DE2341743A1 - Verfahren zur herstellung von dihydroxyphenolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dihydroxyphenolenInfo
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Description
Li'Λ. ΚΛί_ GSLOOiG _ ÜI C .-:
2 3 A 1 7 4 3
München, 17. August 1973 M/12 76-3
BRlGHIMA S.p.A. Via de! Vecchio PoTitecnico 3, Mailand/Italien
Verfahren zur Herstellung von Dihydroxyphenolen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon aus Phenol, mit guten 'Gesamtausbeuten
und mit der bevorzugten Bildung von Brenzkatechin.
Brenzkatechin und Hydrochinon sind bekanntlich Produkte von
großem Interesse in verschiedenen Bereichen der chemischen Industrie. Aus diesem Grunde war das Problem ihrer synthetischen
Herstellung viele Jahre Gegenstand von Untersuchungen, ohne daß man jedoch bisher eine vollständig befriedigende Lösung
gefunden hätte. Das Verfahren der direkten Hydroxylierung entweder durch Persäuren (vergleiche z.B.- FR-PS 1 479 354) oder
durch ein Redoxsystem, bestehend im wesentlichen aus Wasserstoffperoxyd
und Eisensalzen (-vergleiche z.B. J .Prakt.Chem. 152.45
(1939); J.Chem.Soc. 97, 1966; J.Chem.Soc. 3265 (1957)), wurde
ausführlich untersucht.
Die bis zum heutigen Zeitpunkt bekannten Verfahren mit Persäuren waren jedoch in der Praxis heikel und industriell schwierig zu
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verwirklichen, hauptsächlich wegen der Aggressivität der .organischen Säuren, wogegen die Verfahren mit Wasserstoffperoxyd und
Eisensalzen industriell unzugänglich waren, hauptsächlich wegen
der N.otwendigkei t, in einer sehr verdünnten Lösung zu arbeiten und wegen der folglichen Schwierigkeit, die brauchbaren Produkte
und das unumgesetzte Phenol von der Reaktionsmischung abzutrennen.
Wir fanden jetzt einen neuen Katalysator', .der bei der Durchführung
unter genauen Bedingungen des pH des Mediums und der Katalysatorkonzentration es gestattet, die direkte Hydroxylierung
von Phenol zu Brenzkatechin und Hydrochinon industriell auszuführen
mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd auf einfache und wirtschaftliche
Weise.
Der Katalysator, 'der das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet,
besteht aus Kobaltsalzen von organischen und anorganischen Säuren und wird in Mengen von weniger als 1 % molar bezogen
auf das Phenol und bei einem pH kleiner als 5 gebraucht. Unter diesen. Bedingungen verläuft das Verfahren in einer äußerst
kontrollierten Weise, ohne Explosionsgefahr und mit einer Minimalbildung
von Nebenprodukten, selbst dort, wo es bei hohen Konzentrationen der Reagenzien in der Reaktionsmischung und
insbesondere mit sehr konzentriertem Wasserstoffperoxyd durchgeführt wird. Diese beiden Bedingungen (die Möglichkeit, mit sehr
konzentrierten Lösungen zu arbeiten und die hohe JControllierbarkeit
der Reaktion) führen in der Praxis zu einer einfachen Abtrennung der Endprodukte, deren Abtrennung stets einen der kritisehen
Punkte-bei diesem Typ von Reaktion darstellt.
Die Gesamt.ausbeute:i an Brenzkatechin und Hydrochinon sind stets
sehr hoch und liegen im allgemeinen zwischen 75 und 95 %. Die Umsätze an Phenol werden zwischen 3 und 30 % gehalten.
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Die Ausbeuten fallen langsam in dem-Maße, als die zuvor festgelegte
obere Grenze für den Katalysator (1 % molar -in Bezug
auf das Phenol) angenähert wird und fallen dann scharf ab, wenn die genannte Grenze überschritten wird.
Die bevorzugte Menge an Katalysator 1 iegt 'zwi sehen 0,1 und 0,005%.
in Mol bezogen auf das Phenol.
Arbeitet man bei einem pH größer als 5 und ,somit außerhalb der
festgelegten kritischen Grenze, führt die Reaktion "überwiegend zu Zersetzung des Wasserstoffperoxyds mit der Bildung von nur
minimalen Prozentsätzen an Brenzkatechiη und Hydrochinon. Der
pH kann in den erforderlichen Bereich gebracht werden durch Zusatz
einer entsprechenden Menge einer starken Mineralsäure.
Wie zuvor dargelegt, kann das vorliegende Verfahren unter.Gebrauch
jedes Kobaltsalzes als Katalysator durchgeführt werden. Jedoch sind die Ergebnisse sowohl in Hinsicht auf "die Ausbeuten als
auch auf die Reaktionsgeschwindigkeit, nicht gleich gut für alle
Kobal ts;alze.
Wir fanden jedoch, und dies ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung,
daß selbst die Kobaltsalze, die zu zu langen Reaktionszeiten
und.*zi eml i ch niedrigen, Ausbeuten führen, in den besten
Zustand zur Durchführung des Verfahrens gebracht werden können, indem man sie mit sehr klei-nen Mengen von Eisensalzen aktiviert,
in einer Menge von weniger als 1 % molar bezogen auf das Kobaltsalz.
-Dieselben Mengen an Eisensalzen," gebraucht unter den
selben Arbeitsbedingungen und in der Abwesenheit von Kobaltsalzen,
katalysieren selbst nach langen Zeiträumen nicht die Hydroxyl ier-ung des Phenols.
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; Beispiele von als Katalysatoren im vorliegenden Verfahren
; brauchbaren Kobaltsalzen sind: das Sulfat, Chlorid, Nitrat, i Acetat, Acetylacetonatj Oxalat und dergleichen.
Beispiele von Eisensal z.en, die als Aktivatoren für die Kobalt- ;
: katalysatoren im vorliegenden Verfahren gebraucht werden können
sind: das Sulfat, Chlorid, Acetat, Oxalat und dergleichen.
; In jedem Fall wird das Verfahren unter Verwendung'eines großen
Überschusses an Phenol über Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise ein Verhältnis von- zwischen 2:1 und 30:1 und einer Phenol-
I konzentration im 'Reaktionsgemisch von zwischen 10 und 90 %
durchgeführt.
Es ist jedoch verständlich, daß, da das neue Verfahren bei
hohen Ph-enoTkonzentrati onen durchgeführt werden kann, die Durchführung vorzugsweise"'bei den hohen Konzentrationen er-.
folgt.. .
Die ;Reaktionstemperatur liegt zwischen 0° und 15O0C, vorzugsweise
zwischen 50 und 1000C.
: Die Durchführung des neuen Verfahrens zeigt keine wichtigen
i Eigenheiten, da die Reagenzien in jeder Reihenfolge vollständig
gemischt werden können, bevor die Reaktion einsetzt. Dies ist : ■ in der Tat ein Merkmal des Verfahrens, daß nämlich nur die
1 extreme Kontrollierbarkeit und daher·Sicherheit der Reaktion ;
in der Gegenwart von Ko'bal tsal zen es ermöglicht, das gesamte für das Verfahren benötigte Wasserstoffperoxyd zu dem Phenol und
ä dem .Katalysator in einer einzigen Lösung dazuzugeben, wobei das
! Wasserstoffperoxyd in Konzentrationen, die zwischen 30 und 60 % ,
\ liegen können, vorliegt..
i :
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Im Folgenden führen wir einige Beispiele auf, die dazu dienen,
die wesentlichen Punkte des erfindungsgemäßen Verfahrens besser zu veranschaulichen, ohne es jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken.
75 ml Wasser, 94 g Phenol und 224 mg CoSO^..7!JgP werden in einen
250 ml-Kolben mit Thermometer, Rührer, Einfüllstutzen und Kühler
gegeben,
3 Der pH der Mischung wird auf 3,2 durch Zugabe von 1,8 cm 0,1 .NH2SO4 gebracht und die Mischung wird auf 800C erhitzt.
H-,32 g 30 %-iges Wasserstoffperoxyd wird zu dieser Lösung zugegeben.
Die Reaktion b'eginnt innerhalb weniger Minuten und ist
nach einer Stunde und 20 Minuten beendet. '
Die Reaktionsmischung wird fraktioniert destil-liert und,von ihr
werden -Phenol , Brenzkatechin und Hydrochinon abgetrennt. Die Ge'samtausbeute an Dihydroxyphenolen bezogen auf das Phenol, das
verschwunden ist, beträgt 88 %. Das Verhältnis.von Brenzkatechin ,
zu Hydrochinon ist 2:1. ;
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von
59 %-igem H2O2. j
30 ml Wasser, 94 g Phenol und 196 mg CoCl2-SH2O werden in einen
250 ml-Kol-ben mit Thermometer, Rührer, Einfülltrichter und Kühler
gegeben. Der pH der Lösung.wird mit HCl auf 2,8 gebracht und j
die'Lösung wird auf 6O0C erhitzt. 11,32 g 30 %-iges Wasserstoff- ■
peroxyd wird dann zugesetzt. Die Reaktion beginnt nach einigen i
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Minuten, n.äch 5 Stunden hat 33 % des zugesetzten Wasserstoff-.peroxyds
reagiert und nach 17 Stunden ist die Reaktion beendet.
Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert und von ihm werde.n Phenol, Brenzkatechin und Hydrochinon abgetrennt. Die ;
Gesamtausbeute an Dihydroxyphenolen bezogen auf_ das umgesetzte
Phenol.,beträgt 75 %. Das Verhältnis Brenzkatechin zu Hydrochinon
ist 2:1.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten mit 59 %-igem H2O2-
e i s ρ i e 1
Die Durchführung war die gleiche wie in Beispiel 2,-aber zusatzlieh
zu dem Kobaltsalz wurden 0,455 mg FeCl3-OH2O zum Phenol
zugefügt.
Die Reaktion beginnt sofort und ist nach 4 Stunden beendet. Die
Ausbeute an Dihydroxyphenol beträgt 85 %.
In dem gleichen Beispiel, das in identischer Weise wiederholt wurde, wobei jedoch nur das Eisensalz in der Abwesenheit von
Kobaltsalzen verwendet wurde, hatte die'Reaktion nach. 6 Stunden
noch nicht eingesetzt.
30-m'l Wasser, 94 g Phenol, 196 mg CoCl2.6Η£0 und 1,36 mg
FeCl3.6HpO wurden in einen 250 ml-KoI ben mit Thermometer,
Rührer, Einfüllstutzen und Kühler gegeben. Der pH wird mit H2SO4 auf 2,8 gebracht und die Mischung" wird auf 6O0C erhit;
11,'32 g 30 %-iges Wasserstoffperoxyd werden dann zugefügt
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(die gleichen Resultate werden erhalten mit 59 %-igem Wasserstoffperoxyd)
.
Die Reaktion beginnt sofort und ist nacfv30 Minuten praktisch
beendet.
Brenzkatechiη und Hydrochinon werden vom Reaktionsgemisch durch
fraktionierte Destillation in Mengen entsprechend einer 80 %-igen
Ausbeute bezogen auf das umgesetzte Phenol abgetrennt. Das BrenzkatechiniHydrochinon-Verhältnis ist 2:1.
Arbeitet man unter-denselben Bedingungen aber in der Abwesenheit
des Kobaltsalzes, hat die Reaktion nach einer Stunde und
3Ö Minuten noch nicht begonnen.
Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird der pH auf 2 gebracht
und nur 18,2 mg CoCl2.6H2O werden gebraucht. Die Reaktion ist
nach 35 Stunden beendet und die Ausbeute an Dihydroxyphenolen bezogen auf das umgesetzte Phenol beträgt 75 %. Das Verhältnis
Brenzkatechi η zu Hydrochinon ist 2,3:1...
j »
Das Verfahren wird ausgeführt wie in Beispiel 2, jedoch wird die Reaktionstemperatur- bei 8O0C gehalten, wob'ei der anfängliche
pH der Reaktionsmischung auf 2 gebracht wird und 98 mg CoCl2-OH2O gebraucht werden. Die Reaktion beginnt beinahe sofort;
nach 2 Stunden hat 60 % des Wasserstoffperoxyds reagiert und nach 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Ausbeute an
Dihydroxyphenolen bezogen auf das umgesetzte Phenol beträgt
75 %. '
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Das Brenzkatechi η :Hydrochi non-Verhäl.tnis ist 2,3:1.
I Beispiel 7 . - ;
Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird der anfängliche pH der Mischung
mit HNO3 auf 3,4 eingestellt und statt Kobaltchlorid wird eine
äquivalente Menge an Kobaltnitrat verwendet.
Die Reaktionstemperatur ist auf ungefähr 8O0C gehalten. Die
Reaktion ist nach 5 Stunden beendet und die Ausbeute an Dihydroxyphenol entspricht 77 % des umgesetzten Phenols.
Das Verhältnis Brenzkatechiη zu Hydrochinon ist 2:1
Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wird der anfängliche pH mit
HpSO4'auf 3,1 gebracht und das Kobaltchlorid wird durch die
äquivalente Menge· an Kobaltacetat ersetzt.Die Reaktionstemperatur
wird bei 800C gehalten. Die Reaktion beginnt innerhalb
weniger Minuten und ist ,innerhalb 15 Stunden beendet. Die
Ausbeute an Dihydroxyphenolen beträgt 75 % relativ zum Phenol, das verschwunden ist; das Brenzkatechin:Hydrochinon-Verhältnis
ist 2,3:1. ■
Arbeitet man in identischer Weise zu der beschriebenen, jedoch ohne'den anfänglichen pH der Reaktionsmischung unter 5 zu
bringen (man stellt fest, daß der pH der Reaktionsmischung 6,5 beträgt), reagiert das Wasserstoffperoxyd schnell, man findet
jedoch nach Beendigung der Reaktion nu.r eine minimale Menge an Dihydroxyphenolen, weniger als 5 % des umgesetzten Phenols.
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Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung einer Mischung von Brenzkatechiη und Hydrochinon durch Hydroxylierung von Phenol mit Wasserstof fßeroxyd, dadurch gekennzeichnet," daß das Phenol mit Wasserstoffperoxyd in der Gegenwart eines Katalysators, bestehend im wesentlichen aus einem Kobaltsalz, eingesetzt in -einer Menge von weniger als 1 % mbl.ar.. bezogen auf das Phenol und bei einem pH von weniger als 5 zur Reaktion gebracht wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsalz von der Gruppe bestehend aus dem Sulfat, Chlorid, Nitrat, Acetat, Acet-ylacetonat gewählt wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsalz in der Gegenwart von Mengen eines Ei sensal ze.s von weniger als 1 % molar, bezogen auf sein Gewicht, das als Aktivator wirkt, verwendet wird.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 3,-dadurch gekennzeichnet, daß das Eisensalz aus der Gruppe bestehend aus Ferri- oder Ferro-sulfat, Chlorid, Nitrat, Oxalat gewählt wird.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch I5 dadurch.gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Molverhältnis von Phenol.: H2O2 von zwischen 2:1 und 30:1 durchgeführt wird. ·
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die , Reakti-on bei Temperaturen zwischen 0° und 1500C, vorzugsweise zwischen 50° und 1000C durchgeführt wird.409809/1210!
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieι Reaktion mit einer Phenol konzentration in der Reaktions-: mischung von zwischen 10 und 90 % durchgeführt wird.i
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der'- Umsatz an Phenol zwischen 3 und 30 % gehal ten. wird.■/,409809/1210
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