DE2116500B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1'-peroxydicyclohexylamin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,1'-peroxydicyclohexylaminInfo
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Description
Patentschrift 1 548 915 bei einer Magnesiumionen- natrium-EDTA und Tetranatrium-EDTA sein. Das
konzentration von etwa 7 g/Liter, d. h. etwa 0,7 Ge- 50 hergebteilte Metallsalz kann als fester Stoff isoliert
wichtsprozent, die Pcroxyaminausbeute nur 87,5 % werden, welcher auch Natriumsalze des durch das
beträgt, erhält man bei Anwendung des erfindungs- Metallsalz eingeführten Anions enthalten kann,
gemäßen Verfahrens bei Konzentrationen von nur Es wird jedoch vorgezogen, das Salz in Form einer
gemäßen Verfahrens bei Konzentrationen von nur Es wird jedoch vorgezogen, das Salz in Form einer
etwa 0,03 bis 0,08 Gewichtsprozent, berechnet auf das Lösung, ohne Isolierung eines Feststoffes, zu vergesamte
Metallderivat (wobei in den meisten Fällen 55 wenden. Es kann wünschenswert sein, einen Übernur
die Hälfte der Menge aus dem beanspruchten schuß des Natriumsalzes von EDTA bei der Her-Metallderivat
der EDTA und der Rest aus Dinatrium- stellung des Metallsalzes zu verwenden. So kann es
EDTA besteht), Peroxyaminausbeuten von 88 bis erwünscht sein, eine Menge von Natriumsalz von
96 0/0, gegenüber nur 83 bis 86% eines darüber hinaus EDTA zu verwenden, die einen Überschuß bis zu
unreinen Produkts bei Verwendung des Dinatrium- 60 150 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiometrischen
EDTA allein. Diese Steigerung der Ausbeute bei Menge, z.B. bis zu 100n/„ darstellt. Die stöchio·
gleichzeitiger erheblicher Verringerung der Anwen- metrische Menge entspricht 1 Grammatom Metall auf
dungskonzentration im Vergleich zu dem Magnesium- 1 Grammmolekül Natriumsalz von EDTA. Die Versalz
der EDTA ist überraschend. Insbesondere bietet Wendung eines Überschusses von Natriumsalz von
der Stand der Technik dem Fachmann keinerlei 65 EDTA kann dazu beitragen, das Metallsalz gegen
Anhaltspunkte, daß sich die beobachtete Ausbeute- Hydrolyse zu stabilisieren.
steigerung mit dem beanspruchten Verfahren erzielen Es kann wünschenswert sein, bei der Herstellung
lassen würde. von Lösungen der Metallsalze alkalische Lösungen
herzustellen, entweder durch Herstellung der Metallsalze in einem alkalischen Medium oder indem man
die Lösung nach der Herstellung alkalisch macht. Die Lösung der Metallsalze kann z. B. einen pH-Wert von
5 bis 12 besitzen. Daher wird es vorgezogen, bei der Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid
und Ammoniak das Metallsalz in dem eingespeisten Ammoniak zuzuführen, obwohl es auch in einem der
anderen zwei Reaktionspartner eingeführt werden kann. Man nimmt an, daß die Verwendung einer
alkalischen Lösung die Stabilität der Metallsalze erhöht, obwohl die Verwendung einer sehr alkalischen
Lösung, z. B. mit einem pH-Wert größer als 9, im Falle mancher Metallsalze, z. B. bei Jem Aluminiumderivat,
das Ausmaß der stattfindenden Hydrolyse erhöhen kann. Beispiele geeigneter Metallsalze von
EDTA, die in dem Verfahren der Erfindung zusätzlich zu Aluminium- oder Lanthanderivaten verwendet
werden können, sind Zink-, Cadmium- und Nickelderivate. Mischungen von zwei oder mehreren solcher
Mer illderivate können ebenfalls angewendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung von Metallderivaten von EDTA
Nickelderivat
Nickelderivat
6,2 g basisches Nickelcarbonat (NiCO3 · 2 Ni(OH), ·
4H2O) und 37,2 g Dinatrium-EDTA (100% Überschuß) wurden zusammen zu 300 ml Wasser hinzugefügt
und die Mischung wurde 15 bis 30 Minuten lang bei 40"C erwärmt. Man erhielt eine Lösung des
Nickelderivates.
Aluminiumderivat
19 g Aluminiumnitrat (A1(NO3)3 · xH2O; etwa 59%
A1(NO3)3) und 37,2 g Dinatrium-EDTA (100% Überschuß)
wurden zusammen zu 400 ml Wasser hinzugefügt (der Komplex scheint wasserlöslicher als Na2-EDTA
zu sein) und die Mischung wurde unter gelegentlichem Schütteln oder Rühren 15 bis 30Minuten
lang bei 40°C erwärmt. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 8 bis 9 gebracht (durch ungefähr 20 ml
Ammoniak 0,880).
Zinkderivat
11g Zinkacetat (Zn(OAc)3 · 2 Η,Ο) und 37,2 g Dinatrium-EDTA
(100% Überschuß) wurden zu 100 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde mittels Ammoniak
(z. B. ungefähr 50 ml Ammoniak 0,880) alkalisch gemacht.
Lanthanderivat
ίο 4,3 g Lanthannitrat (La(NO3)3 · 6 H2O) und 6,7 g
Dinatrium-EDTA (100% Überschuß) wurden zusammen zu 100 ml Wasser hinzugefügt und die Lösung
wurde mittels Ammoniak alkalisch gemacht.
Cadmiumderivat
5,4 g Cadmiumacetat (Cd(OAc), · 2 H2O) und 13,4 g
Dinatrium-EDTA (100% Überschuß) wurden zu 200 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde mittels
Ammoniak alkalisch gemacht.
Wirkung einzelner Aluminium- und Lanthanderivate von EDTA auf die Ausbeuten an Peroxyamin
Beispiele 1 bis 8c
Cyclohexanon (2,13 Mol/Stunde), wäßrige Ammoniaklösung (z. B. 0,880; 2,8 Mol NH3/Stunde) und
Wasserstoffperoxidlösung (39% Gew./Vol.; 1,13 Mol H2O»/Stunde) wurden auf dem Wege über separate
Zuleitungen kontinuierlich zu einem kontinuierlichen zweistufigen, gerührten, Kaskaden-Reaktorsystem gepumpt.
Der Katalysator (16° 0 Gew./Vol., bezogen auf das
eingespeiste Ammoniak) wurde im eingespeisten Ammoniak in das Reaktionssystem eingeführt. Der
Stabilisator wurde entweder in dem eingespeisten Ammoniak oder in dem eingespeisten Peroxid eingeführt;
verschiedene Arten von Stabilisatoren wurden bei verschiedenen Konzentrationen angewandt. Die
näheren Angaben finden sich in Tabelle I.
Beide Reaktoren wurden bei 30cC gehalten und die
Niveaus wurden so eingestellt, daß sich eine Gesamtverweilzeit von 9 Stunden ergab. Die erzielten Ausbeuten
sind in Tabelle 1 verzeichnet.
Wirkung einzelner Derivate von EDTA auf die Ausbeuten an 1,1'Peroxydicyclohexyl
Bei allen Versuchen 9 Stunden Verweilzeit bei 3O0C
| Beispiel Nr. |
Aluminium/Na2-EDTA | Stabilis Katalysator (Ammoniumsalz) |
ator Dem Reak tor zugeführt in |
Überschuß Nas-EDTA (°/o) |
Menge in gesamter Einspeisung (°/o) |
Ausbeute an Peroxyamin (°/o) |
Cyclo- hexanon- Bilanz (0A,) |
| 1 | Aluminium/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,03 | 96 | 99 |
| 2 | Lanthan/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,07 | 93 | 100 |
| 3 | Aluminium/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | 100 | 0,08 | 88 | 99,5 |
| 4 | AIuminium/Na2-EDTA | Nitrat | NH4OH | kein | 0,08 | 90 | 98,7 |
| 5 | Aluminium/Na2-EDTA | Chlorid | NH4OH | 100 | 0,08 | 90 | 99 |
| 6 | Na2-EDTA | Acetat | NH4OH | 100 | 0,08 | 89 | |
| 7c | Na2-EDTA | Acetat | NH4OH | 100 | 0,08 | <83*) | — |
| 8c | Acetat | H2O2 | 100 | 0,08 | <86*) | — | |
c = Vergleichsbeispiel.
*) sehr unreines Produkt.
*) sehr unreines Produkt.
Wirkung gemischter Aluminium- und Lanthanderivate
von EDTA auf die Ausbeuten an Ι,Γ-Peroxydicyclohexylam
von EDTA auf die Ausbeuten an Ι,Γ-Peroxydicyclohexylam
Beispiele 9 bis 11
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8 c wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
derivat von EDTA angewendet wurde und der Katalysator in allen diesen Beispie Alles Nähere und die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle II ersichtlich.
Nr.
Gemischtes Metallderivat
von EDTA (eingespeist in
Ammoniaklösung)
Menge von
Komplex in der
gesamten Einspeisung (",·„)
Komplex in der
gesamten Einspeisung (",·„)
Ausbeute an Peroxyamin (
Basentitration
Todorm Ana
9
10
11
10
11
1: 1 Al Zn Komplex 1: 1 Al'/Ni Komplex
1: 1 AI/Cd Komplex
0,08
0,08
0,0S
0,08
0,0S
89,1
91,7
91,7
Claims (1)
- Das CvclohexanoD, Wasserstoffperoxid und Am-Patentanspruch: moniak können über einen mäßig weiten Bereich vonBedingungen miteinander zur Umsetzung gebrachtVerfahren zur Herstellung von 1,1'-Peroxy- werden. Das molare Verhältnis von Cyclohexanon dicyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclo- 5 zu Wasserstoffperoxid beträgt vorzugsweise ungefähr hexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak 2:1, liegt z. B. zwischen 2,1:1 und 1,9:1, während in Gegenwart eines Metallderivats der Äthylen- das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoffdiamintetraessigsäure, dadurch gekenn- peroxid zumindest 1:1, vorzugsweise etwa 3:1 zeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart ausmacht.eines Aluminium- oder Lanthanderivates von io Die Umsetzung zwischen dem Cyclohexanon, Äthylendiamintetraessigsäure erfolgt, das entweder Wasserstoffperoxid und Ammoniak kann über einen allein oder in Verbindung mit Zink-, Nickel- oder mäßig weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, Cadmiumderivaten von Äthylendiamintetraessig- z.B. im Bereich von 20 bis 600C, besonders bei 30 säure verwendet wird. bis 5O0C.15 Die Menge des Metallderivats der Äthylendiamintetraessigsäure in der Reaktionsmischung kann übereinen weiten Bereich schwanken, z. B. von etwa 0,005bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 20 etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Die Herstellung \on Ι,Ι'-Peroxydicyclohexylamin Reaktionsmischung.durch Umsetzungen Cyclohexanon mit Wasserstoff- Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Kataly-peroxid und Ammoniak ist bekannt. Aus der britischen sators ausgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Patentschrift 1198 421 ist es bekannt, diese Um- Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid oder von Ameetzung in Gegenwart eines Natriumsalzes von 25 monium- oder Metallsalzen organischer Carbonsäuren, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) durchzuführen. der I. Gruppe des Periodensystems beispielsweise Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift Ammoniumacetat.1 548 915 die Verwendung des Magnesiumsalzes von Die Reaktionszeit kann über einen mäßig weitenEDTA für diesen Zweck bekannt. In beiden Fällen Bereich schwanken und die optimale Zeit hängt von sind jedoch recht große Mengen der EDTA-Salze 30 der angewandten Temperatur und vom angewandten erforderlich, um die besten Ausbeuten an Ι,Γ-Peroxy- Katalysator ab. Beispiele geeigneter Zeiten sind 1 bis dicaclohexylamin zu erzielen. Es wäre von großem 20 Stunden. So können bei kontinuierlichen Um-Werte, wenn man in der Lage wäre, einen Zusatzstoff Setzungen Gesamtreaktionszeiten von 4 bis 12 Stunden zu verwenden, welcher in geringeren Mengen als die angewandt werden.!Natrium- und Magnesiumsalze von EDTA wirkungs- 35 Die Umsetzung kann in einer beliebigen geeigneten voll ist. Weise ausgeführt werden, z. B. durch Zusammen-Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren mischen der Reaktionspanner in einem oder mehreren zur Herstellung von l,l'-Peroxydicyclohe\ylamin Rührbehältern.durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoff- Bei den verwendeten Metallderivaten der EDTAperoxid und Ammoniak in Gegenwart eines Metall- 40 tritt in der für die Umsetzung zur Bildung von derivats der Äthylendiamintetraessigsäure, das da- Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin erforderlichen Zeit keine durch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in merkliche Hydrolyse ein.Gegenwart eines Aluminium- oder Lanthanderivates Die Derivate können z. B. dadurch hergestelltvon Äthylendiamintetraessigsäure erfolgt, das ent- werden, daß man ein Salz des Metalls und ein Natriumweder allein oder in Verbindung mit Zink-, Nickel- 45 salz von EDTA in Lösung zusammenmischt. Beispiele oder Cadmiumderivaten von Äthylendiamintetra- geeigneter Salze sind das Carbonat, das Nitrat und das essigsäure verwendet wird. Acetat.Während bei dem Verfahren der französischen Die Natriumsalze von EDTA können z. B. Di-
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