DE2116500A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1-Peroxydicyclohexylamin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,1-PeroxydicyclohexylaminInfo
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-
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 1,1'· Peroxydicyclohexylamin.
Die Herstellung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin ist in der
Britischen Patentschrift 1198421 "beschrieben. 1,1"-Peroxydicyclohexylamin
ist eine nützliche Verbindung, die zum Beispiel bei der Herstellung von Caprolactam verwendet werden
kann, wie in der Britischen Patentschrift 1198429 beschrieben·
In der obenerwähnten Publikation ist offenbart, daß 1,1'-Peroxydicyclohexylamin
durch Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak hergestellt und daß diese
Umsetzung in Gegenwart eines Natriumsalzes von Äthylendi-·
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amintetraessigsäure (EDTA) ausgeführt werden kann. Jedoch
sind recht große Mengen Natriumsalze von EDTA erforderlich, um die besten Ausbeuten an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin zu
erzielen. Es wäre von großem Werte, wenn man in der Lage ■wäre, einen Zusatzstoff zu verwenden, welcher in geringeren
Mengen als die Natriumsalze von EDTA wirkungsvoll ist.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung
von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzung zwischen Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak und
das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Metallderivates von Ä'thylendiamintetraessigsäure
erfolgt, das aber kein Edelmetallderivat ist und welches eine solche Stabilitätskonstante K besitzt, daß
log^gK zumindest 5 beträgt, und welches im wesentlichen
stabil gegen Hydrolyse unter den Beaktionsbedingungen ist.
Das Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak können
über einen mäßig weiten Bereich von Bedingungen miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Das molare Verhältnis von
Cyclohexanon zu Wasserstoffperoxyd beträgt, vorzugsweise ungefähr 2:1, liegt z.B. zwischen 2,1:1 und 1,9:1, während
das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoffperoxyd zumindest 1:1, vorzugsweise etwa 3:1 ausmacht.
Die Umsetzung zwischen dem Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak kann über einen mäßig weiten Temperaturbereich
ausgeführt werden, z.B. im Bereich 20 - 60° C, im besonderen 30 - 50° C.
Die Menge von Metallderivat von Äthylendiamintetraessigsäure
in der Beaktionsmischung kann über einen weiten Bereich schwanken, z.B. von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte ßeaktionsmischung, vorzugsweise von etwa
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0,01 Mg etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, z.B. in Gegenwart von Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid
oder von Ammonium- oder Gruppe I-Metall-Salzen
organischer Säuren, beispielsweise Ammoniumacetat.
Die Reaktionszeit kann über einen mäßig weiten Bereich schwanken und die optimale Zeit hängt von der angewendeten
Temperatur und vom angewendeten Katalysator ab. Beispiele geeigneter Zeiten sind 1-20 Stunden. So können
bei kontinuierlichen Umsetzungen Gesamtreaktionszeiten von 4- - 12 Stunden angewendet werden.
Die Umsetzung kann in einer beliebigen geeigneten Weise ausgeführt werden, z.B. durch Zusammenmischen der Reaktionspartner in einem oder mehreren Rührbehältern.
Die Derivate von EDTA sollen eine solche Stabilitätskonstante K besitzen, daß log^K größer als 5 ist. Die Stabilitätskonstante
errechnet sich aus 1/K. , wobei K die Dissoziationskonstante
für die Dissoziation des Derivates zur Metallkomponente und EDTA-Komponente ist.
Wie erwähnt, ist an das verwendete Derivat auch die Anforderung zu stellen, daß es unter den Reaktionsbedingungen
im wesentlichen stabil gegen Hydrolyse ist. E:j.n Derivat
gilt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als im wesentlichen
stabil gegen Hydrolyse, wenn in der für die Umsetzung zur Bildung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin erforderlichen
Zeit keine merkliche Hydrolyse eintritt. So ist das Ferri-Derivat auszuschließen, weil es rasch unter Bildung
eines Niederschlages von Ferrihydroxyd hydrolysiert wird.
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Die Derivate können z.B. dadurch hergestellt werden, daß
man ein Salz des Metalles und ein Natriumsalz von EDTA in Lösung zusammenmischt. Beispiele geeigneter Salze sind
das Carbonat, das Nitrat und das Acetat.
Die Natriumsalze von EDTA können z.B. Dinatrium-EDTA und
Tetranatrium-EDTA sein. Das hergestellte Metallderivat kann als ein fester Stoff isoliert werden, welcher auch
Natriumsalze des durch das Metallsalz eingeführten Anions enthalten kann. Es wird jedoch vorgezogen., das Derivat in
Form einer Lösung, ohne Isolierung eines Feststoffes, zu verwenden. Es kann wünschenswert sein, einen Überschuß des
Natriumsalzes von EDTA "bei der Herstellung des Derivates zu verwenden. So kann es erwünscht sein, eine Menge von
Natriumsalz von EDTA zu verwenden, die einen Überschuß "bis zu 150 Gew.-% gegenüber der stöchiometrischen Menge, z.B.
bis zu 100 % darstellt. Die stöchiometrisehe Menge entspricht
1 Grammatom Metall auf 1 Grammolekül Natriumsalz von EDTA. Die Verwendung eines Überschusses von Natriumsalz
von EDTA kann dazu beitragen, das Derivat gegen Hydrolyse zu stabilisieren.
Es kann wünschenswert sein, bei der Herstellung von Lösungen der Derivate alkalische Lösungen herzustellen, entweder
durch Herstellung der Derivate in einem alkalischen Medium oder indem man die Lösung nach der Herstellung alkalisch
macht· Die Lösung der Derivate kann z.B. einen pH-Wert von 5-12 besitzen. Daher wird es vorgezogen, der
Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak das Derivat in dem eingespeisten Ammoniak zuzuführen, obzwar
das Derivat auch in einem der anderen zwei Reaktionspartner eingeführt werden kann. Man nimmt an, daß die Verwendung
einer alkalischen Lösung die Stabilität vieler De-
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rivate erhöht, obzwar die Verwendung einer sehr alkalischen
Lösung, z.B. mit einem pH größer als 9, im Falle mancher Derivate, z.B. bei dem Aluminiumderivat, das Ausmaß
der stattfindenden Hydrolyse erhöhen kann. Beispiele geeigneter Derivate von EDTA sind das Calcium-, Barium-,
Strontium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink-, Cadmium-, Nickel-, Cobalt- und Lanthanderivat. Beispiele besonders
geeigneter Derivate sind diejenigen von Aluminium, Barium, Wickel, Zink und Lanthan. Mischungen von zwei oder mehreren
solcher Metallderivate können ebenfalls angewendet werden.
Die Derivate der Edelmetalle sind für Verwendung bei der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Unter dem Ausdruck
"Edelmetalle" sind im Rahmen dieser Beschreibung die Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und
Platin zu verstehen.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert·
6,2 g basisches Nickelcarbonat (NiCO5.2Ni(OH)2.4H2O) und
37,2 g· Dinatrium-EDTA (100 % Überschuß) wurden zusammen
zu 3OO ml V/asser hinzugefügt und die Mischung wurde 15 30
Minuten lang bei 40° C erwärmt. Man erhielt eine Lösung des Nickelderivates.
19 g Aluminiumnitrat (Al(NO5)^xH2O; etwa. 59 % 3^
und 37,2 g Dinatrium-EDTA (100 % "Überschuß) wurden zusam-
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men zu 400 ml Wasser hinzugefügt (der Komplex scheint
wasserlöslicher als Na2-EDTA zu sein) und die Mischung wurde unter gelegentlichem Schütteln oder Rühren 15 30
Minuten lang "bei 40° C erwärmt. Die Lösung wurde auf
•einen pH-Wert von 8-9 gebracht (durch ungefähr 20 ml
Ammoniak 0,880).
11 g Zinkacetat (Zn(OAc)2.2H2O) und 37,2 g Dinatrium-EDTA
(100 % Überschuß) wurden zu 100 ml V7asser gegeben und die Lösung wurde mittels Ammoniak (z.B. ungefähr 50 ml Ammoniak
0,880) alkalisch gemacht.
4.3 g Lanthannitrat (La(NOO^·6H2O) und 6,7 g Dinatrium-EDTA
(100 % Überschuß) wurden zusammen zu 100 ml Wasser hinzugefügt und die Lösung wurde mittels Ammoniak alkalisch
gemacht.
5.4 g Oadmiumacetat (Cd(OAc)2.2H2O) und 13,4 g Dinatrium-EDTA
(100 % Überschuß) wurden zu 200 ml V/asser gegeben und die Lösung wurde mittels Ammoniak alkalisch gemacht.
Wirkung><>einzelner_Derivate__von<_EDTA-auf_die
Cyclohexanon (2,13 Mol/Stunde), wässrige Ammoniaklösung (z,B. 0,880; 2,8 Mol NH^/Stunde) und Wasserstoffperoxydlösung
(39 % Gew./Vol.; 1,13 Mol HgOg/Stunde) wurden auf
dem Wege über separate Zuleitungen kontinuierlich zu einem
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kontinuierlichen zweistufigen, gerührten, Kaskade-Reaktorsystem
gepumpt.
Der Katalysator (16 % Gew./Vol., bezogen auf das eingespeiste
Ammoniak) wurde im eingespeisten Ammoniak in das Reaktionssystem eingeführt. Der Stabilisator wurde entweder
in dem eingespeisten Ammoniak oder in dem eingespeisten Peroxyd eingeführt; verschiedene Arten von Stabilisatoren
wurden bei verschiedenen Konzentrationen angewendet. Die näheren Angaben finden sich in Tabelle I.
Beide Reaktoren wurden bei 30° gehalten und die Niveaus wurden so eingestellt, daß sich eine Gesamtverweilzeit
von 9 Stunden ergab. Die erzielten Ausbeuten sind in Tabelle I verzeichnet.
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Wirkung einzelner Derivate von EDTA auf die Ausbeuten an Peroxyamin
Bei allen Versuchen 9 Stunden Verweilzeit "bei 30° C.
| Nicke 1/Na2-EDTA | Stabilisator | Dem Reak | Über | Menge | 0,03 | Ausbeute | Cyclo- | |
| Bei | Nicke1/Na2-EDTA | Katalysator | tor zuge führt in |
schuß in gesamt. Na2-EDTA Einspei- (^) sung (?») |
0,06 < | an Per | hexanon- | |
| spiel Nr. |
Nickel/Na2-EDTA | (Ammonium salz) |
H2O2 | 100 | 0,08 | oxyamin (%) |
Bilanz (%) |
|
| 6 | Barium/Na2-EDTA | Nitrat | H2O2 | 20 | 0,08 | 89 | 100 | |
| 7 | Aluminium/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,03 | 70 | _ | |
| 8 | Aluminium/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,07 | 88 | 100 | |
| 9 | Zink/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,12 | 85 | 99 | |
| 10 | Lanthan/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,08 | 96 | 99 | |
| 11 | Aluminium/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,08 | 93 | 100 | |
| 12 | Zink/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,08 | 90 | 99,7 | |
| 13 | Aluminium/Na^-EDTA | Nitrat | NH4OH | kein | 0,08 | 88 | 99,5 | |
| 14 | Aluminium/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | kein | 0,08 | 90 | 98,7 | |
| 15 | Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,08 ^C | 91 | 98,0 | |
| 16 | Na2-EDTA | Chlorid | NH4OH | 100 | 90 | 99 | ||
| 17 | Acetat | NH4OH | 100 | 89 | ||||
| 18c | Acetat | H2O2 | 100 | 86* | - | |||
| 19c | Acetat | 0,08 <83* | — | |||||
cc ι
c Vergleichsbeispiel * sehr unreines Produkt
CT) on ο α
Beispiele 20 - 25
Die Arbeitsweise der Beispiele 6 - 19c wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß nun ein gemischtes Metallderivat von EDTA angewendet wurde und der Katalysator in allen diesen
Beispielen Ammoniumnitrat war. Alles Nähere und die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle II ersichtlich.
mit der Ausnahme, daß nun ein gemischtes Metallderivat von EDTA angewendet wurde und der Katalysator in allen diesen
Beispielen Ammoniumnitrat war. Alles Nähere und die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle II ersichtlich.
Beispiel
Gemischtes Metall- Menge von derivat von EDTA Komplex in (eingespeist in der gesam-Ammoniaklösung)
ten Einspeisung (%)
Ausbeute an Cyclo-Peroxyamin (%) hexanon-Basenlodo-Bilanz
titra- metri- (.%)
tion sehe
Analyse
| 20 | 1:1 | Al/Zn | Komplex | 0,08 | 89,1 | 89,1 | — |
| 21 | 1:1 | Al/Ni | Komplex | 0,08 | 91,7 | 91,2 | 99 |
| 22 | 1:1 | Al/Cd | Komplex | 0,08 | - | 89,3 | 98 |
| 23 | .1:1 | Zn/Cd | Komplex | 0,08 | 91,2 | 88,8 | 97 |
| 24 | 1:1 | Ζη/ΝΊ | Komplex | 0,08 | 94,5 | 92,1 | 100 |
| 25 | 1:1 | Zn/Ba | Komplex | 0,08 | 90,1 | 89,5 | 98 |
1 09847/
Claims (15)
- Patentansprüche• Λ #Ί Verfahren zur Herstellung von 1 ,1l-Peroxydicyelohexyl-■—^ amin durch Umsetzung zwischen Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Metallderivates von Ethylendiamintetraessigsäure erfolgt, das aber kein Sdelmetallderivat ist und welches eine solche Stabilitätskonstante K "besitzt, daß log^K zumindest 5 b'eträgt, und welches im wesentlichen stabil gegen Hydrolyse unter den Reaktionsbedingungen ist.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Cyclohexanon zu Wasserstoffperoxyd in der Reaktionsmischung zwischen 2,1:1 und 1,9:1 liegt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molirt Tsriiäl'önis ?on Ammoniak zu Wasserstoffperoxyd in der Reaktionsmischung mindestens 1:1 "beträgt.
- 4-, Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich "bei dem Metall im Metallderivat von Äthylendiamintetraessigsäure um Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium, Nickel, Cobalt oder Lanthan handelt.
- 5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallderivates von Äthylendiamintetraessigsäure in der Reaktionsmischung im Bereich 0,005 - 1 Gew.-%, "bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, liegt.109847/18.1 8
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lenge des i.^etallderivates von Äthylendiamintetraessigsäure in der Reaktionsmischung im Bereich 0,01 - 0,2
Gew.-/j, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, liegt· - 7» Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung Dinatrium- oder Tetranatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure
zusätzlich zu dem Metallderivat von Äthylendiamintetraessigsäure enthält. - 8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart
eines Katalysators erfolgt. - 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat handelt.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich, bei dem Katalysator um ein Ammoniumsalz einer
organischen Carbonsäure handelt. - 11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator um ein Salz eines Metalles der Gruppe I des Periodischen Systems mit einer organischen Carbonsäure handelt.
- 12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß· die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich 20 - 60° C ausgeführt wird·109847/1818
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich 30 - 50° C ausgeführt wird.
- 14. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungszeit 1-20 Stunden beträgt.
- 15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich ausgeführt wird.9 8/, 7 ι
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE2116500B2 DE2116500B2 (de) | 1973-08-09 |
| DE2116500C3 DE2116500C3 (de) | 1974-03-21 |
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|---|---|---|---|---|
| CN116444455A (zh) * | 2023-04-28 | 2023-07-18 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种1,1’-过氧化双环己胺的制备方法 |
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- 1970-04-15 GB GB07889/70A patent/GB1284334A/en not_active Expired
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|---|---|---|---|
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