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DE2116500C3 - - Google Patents

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Publication number
DE2116500C3
DE2116500C3 DE2116500A DE2116500A DE2116500C3 DE 2116500 C3 DE2116500 C3 DE 2116500C3 DE 2116500 A DE2116500 A DE 2116500A DE 2116500 A DE2116500 A DE 2116500A DE 2116500 C3 DE2116500 C3 DE 2116500C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
edta
ammonia
metal
derivative
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2116500A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2116500B2 (de
DE2116500A1 (de
Inventor
Terence Washford Glamorgan Wales North (Grossbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Chemicals Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of DE2116500A1 publication Critical patent/DE2116500A1/de
Publication of DE2116500B2 publication Critical patent/DE2116500B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2116500C3 publication Critical patent/DE2116500C3/de
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Herstelluni: von !,l'-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak ist bekannt. Aus der britischen Patentschrift 1 IS)S 421 ist es bekannt, diese Umsetzung in Gegenwart eines Nairiumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) durchzuführen. Weiterhin ist aus der französischen Patentschrift I 54S 1J15 die Verwendung des Magncsiumsalz.es von EDTA für diesen Zv.eck bekannt. In beiden Fällen sind jedoch rocht groMc Mengen der EDTA-Salzc erforderlich, um die besten Ausbeulen an IJ'-Peroxydicacloh::\ykiMiin zu erzielen. Es wäre von grolJem Werte, wenn man in der Lage wäre, einen Zusatzstoff zu \erwenden. welcher in geringeren Mengen ais die Natrium- und \1:.gnesiums;iizc von EDTA wirkungsvoll ist.
Erlindungsgemäl.i handelt es sich um ein Verfahren /ur Herstellung \on I.l'-Pernxydicydohe\y!amin durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid und Ammoniak in Gegenwart eines Metallderi\ats der Athyk-ndiamintctraessigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist. dal1) die Umsetzung in Gegenwart eines Aluminium- oder Lanthanderivates um Äthylendiamintelraessigsäiire erfolgt, das entweder allein oder in Verbindung mit Zink-, Nickel-(iiler Cadmiumderivaten \on Äthylcndiamintctraessigsätire verwendet wird.
Während bei dem Verfahren der französischen Patentschrift 154X915 bei einer Mugiicsiumioncnkoii/cntration \on etwa 7 g Liter, d.h. etwa 0,7 Gev.ichtsprozcnt. die Peroxyaminaiisbeiite nur N7,5"/„ beträgt, erhält man bei Anwendung des ciTmdungsgemäl'en Verfahrens bei Konzentrationen von nur etwa 0.03 bis 0.OS Gewichtsprozent, berechnet auf das gesamte Melalkkrival (wobei in den meisten I allen nur die Hälfte der Menge aus dem beanspruchten Mctalldcrivat der EI)TA und der Rest aus Dinatrium-I.DTA besteht). Peroxvamiiiaushcutcn von S8 bis 1Hi" „. gegenüber nur «S3 bis 86% eines darüber hinaus unreinen Produkts bei Verwendung des Dinatrium-EDTA allein. Diese Steigerung acr Ausbeute bei gleichzeitiger erheblicher Verringerung der Anwendungskonzentratinn im Vergleich zu dem Magncsium-MiI/ der I DTA ist überraschend. Insbesondere bietet der Stand der Technik dem lachmann keinerlei Anhaltspunkte, daß sich die beobachtete Ausbeulcsleigerung mit dem beanspruchten Verfahren erzielen lassen w ürde.
Das Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak können über einen mäßig weiten Bereich von Bedingungen miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Das molare Verhältnis von Cyclohexanon zu Wasserstoffperoxid beträgt vorzugsweise ungefähr 2:1, liegt z. B. zwischen 2,1 : I und 1,9: 1, während das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoffperoxid zumindest 1:1, vorzugsweise etwa 3:1 ausmacht.
ίο Die Umsetzung zwischen dem Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak kann über einen mäßig weiten Temperaturbereich ausgeführt werden. z. B. im Bereich von 20 bis 60cC. besonders bei 30 bis 50" C.
Die Menge des Metallderivats der Äthylendiaminletraessigsäure in der Reaktionsmischung kann über einen weiten Bereich schwanken, z. B. ve.i etwa 0,005 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaklionsmischung, vorzugsweise von etwa 0,01 bis
so etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Reaklionsmischung.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, z. B. in Gegenwart von Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid oder von Ammonium- oder Metallsalzen organischer Carbonsäuren, der I. Gruppe des Periodensystems beispielsweise Ammoniumacetat.
Die Reaktionszeit kann über einen mäliig weiten Bereich schwanken und die optimale Zeit hängt von der angewandten Temperatur und vom angewandten Katalysator ab. Beispiele geeigneter Zeiten sind I bis 20 Stunden. So keimen bei kontinuierlichen Umsetzungen Gcsamtrcaktions/.eiten von 4 bis 12 Stunden angewandt werden.
Die Umsetzung kann in einer beliebigen geeignet·..·!] Weise ausgeführt werden, /. B. durch Zusammenmischen der Reaktionspartner in einem oder mehreren Rührbehältern.
Bei den verwendeten Metallderi-.aleii der EI)TA tritt in der für die Umsetzung zur Bildung von Ι,Γ-Pcroxydicyclohcxylamin erforderlichen Zeit keine merkliche Hydrolyse ein.
Die Derivate können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Salz des Metalls und ein N.itriumsalz von EDTA in Lösung zusammenmischt. Beispiele geeigneter Salze sind das Carbonat, das Nitrat und das Acetat.
Die Natriumsalze von EDTA können z. B. Dinatriiim-EDTA und Tetranalrium-EDTA sein. Das
so hergestellte Meullsalz. kann als fester Stoff isoliert werden, welcher auch Nalriumsalze des durch das Metallsalz eingeführten Anions enthalten kann.
Es wird jedoch vorgezogen, das Salz in Eon» einer Lösung, ohne Isolierung eines Feststoffes, zu \erwenden. Es kann wünschenswert sein, einen (iberschul.5 des Nutriumsalzes von EDIA bei der Herstellung des lYlctall.snl/v.s /u verwenden. So kann es erwünscht sein, eine Menge von Natriumsalz von EDTA zu verwenden, die einen Überschuh bis zu
6« 150 Gewichtsprozent gegenüber der stöchiomctrischcn Menge, z. B. bis zu 100" „ darstellt. Die slöcliiomctrischc Menge entspricht I Grammatom Metall auf I Grammmolekül Natriumsalz von EDTA. Die Verwendung eines Überschusses von Natriumsalz \on EDTA kann dazu beitragen, das Metallsalz gegen Hydrolyse zu stabilisieren.
Es kann wünschenswert sein, bei der llcr.stelluiiu von Lösungen der Metallsalze alkalische Lösungen
2 I 16
herzustellen, entweder durch Herstellung der Metallsalze in einem alkalischen Medium oder indem man die Lösung nach der Herstellung alkalisch macht. Die Lösung der Metallsalze kann z, B, einen pH-Wert von 5 bis 12 besitzen. Daher wird es vorgezogen, bei der Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak das Metnilsalz in dem eingespeisten Ammoniak zuzuführen, obwohl es auch in einem der anderen zwei Reaktionspartner eingeführt werden kann. Man nimmt an, daß die Verwendung einer >° alkalischen Lösung die Stabilität der Metallsalze erhöht, obwohl die Verwendung einer sehr alkalischen Lösung, z. B. mit einem pH-Wert größer als 9, im Falle mancher Metallsalze, ζ. B. bei dem Aluminiumderivat, das Ausmaß der stattfindenden Hydrolyse erhöhen kann. Beispiele geeigneter Metallsalze von EDTA, die in dem Verfahren der Erfindung zusätzlich zu Aluminium- oder Lanthanderivaten verwendet werden können, sind Zink-, Cadmium- und Nickelderivate. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Metallderivate können ebenfalls angewendet werden. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Herstellung von Mctallderivaten von LDTA
Nickeldcrivat 2a
6.2 g basisches Nickelcarbonat (NiCO., · 2 Ni(OH)2 ■ 4ILO) und j7,2g Dinatrium-EDTA (100° „ Überschuß) wurden zusammen zu 300 ml Wasser hinzuüL'füut und die M.,chung wurde 15 bis 30 Minuten 3» lang bei 40 C erwärmt. Man erhielt eine Lösung des \ickelderi\alcs.
Ahiminiumdcihal
i9 g Aluminiiimnitrat (AI(NO,):, · vH.,(); etwa 5S)" „ \](NO:,):l) und 37.?. μ Dinatrium-EDTA"(100" „ Überschuß) wurden zusammen zu 400 ml Wasser hinzugefügt (der Komplex scheint wasserlöslicher als Na.,-1 DlA /u sein) und die Mischung wurde unter gelegentlichem Schütlcliuxler Rühren I 5 bis 30Minuten lang bei 40 C erwärmt. Die Lösung wurde auf einen pli-Wert von 8 bis 9 gebracht (durch ungefähr 20 ml Ammoniak 0.880).
λ .ϊ Zinkderivat
Il g Zinkacetat (Zn(OAt-J2^ HX» und 37,2 g Dinatrium-EDTA UOO1Vn Überschuß) wurden zu 100 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde mittels Ammoniak (z. B. ungefähr 50 ml Ammoniak 0,880) alkalisch gemacht.
Lant'nanderivat
4.3 g Lanthannitrat (La(NO3)a · 6 H2O) und 6,7 g Dinatrium-EDTA (100% Überschuß) wurden zusammen zu 100 ml Wasser hinzugefügt und die Lösung wurde mittels Ammoniak alkalisch gemacht.
Cadmiumderivat
5.4 g Cadmiumacetat (Cd(OAc)2 · 2 H2O) und 13,4 g DinatriuniEDTA (100°/0 Überschuß) wurden zu 200 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde mittels Ammoniak alkalisch gemacht.
Wirkung einzelner Aluminium- und Lanthanderivate von EDTA auf die Ausbeuten an Peroxyamin
Beispiele 1 bis 8 c
Cyclohexanon (2,13 Mol Stunde), wäßrige Ammoniaklösung (z. B. 0.880; 2,8 Mol NIl1 Stunde) und Wasserstoffperoxidlosung (39"Z0 Gew. Vol.; 1.13 Mol HoOj.Stunde) wurden auf dem Wege über separate Zuleitungen kontinuierlich zu einem kontinuierlichen zweistufigen, gerührten, Kaskaden-Reaktorsysleni gepumpt.
Der Katalysator (16" „ Gew. Vol.. bezogen auf das eingespeiste Ammoniak) wurde im eingespeisten Ammoniak in d;is Rcaktionssystem eingeführt. Der Stabilisator wurde entweder in dem eingespeisten Ammoniak oder in dem eingespeisten Peroxid eingeführt: verschiedene Arien von Stabilisatoren wurden bei verschiedenen Konzentration,η angewandt. Die näheren Angaben linden sich in Tabelle 1.
Beide Reaktoren wurden bei 30 C gehalten und die Niveaus wurden so eingestellt, daß "-ich eine Grcsamtveiweilzeit von 9 Stunden ergab. Die erzielten Ausbeuten sind in Tabelle I verzeichnet.
Tabelle I
Wirkung einzelner Derivate von LDTA auf die Ausbeuten an 1.1 Peioxydicyclolie\\l Bei allen Versuchen 9 Stunden Verweil/eit bei 30 C
Aluminium/ Na2- EDTA inreines l'ruclukt. Stabilisator nein Reak t hcrsehüU M en ye in
;:esaiiiler
Ausbeute an
IVio\.>annn
Cvd»-
ispiel Alu minium/Na2-Ii DTA H 'it'll, t . ill, Γ tor zugeführt Ν;ι^-1.η ΐ A liiispeisung hrvinni
»ihn/
Lanthan/Na.,,-EDTA Γν <l 1,11\ SiI 111I
ί Anmioniunisal/)
in Γ,.. <" „) (" .,)
Nr. Alumini um/ Na2-I. DTA NH1OII 100 0,03 96 l"',i)
1 Aluminium/ Na2-E DTA Nitrat ΝΙΙ,ΟΙΙ 100 0.07 93 99
Aluminium/Na2-IiDl A Nitrat ΝΙΙ,ΟΙΊ HK) 0,08 88 100
3 Na1-LDIA Nitrat ΝΙΙ,ΟΙΊ kein 0.08 90 99,5
4 Na2-LDTA Nitrat ΝΙΙ,ΟΙΙ 100 0.08 90 98.7
S Vcrglcichsbcispicl. Chlorid NII1OH 100 0.08 89 U9
6 1 sehr ι Acetat ΝΙΙ,ΟΙΙ 100 0.08 83*)
7 c Acetat 11,0., 100 0,08 86 M
8c Acetat
Wirkung gemischter Aluminium- und üinihanderiivale von EDTA auf die Ausbeuten an IJ'-Peroxydicyelohexylamin
Beispiele 9 bis Il
Die Arbeitsweise der Beispiele ! bis 8c wurde wiederholt, mit eier Aufnahme, daß nun ein gemischtes Metallderivat von EDTA angewendet wurde und der Katalysator in allen diesen Beispielen Ammoniumnilrat war. Alles Nähere und die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle H ersichtlich,
Tabelle Il
Beispiel
Nr.
Gemischtes Metallderivat
von EDTA (eingespeist in
Ammoniaklösung)
Menge von
Komplex in der
gesamten Einspei
sung (»/„)
Ausbeute an I1
Basentitration
eroxyumin (%)
lodomclrisehe
Analyse
Cyclohcxanon-
Bilanz
(1Vo)
9
10
11
1 : 1 Al/Zn Komplex
1: 1 Al/Ni Komplex
1:1 AI/Cd Komplex
0,08
0,08
0,08
89,1
91,7
89,1
91,2
89,3
99
98

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von U'-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxid, und Ammoniak in Gegenwart eines Metallderivats der Äthylendiamintetraessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daR die Umsetzung in Gegenwart eines Aluminium- oder Lanthanderivates von Äthylendiamintetraessigsäure erfolgt, das entweder allein oder in Verbindung mit Zink-, Nickel- oder Cadmiumderivaten von Äthylendiamintetraessigsäure verwendet wird.
DE19712116500 1970-04-15 1971-04-05 Verfahren zur herstellung von 1,1'-peroxydicyclohexylamin Granted DE2116500B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB07889/70A GB1284334A (en) 1970-04-15 1970-04-15 Production of 1,1'-peroxydicyclohexylamine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2116500A1 DE2116500A1 (de) 1971-11-18
DE2116500B2 DE2116500B2 (de) 1973-08-09
DE2116500C3 true DE2116500C3 (de) 1974-03-21

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ID=10103008

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19712116500 Granted DE2116500B2 (de) 1970-04-15 1971-04-05 Verfahren zur herstellung von 1,1'-peroxydicyclohexylamin

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JP (1) JPS5427344B1 (de)
AU (1) AU2662971A (de)
BE (1) BE765385A (de)
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FR (1) FR2089608A5 (de)
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CN116444455A (zh) * 2023-04-28 2023-07-18 江苏扬农化工集团有限公司 一种1,1’-过氧化双环己胺的制备方法

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AU2662971A (en) 1972-09-21
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