¹

(I)

Z-R² in der R², Z und M die vorgenannte Bedeutung haben, oder

(D) ein Dialkalümidodithiocarbonat der allgemeinen Formel VIII

in der Py einen gegebenenfalls durch 1 Halogenatom oder 1 niedermolekularen Alkylrest bubiiituierten Pyridinrest, Y und Z gleich oder verschieden sind und je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R¹ einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls im Benzolkern 1- bis 4fach halogensubstituierten Benzylrest und R² einen gegebenenfalls im Benzolkern 1- bis 4fach halogen- oder niederalkyJsubstituierten oder durch eine Nitrogruppe substituierten Benzylrest bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung der Pyridylimidokohlensäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

(A) einen Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel II Py-N=C

SM

(VIII)

SM

R¹—X (DQ

in der R¹ und X die vorgenannte Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt

3. Verwendung der Pyridylimidokohlensäureester nach Anspruch 1 als Mikrobizide.

Py-NH-C—Y—R¹ S

(H) Die Erfindung betrifft Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I

in der Py, R¹ und Y die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III Py-N=C

R²—X

(IH)

Y-R¹

Z-R²

in der R² die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, oder

(B) ein Isocyansäuredichlorid der allgemeinen Formel IV

Cl

Py-N=C

(IV)

Cl

in der Py die vorgenannte Bedeutung hat, mit einem Alkalialkoholat oder -thiolat der allgemeinen Formel V

R¹—Υ —Μ

(V)

(C) ein Imidokohlensäureesterchlorid der allgemeinen Formel VI

in der Py einen gegebenenfalls durch 1 Halogenatom oder 1 niedermolekularen Alkylrest substituierten Pyridinrest, Y und Z gleich oder verschieden sind und je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R¹ einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls im Benzolkern 1- bis 4fach halogensubstituierten Benzylrest und R² einen gegebenenfalls im Benzolkern 1· bis 4fach halogen- oder niederalkylsubstituierten oder durch eine Nitrogruppe substituierten Benzylrest bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Pyridylimidokohlensäureester der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise (A) einen Thionocarbaminsäure- oder Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel II

Py-NH-C—Y-R¹ (II)

60

OR¹

Py-N=C

(VI) in der Py, R¹ und Y die vorgenannte Bedeutung haben, mit einer Halogenverbindung der allgemeinen Formel III

Cl

65 R²—X

(III)

in der Py und R¹ die vorgenannte Bedeutung in der R² die vorgenannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom darstellt, oder