DE2116500A1 - Process for the preparation of 1,1-peroxydicyclohexylamine - Google Patents
Process for the preparation of 1,1-peroxydicyclohexylamineInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 1,1'· Peroxydicyclohexylamin.The present invention relates to the preparation of 1,1'-peroxydicyclohexylamine.
Die Herstellung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin ist in der Britischen Patentschrift 1198421 "beschrieben. 1,1"-Peroxydicyclohexylamin ist eine nützliche Verbindung, die zum Beispiel bei der Herstellung von Caprolactam verwendet werden kann, wie in der Britischen Patentschrift 1198429 beschrieben· The production of 1,1'-peroxydicyclohexylamine is in the British Patent 1198421 "1,1" -peroxydicyclohexylamine is a useful compound that can be used, for example, in the manufacture of caprolactam can, as described in British patent specification 1198429
In der obenerwähnten Publikation ist offenbart, daß 1,1'-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak hergestellt und daß diese Umsetzung in Gegenwart eines Natriumsalzes von Äthylendi-·In the above-mentioned publication it is disclosed that 1,1'-peroxydicyclohexylamine produced by reacting cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia and that these Reaction in the presence of a sodium salt of ethylenedi-
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amintetraessigsäure (EDTA) ausgeführt werden kann. Jedoch sind recht große Mengen Natriumsalze von EDTA erforderlich, um die besten Ausbeuten an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin zu erzielen. Es wäre von großem Werte, wenn man in der Lage ■wäre, einen Zusatzstoff zu verwenden, welcher in geringeren Mengen als die Natriumsalze von EDTA wirkungsvoll ist.amine tetraacetic acid (EDTA) can be run. However quite large amounts of the sodium salts of EDTA are required to achieve the best yields of 1,1'-peroxydicyclohexylamine achieve. It would be of great value if one were able to use an additive which in lesser amounts Amounts as effective as the sodium salts of EDTA.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin durch Umsetzung zwischen Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Metallderivates von Ä'thylendiamintetraessigsäure erfolgt, das aber kein Edelmetallderivat ist und welches eine solche Stabilitätskonstante K besitzt, daß log^gK zumindest 5 beträgt, und welches im wesentlichen stabil gegen Hydrolyse unter den Beaktionsbedingungen ist.According to the invention, it is a process for production of 1,1'-peroxydicyclohexylamine by reaction between cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia and the process is characterized in that the reaction is carried out in the presence of a metal derivative of ethylenediaminetetraacetic acid takes place, but which is not a noble metal derivative and which has such a stability constant K that log ^ gK is at least 5, and which is essentially is stable to hydrolysis under the reaction conditions.
Das Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak können über einen mäßig weiten Bereich von Bedingungen miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Das molare Verhältnis von Cyclohexanon zu Wasserstoffperoxyd beträgt, vorzugsweise ungefähr 2:1, liegt z.B. zwischen 2,1:1 und 1,9:1, während das molare Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoffperoxyd zumindest 1:1, vorzugsweise etwa 3:1 ausmacht.The cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia can can be reacted with one another over a moderately wide range of conditions. The molar ratio of Cyclohexanone to hydrogen peroxide is, preferably about 2: 1, for example between 2.1: 1 and 1.9: 1, while the molar ratio of ammonia to hydrogen peroxide is at least 1: 1, preferably about 3: 1.
Die Umsetzung zwischen dem Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak kann über einen mäßig weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, z.B. im Bereich 20 - 60° C, im besonderen 30 - 50° C.The reaction between the cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia can take place over a moderately wide temperature range carried out, e.g. in the range 20 - 60 ° C, in particular 30 - 50 ° C.
Die Menge von Metallderivat von Äthylendiamintetraessigsäure in der Beaktionsmischung kann über einen weiten Bereich schwanken, z.B. von etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte ßeaktionsmischung, vorzugsweise von etwaThe amount of metal derivative of ethylenediaminetetraacetic acid in the reaction mixture can vary over a wide range, e.g., from about 0.005 to about 1 weight percent based to the total reaction mixture, preferably from about
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0,01 Mg etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. 0.01 mg about 0.2% by weight, based on the total reaction mixture.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, z.B. in Gegenwart von Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid oder von Ammonium- oder Gruppe I-Metall-Salzen organischer Säuren, beispielsweise Ammoniumacetat.The reaction can be carried out in the presence of a catalyst, for example in the presence of ammonium nitrate, ammonium chloride or from ammonium or Group I metal salts organic acids, for example ammonium acetate.
Die Reaktionszeit kann über einen mäßig weiten Bereich schwanken und die optimale Zeit hängt von der angewendeten Temperatur und vom angewendeten Katalysator ab. Beispiele geeigneter Zeiten sind 1-20 Stunden. So können bei kontinuierlichen Umsetzungen Gesamtreaktionszeiten von 4- - 12 Stunden angewendet werden.The response time can vary over a moderately wide range and the optimal time depends on the one used Temperature and the catalyst used. Examples of suitable times are 1-20 hours. So can in the case of continuous conversions, total reaction times of 4-12 hours can be used.
Die Umsetzung kann in einer beliebigen geeigneten Weise ausgeführt werden, z.B. durch Zusammenmischen der Reaktionspartner in einem oder mehreren Rührbehältern. The reaction can be carried out in any suitable manner, for example by mixing the reactants together in one or more stirred tanks.
Die Derivate von EDTA sollen eine solche Stabilitätskonstante K besitzen, daß log^K größer als 5 ist. Die Stabilitätskonstante errechnet sich aus 1/K. , wobei K die Dissoziationskonstante für die Dissoziation des Derivates zur Metallkomponente und EDTA-Komponente ist.The derivatives of EDTA should have a stability constant K such that log ^ K is greater than 5. The stability constant is calculated from 1 / K. , where K is the dissociation constant for the dissociation of the derivative into the metal component and EDTA component.
Wie erwähnt, ist an das verwendete Derivat auch die Anforderung zu stellen, daß es unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen stabil gegen Hydrolyse ist. E:j.n Derivat gilt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als im wesentlichen stabil gegen Hydrolyse, wenn in der für die Umsetzung zur Bildung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin erforderlichen Zeit keine merkliche Hydrolyse eintritt. So ist das Ferri-Derivat auszuschließen, weil es rasch unter Bildung eines Niederschlages von Ferrihydroxyd hydrolysiert wird.As mentioned, the requirement must also be placed on the derivative used that it is under the reaction conditions is essentially stable to hydrolysis. E: j.n derivative is considered essential for the purposes of the present invention stable to hydrolysis when necessary for the reaction to form 1,1'-peroxydicyclohexylamine Time no noticeable hydrolysis occurs. So the ferric derivative can be ruled out because it is rapidly formed a precipitate of ferric hydroxide is hydrolyzed.
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Die Derivate können z.B. dadurch hergestellt werden, daß man ein Salz des Metalles und ein Natriumsalz von EDTA in Lösung zusammenmischt. Beispiele geeigneter Salze sind das Carbonat, das Nitrat und das Acetat.The derivatives can be prepared, for example, by a salt of the metal and a sodium salt of EDTA are mixed together in solution. Examples of suitable salts are the carbonate, the nitrate and the acetate.
Die Natriumsalze von EDTA können z.B. Dinatrium-EDTA und Tetranatrium-EDTA sein. Das hergestellte Metallderivat kann als ein fester Stoff isoliert werden, welcher auch Natriumsalze des durch das Metallsalz eingeführten Anions enthalten kann. Es wird jedoch vorgezogen., das Derivat in Form einer Lösung, ohne Isolierung eines Feststoffes, zu verwenden. Es kann wünschenswert sein, einen Überschuß des Natriumsalzes von EDTA "bei der Herstellung des Derivates zu verwenden. So kann es erwünscht sein, eine Menge von Natriumsalz von EDTA zu verwenden, die einen Überschuß "bis zu 150 Gew.-% gegenüber der stöchiometrischen Menge, z.B. bis zu 100 % darstellt. Die stöchiometrisehe Menge entspricht 1 Grammatom Metall auf 1 Grammolekül Natriumsalz von EDTA. Die Verwendung eines Überschusses von Natriumsalz von EDTA kann dazu beitragen, das Derivat gegen Hydrolyse zu stabilisieren.The sodium salts of EDTA can, for example, disodium EDTA and Be tetrasodium EDTA. The produced metal derivative can be isolated as a solid, which too May contain sodium salts of the anion introduced by the metal salt. However, it is preferred to use the derivative in To use the form of a solution without isolating a solid. It may be desirable to use an excess of the Sodium salt of EDTA "to use in the preparation of the derivative. So it may be desirable to use an amount of To use the sodium salt of EDTA which is in excess "up to 150% by weight over the stoichiometric amount, e.g. represents up to 100%. The stoichiometric amount corresponds to 1 gram atom of metal to 1 gram molecule of the sodium salt of EDTA. The use of an excess of the sodium salt of EDTA can help to stabilize the derivative against hydrolysis.
Es kann wünschenswert sein, bei der Herstellung von Lösungen der Derivate alkalische Lösungen herzustellen, entweder durch Herstellung der Derivate in einem alkalischen Medium oder indem man die Lösung nach der Herstellung alkalisch macht· Die Lösung der Derivate kann z.B. einen pH-Wert von 5-12 besitzen. Daher wird es vorgezogen, der Umsetzung von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxyd und Ammoniak das Derivat in dem eingespeisten Ammoniak zuzuführen, obzwar das Derivat auch in einem der anderen zwei Reaktionspartner eingeführt werden kann. Man nimmt an, daß die Verwendung einer alkalischen Lösung die Stabilität vieler De-It may be desirable to prepare alkaline solutions when preparing solutions of the derivatives, either by preparing the derivatives in an alkaline medium or by making the solution alkaline after preparation The solution of the derivatives can have a pH value of 5-12, for example. Therefore it is preferred that the Implementation of cyclohexanone, hydrogen peroxide and ammonia to feed the derivative in the ammonia fed in, although the derivative can also be introduced into one of the other two reactants. It is believed that the use an alkaline solution, the stability of many
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rivate erhöht, obzwar die Verwendung einer sehr alkalischen Lösung, z.B. mit einem pH größer als 9, im Falle mancher Derivate, z.B. bei dem Aluminiumderivat, das Ausmaß der stattfindenden Hydrolyse erhöhen kann. Beispiele geeigneter Derivate von EDTA sind das Calcium-, Barium-, Strontium-, Magnesium-, Aluminium-, Zink-, Cadmium-, Nickel-, Cobalt- und Lanthanderivat. Beispiele besonders geeigneter Derivate sind diejenigen von Aluminium, Barium, Wickel, Zink und Lanthan. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Metallderivate können ebenfalls angewendet werden.derivatives increased, although the use of a very alkaline one Solution, e.g. with a pH greater than 9, in the case of some derivatives, e.g. the aluminum derivative, the extent the hydrolysis taking place can increase. Examples of suitable derivatives of EDTA are calcium, barium, Strontium, magnesium, aluminum, zinc, cadmium, nickel, cobalt and lanthanum derivatives. Examples especially suitable derivatives are those of aluminum, barium, winding, zinc and lanthanum. Mixtures of two or more such metal derivatives can also be used.
Die Derivate der Edelmetalle sind für Verwendung bei der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Unter dem Ausdruck "Edelmetalle" sind im Rahmen dieser Beschreibung die Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin zu verstehen.The derivatives of the noble metals are not suitable for use in the present invention. Under the expression "Noble metals" in the context of this description are the metals ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and Understand platinum.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert·The invention is further illustrated by the following examples
6,2 g basisches Nickelcarbonat (NiCO5.2Ni(OH)2.4H2O) und 37,2 g· Dinatrium-EDTA (100 % Überschuß) wurden zusammen zu 3OO ml V/asser hinzugefügt und die Mischung wurde 15 30 Minuten lang bei 40° C erwärmt. Man erhielt eine Lösung des Nickelderivates.6.2 g of basic nickel carbonate (NiCO 5 .2Ni (OH) 2 .4H 2 O) and 37.2 g of disodium EDTA (100% excess) were added together to 3OO ml of v / water and the mixture was stirred for 15 30 minutes heated for a long time at 40 ° C. A solution of the nickel derivative was obtained.
19 g Aluminiumnitrat (Al(NO5)^xH2O; etwa. 59 % 3^19 g aluminum nitrate (Al (NO 5 ) ^ xH 2 O; approx. 59 % 3 ^
und 37,2 g Dinatrium-EDTA (100 % "Überschuß) wurden zusam-and 37.2 g of disodium EDTA (100 % "excess) were combined
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men zu 400 ml Wasser hinzugefügt (der Komplex scheint wasserlöslicher als Na2-EDTA zu sein) und die Mischung wurde unter gelegentlichem Schütteln oder Rühren 15 30 Minuten lang "bei 40° C erwärmt. Die Lösung wurde auf •einen pH-Wert von 8-9 gebracht (durch ungefähr 20 ml Ammoniak 0,880).Men added to 400 ml of water (the complex appears to be more water-soluble than Na 2 -EDTA) and the mixture was heated with occasional shaking or stirring for 15 30 minutes at 40 ° C. The solution was brought to a pH of 8 -9 (by about 20 ml of ammonia 0.880).
11 g Zinkacetat (Zn(OAc)2.2H2O) und 37,2 g Dinatrium-EDTA (100 % Überschuß) wurden zu 100 ml V7asser gegeben und die Lösung wurde mittels Ammoniak (z.B. ungefähr 50 ml Ammoniak 0,880) alkalisch gemacht.11 g of zinc acetate (Zn (OAc) 2 .2H 2 O) and 37.2 g of disodium EDTA (100 % excess) were added to 100 ml of water and the solution was made alkaline with ammonia (eg approximately 50 ml of ammonia 0.880).
4.3 g Lanthannitrat (La(NOO^·6H2O) und 6,7 g Dinatrium-EDTA (100 % Überschuß) wurden zusammen zu 100 ml Wasser hinzugefügt und die Lösung wurde mittels Ammoniak alkalisch gemacht.4.3 g of lanthanum nitrate (La (NOO ^ 6H 2 O) and 6.7 g of disodium EDTA (100 % excess) were added together to 100 ml of water and the solution was made alkaline with ammonia.
5.4 g Oadmiumacetat (Cd(OAc)2.2H2O) und 13,4 g Dinatrium-EDTA (100 % Überschuß) wurden zu 200 ml V/asser gegeben und die Lösung wurde mittels Ammoniak alkalisch gemacht.5.4 g of oadmium acetate (Cd (OAc) 2 .2H 2 O) and 13.4 g of disodium EDTA (100 % excess) were added to 200 ml of v / water and the solution was made alkaline with ammonia.
Wirkung><>einzelner_Derivate__von<_EDTA-auf_dieEffect ><> individual_Derivate__of < _EDTA - on_the
Cyclohexanon (2,13 Mol/Stunde), wässrige Ammoniaklösung (z,B. 0,880; 2,8 Mol NH^/Stunde) und Wasserstoffperoxydlösung (39 % Gew./Vol.; 1,13 Mol HgOg/Stunde) wurden auf dem Wege über separate Zuleitungen kontinuierlich zu einemCyclohexanone (2.13 mol / hour), aqueous ammonia solution (e.g. 0.880; 2.8 mol NH ^ / hour) and hydrogen peroxide solution (39% w / v; 1.13 mol HgOg / hour) were on the Paths via separate feed lines continuously to one
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kontinuierlichen zweistufigen, gerührten, Kaskade-Reaktorsystem gepumpt.continuous two-stage, stirred, cascade reactor system pumped.
Der Katalysator (16 % Gew./Vol., bezogen auf das eingespeiste Ammoniak) wurde im eingespeisten Ammoniak in das Reaktionssystem eingeführt. Der Stabilisator wurde entweder in dem eingespeisten Ammoniak oder in dem eingespeisten Peroxyd eingeführt; verschiedene Arten von Stabilisatoren wurden bei verschiedenen Konzentrationen angewendet. Die näheren Angaben finden sich in Tabelle I.The catalyst (16 % w / v based on the ammonia fed) was introduced into the reaction system in the ammonia fed. The stabilizer was introduced into either the ammonia fed or the peroxide fed; different types of stabilizers have been used at different concentrations. The details can be found in Table I.
Beide Reaktoren wurden bei 30° gehalten und die Niveaus wurden so eingestellt, daß sich eine Gesamtverweilzeit von 9 Stunden ergab. Die erzielten Ausbeuten sind in Tabelle I verzeichnet.Both reactors were held at 30 ° and the levels were adjusted to give a total residence time of 9 hours. The yields achieved are shown in Table I.
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Wirkung einzelner Derivate von EDTA auf die Ausbeuten an Peroxyamin Bei allen Versuchen 9 Stunden Verweilzeit "bei 30° C. Effect of individual EDTA derivatives on the yields of peroxyamine. In all experiments, a residence time of 9 hours at 30 ° C.
führt
ingate trains
leads
in
Na2-EDTA Einspei-
(^) sung (?»)shot in total.
Na 2 -EDTA feed-
(^) sung (? »)
Nr.game
No.
salz)(Ammonium
salt)
(%)oxyamine
(%)
(%)Balance sheet
(%)
cc ιcc ι
c Vergleichsbeispiel * sehr unreines Produktc Comparative example * very impure product
CT) on ο α CT) on ο α
Beispiele 20 - 25Examples 20-25
Die Arbeitsweise der Beispiele 6 - 19c wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß nun ein gemischtes Metallderivat von EDTA angewendet wurde und der Katalysator in allen diesen
Beispielen Ammoniumnitrat war. Alles Nähere und die Ergebnisse der Versuche sind aus Tabelle II ersichtlich.The procedure of Examples 6-19c was repeated,
with the exception that a mixed metal derivative of EDTA was now used and the catalyst in all of them
Examples was ammonium nitrate. All details and the results of the tests are shown in Table II.
Beispiel example
Gemischtes Metall- Menge von derivat von EDTA Komplex in (eingespeist in der gesam-Ammoniaklösung) ten Einspeisung (%) Mixed metal amount of derivative of EDTA complex in (fed in the total ammonia solution) th feed (%)
Ausbeute an Cyclo-Peroxyamin (%) hexanon-Basenlodo-Bilanz titra- metri- (.%) tion seheYield of cyclo-peroxyamine (%) hexanone-base lodo balance see titration (.%) Ion
Analyseanalysis
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Claims (15)
Gew.-/j, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, liegt·6. The method according to claim 5, characterized in that the length of the i. ^ Metal derivative of ethylenediaminetetraacetic acid in the reaction mixture in the range 0.01-0.2
Weight / j, based on the total reaction mixture, is
zusätzlich zu dem Metallderivat von Äthylendiamintetraessigsäure enthält.7 »Process according to one of the preceding claims, characterized in that the reaction mixture contains the disodium or tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid
in addition to the metal derivative of ethylenediaminetetraacetic acid.
eines Katalysators erfolgt.8. Method according to one of the preceding. Claims, characterized in that the reaction takes place in the presence
a catalyst takes place.
organischen Carbonsäure handelt.10. The method according to claim 8, characterized in that it is an ammonium salt of a catalyst
organic carboxylic acid.
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Legal Events
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