DE2112483A1

DE2112483A1 - Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Polymers

Info

Publication number: DE2112483A1
Application number: DE19712112483
Authority: DE
Inventors: Swaters Pieter Dirk; Ringinoldus Havinga
Original assignee: Noury & Van Der Lande
Current assignee: Noury & Van Der Lande
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1971-01-25
Publication date: 1971-08-12

Description

V'3RFAITiRzl,I ZUR 1IEU S TELLUNG EINES STABILISIERTEN

f OhMERS .

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jie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver- '

fahren zur Herste", lurig, stabilisierter Poly-(f'- )-Ulefinen

mit Hilfe von neuen Ultraviolettlicht-ätabiliäatoren.

:Darüber hinaus betrifft die Erfindung neue stabilisierte

kuns t s t o f f z us am:aens-e tzung en.

Es ist besannt, dass Polyäthylen, Polypr opylen und Co-

polymere von Xthylen mit höheren Alkenen, wie Propen und

Puten, oder ,reit Vnylacetat unter dem Einfluss von Ultra-

violettlicht dem Zerfall unterw orden sind; dieser Zerfall

besteht in einer Zerstörung der mechanischen Eigenschaften

des (Co)polymers.

Es wurde nun befunden, dass dieser Zerfall. des (Co)po-

lymers, besonders des Polyäthylens, verringert oder vernie-

den werden kann durch Einverleibung 'einer oder mehrerer Ver-

bindungen der Formel:

in das (Co)polymer zu dessen Stabilisierung, in der R eine der Gruppen: darstellt; in denen X eine Alkylgruppe; eine Alkanoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und n 1 oder 2 ist, und wenn n gleich l ist; ist R' eine'nichtsubstituierte.Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem Substituenten aus A1-kylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis # Kohlenstoffatomen, einer Hydroxygruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom,und wenn n gleich 2 ist, ist R' Phenylen.

Beispiele für Verbindungen gemäss der Erfindung sind nachstehend aufgeführt und es wird anschliessend auf die vorangestellten Zahlen Bezug genommen: (1) 3-Octyloxyphenylbenzoat ' (2) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-(4-salicyloyloxyphenyl)propan (3) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-(#-benzoyloxyphenyl)propan 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-j-(3-isopropylbenzoyloxy)pheny17-propan (5) 2-(4-Octyloxyphenyl) -2-j-(4-ehlorbenzoyloxy) pheny>-pr op an (6) 3-Octyloxyphenyl-4-chlorbenzoat (7) Bis(3-octyloxyphenyl)terephthalat (8) 3-(Lauryloxycarbonylmethoxy)phenylbenzoat (9) 3-Octyloxyphenyl-2-methoxybenzoat (10) 3-Stearoyloxyphenylbenzoat (11) 3-Lauryloxyphenylbenz®at (12) 3-Stearyloxyphenylbenzoat (13) 3-Lauroyloxyphenylbenzoat (14) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-Z+-(4-tert.butylbenzoyloxy)-pheny17propan (15) 2-(4-Octyloxyphenyl)-2-j-(4-nitrobenzoyloxy)pheny17-propan (16) 2-Methyl-4-(4-octyloxyphenyl)-4-(4-benzoyloxyphenyl)-pentan (17) Bis/4- ier_ -(4-octyloxyphenyl) isopropyll phenyl/terephthalat (18) 3-(Stearyloxycarbonylmethoxy)phenylbenzoat.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung werden erhalten durch Reaktion von Resorcin.oder einer Verbindung der allgemeinen Formel: in der Y die vorgenannte Bedeutung hat, mit einer.aromatischeu Carboxylsäure, einem aromatischen Carboxylsäurechlorid, einer aromatischen Dicarboxylsäure oder einem aromatischen Dicarboxylsäurechlorid und anschliessender Umwandlung der erhaltenen Verbindung mit der einen oder anderen allgemeinen Formel: in der n, R' und Y die vorgenannten Bedeutungen haben, in den gewünschten Äther oder Ester der Formel I.

Die Esterifizierung kann. in Wasser durchgeführt werd(-:n

unter Zusatzdes aromatischen. (Di)carboxylsäurechlorids,

zweckmässig gelöst in einem mit Wasser mischbaren Lösungs-

mittel, wie Dioxan oder Äthylenglycoldimethyläther, zum

D:ipheno.l in Wasser, zweckmässig in Gegenwart eines wasser-

löslichen alkalischen Reagenz, wie Natriumhydroxyd, Kalium-

hydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natri'umcarboriat, Kaliumcarbonat,

Natriumbicarbonat oder einem mit Wasser mischbaren Amin: Um

die Reaktionzgeschwindigkeit-zu erhöhen, ist es vorteilhaft,.

ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie Aceton, Dioxan.,

Äthylenglycoldimethyläther, Dimethylsulphoxyd und/oder eine

oberflächenaktive Verbindung und/oder ein quaternäres Ammo-

niumsalz zuzusetzen.. Bei Verwendung. von Rohmaterialien oder

Produkten, die gegen Oxydation empfindlich sind, kann die

Reaktion zweclnnässigerweise unter Stickstoff durchgeführt

werden.

Die Esterifizlerung kann auch in einem organischen Lö-

sungsmittel durchgeführt werden. In-diesem Fälle wird die

aromatische (Di)carboxylsäure"oder das (Di)carboxylsäure-

chlörd als solches zur Reaktion gebracht oder in einem or-

ganischen .Lösurigsmittelwobei beispielsweise das Diphenol

im selben Lösungsmittel ist. Als Lösungsmittel können Ben-

zol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther, Äthy-

lenglycoldmethyläther, Dioxan oder Pyridin verwendet werden.

Zweckmässig findet die Reaktion unter Einfluss eines alkali-

schen Reagenz, wie metallisches Natrium, Natriumhydroxyd,

Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin

oder Triäthylamin statt. Die Reaktion kann zweckmässig un-

ter Stickstoff durchgeführt werden.

,Als Reaktionskomponenten werden Resorcin, Bisphenol-A;

-2-Methyl-4,4-bis(4-hydroxyphenyl)pentan, Benzoesäure,

o-Methoxybenzoesäure, patert.Butylbenzoesäure, m-Isopropyl-

benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Salicylsäure, p-Nitroben-

zoesäure; merephthalsäure, Isophthalsäure oder die Säure-

chloride, die von -diesen Säuren abgeleitet sind, verwendet.

Diese Säurechloride können in bekannter Weise durch Reaktion

der entsprechenden Säuren mit hlorierungsmitteln,, wie P0C13,

PC13, Pdi5 oder SOC1?, erhalten werden.

Die zweite Reaktionsstufe, nämlich die Umwandlung in

den gewünschten Alkylester oder Alkyläther, wird zweckmässig

durch Reaktion des erhaltenen Monoesters mit einem Alkyl-

halogenid oder einer aliphatischen Carboxylsäure oder einem

Carboxylsäurechlorid in einem geeigneten organischen Lösungs-

mittel vorgenommen.

Als Lösungsmittel können Dioxan, Äthylenglycoldimethyl-

äther, Diäthyläther, Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlen-

Stoff, Aceton, Methyläthylketon, Methanol oder Äthanol ver-

wendet werden. Zweckmässig wird die Reaktion unter Einfluss-

einer alkalischen Verbindung, wie Kaliumhydroxyd, Natrium-

hydröxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Pyridin oder Tri-

äthylamin durchgeführt. Die Reaktion kann beispielsweise mit

Kaliumjodid aktiviert werden.

Als Alkylierungs- oder Acylierungsmittel werden bei-'

spielsweise Octylbromid, Laurylbromid, Stearylbromid, Lau-

roylchlorid, Nonanoylchlorid, Stearoylchlorid, Chloressig-

säurelaurylester oder Chloressigsäurestearylester verwendet.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung können die

Verbindungen der Formel I der Erfindung erhalten werden durch

Reaktion von Resorcin oder einer Verbindung der Formel IV

mit einem -Alkylhalogend, einem Carboxylsäurechlorid oder

einem Alkylester der Chloressigsäure, zweckmässig in einem

geeigneten organischen Lösungsmittel, wobei ein-Monoäther

oder Monoester der nachfolgenden allgemeinen Formel gebil-

det wird;

in denen X und Y die vorgenannte Bedeutung besitzen. Die

Alkylierungs- oder Acylierungsbedingungen sind die gleichen,

wie sie für die zweite Reaktionsstufe des vorgenannten Her-

stellungsverfahrens beschrieben Wurden.

Der gewünschte Monoäther kann auch durch Hydrolisieren

des Esters der Formel I erhalten werden, zweckmässig unter

alkalischen Reaktionsbedingungen. `

Aus den Verbindungen der Formeln VII oder VIII können

die Verbindungen der Formel I, durch Esterifizierung mit

einer aromatischen (Di)carboxylsäure oder einem (Di)carb-

oxylsäurechlQrid in der vorbeschriebenen Weise erhalten wer-

den.

Die Stabilisierungsverbindungen gemäss der Erfindung.

werden homogen in das zu stabilisierende Polymer eingearbei-

tet, zweckmässig in Gegenwart anderer Zusatzstoffe, wie ,

Wärmestabilisatoren, Antioxydanzien, Schmiermittel und

Pigmente nach bekannten Verfahrensgängen,.beispielsweise

durch Mischen auf der Walze. Sie werden zweckmässig in das

Polymer in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-ö eingearbeitet.

Die folgenden Beispiele und Tabellen erläutern die Er-

findung. Wenn in diesen Beispielen und Tabellen auf die cha-

rakteristischen Infrarot-Absorptionsbanden Bezug genommen

worden ist, so sind diese in Mikron angegeben. Als Mass des

Zerfalls desVPolymers wurde der Carbonylgehalt bestimmt..

B e i s p i e 1. e

1.) Es wurden 55 g Resorcin und 10 ml einer.25 %igen

Emulgatorlösung (Texapon AN-4 = Dispergiermittel aus Alkyl-

sulfat und Alkylbenzolsulfonat) in einem Liter Wasser gelöst.

Unter Stickstoff wurden der Lösung 77 g Benzoylchlorid 'in

45 Minuten bei Raumtemperatur zugesetzt, wobei dafür Sorge

getragen wurde, dass das pH durch Zusatz von_ verdünnter kau-

stischer Sodalösung auf 9,6 gehalten wurde. Nach 45 Minuten

wurde der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert.

Es wurden 101 g 3-Hydroxyphenylbenzoat!erhalt.en mit der Formel: Ausbeute 94 Smp 129 bis 131o C.

Wenn man von Resorcin und substituiertem Benzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise die folgenden Verbindungen, in denen Z der Substituentam-Benzoatring ist:

Säure- Produkt Z Physikal. Charakter.

chlorid Konstanten IR-Absorpt.

-Chlorben- 3-Hydroxyphenyl- 4-C1 Smp OH str. 2,88

zoylchlorid 4-chlorbenzoat 141 - 142a C C=O str. 5,80

-Isopropyl- 3-Hydroxyphenyl- 3-CH(CH3)2 n20 = 15648 OH str. 2,80

benzoylchlo 3-isopropylben- D C=0 str. 5,70

id zoat

2.) 110 g Resorcin wurden einer Lösung von 41,5 g Terephthalsäure m'320 g Pyridin zugesetzt. Unter Stickstoff wurden diesem Reaktionsgemisch in 1 Stunde bei 40° C 66 g Thionylchlorid zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure unter Kühlung auf t 300 C eingegossen. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser und Bicarbonatlösung gewaschen, dann getrocknet und anschliessend aus einem Gemisch von Aceton und Wasser im Verhältnis 1 : 2 umkristallisiert. Es wurden 79,0 g Bis(3=hydroxyphenyl)terephthalat mit der Formei:

Ausbeute 90 ;$

- Smp- 215 bis 220' C -

OH str. 2,88

Charakt. -IR-Absorption ( C=0 str. 5,75

erhalten.

3.) Es wurden 68,4 g Bis-Phenol A, 22,2 g kaustische Soda und 10 ml einer 5 %i-gen Emulgatorlösung (Texapon AN-4) in 250 ml Wasser und 50 ml Aceton gelöst. Diesem Reaktionsgemisch wurden 28,1 g Benzoylchlorid.in-1 Stunde bei 00 C zugesetzt. Nach 30 Minuten wurde das erhaltene Produkt abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Wasser im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert.

.-Es wurden 55,2 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-benzoyloxyphenyl)propan erhalten mit der Formel:

Ausbeute 85 %

Smp 151 bis 1530 C -

-

Charakt. IR-Absorption OH str. 2,88

(C=0 str. 5,88

Wenn man vom Bis-Phenol A und p-Chlorbenzoylchlorid ausging,. erhielt man in analoger Weise 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-j-(-chlorbenzoyloxy)phenyl7-propan mit der Formel:

( .OH str. 2,92

Charakt. IR-Absorption ( C-_0 str. 5,84

.) Es wurden 4,6 g metallisches Natrium in etwa 250 ml Äthanol gelöst und dann wurden dieser Lösung 45,6 g.Bis-Phenol A zugesetzt. Nachdem der Alkohol unter vermindertem Druck abdestilliert war, wurde das so erhaltene Mononatriumphenoxyd des Bis-Phenols A (50 g) in 250 ml trockenem Benzol suspendiert und anschliessend wurden 31 g Salicyloylchlorid in 150 m1 Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Waschen mit Wasser und Bicarbonatlösung und nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 46,5 g 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4-saiicyloyloxyphenyl)-propan erhalten mit der Formel:

Ausbeute 67 %

OH str. 2,90%3,05

Charakt. IR-Absorption i C=0 str. 5,94

Wenn man von verschiedenen Bis-Phenolen und substituierten Benzoylchloriden ausging, erhielt man in analoger Weise die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel: 5.) Es würden 22,8 g Bis-Phenol A in 100 ml Äthylenglycoldimethyläther mit 2;3 g metallischem Natrium zur.Reaktion gebracht und dann wurde eine Lösung von l0;15 g Terephthaloylchlorid in 50 ml Äthylenglycoldimethyläther zugesetzt..Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden -auf-85 ° C erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde in Wasser gegossen, mit Wasser und einer Bicarbonatlösung gewaschen und aus einem Gemisch von Aceton und Chloroform im Verhältnis 1 -: 1 umkristallisiert. -Es wurden 18,5 g @Bis-j-fc4-.(4-hydroxyphenyl) isopropyl) pheny17-terephthalat erhalten mit der Formel:

Ausbeute 63

Smp 280 bis-300 o C

OH str. 2;89

Charakt: IR-Absorption

C=O str. 5,79

6.) Es wurden 64,2 g 3-Hydroxyphenylbenzoat, 'erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, 75,2 g Octylbromid, 55,8 g K2 C03 .0 aa. und 6 g KJ 48 Stunden unter Rückfluss in 100 ml trockenem Aceton erhitzt. Nach dem Eingiessen in Wasser wurde das erhaltene Produkt in Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Benzols wurden 97,5 g der Verbindung (l) erhalten mit der Formel:

Ausbeute 72 %

Charakt. IR-Absorption C=0 str. 5,78

Durch Alkylierung des erhaltenen Monoesters, wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, erhielt man in analoger Weise die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen Formel:

Durch Alkylieruhg der erhaltenen Monoester, wie in den

Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben,. erhielt man in analoger

Weise die folgenden Verbindungen mit der allgemeinen For-

mel: '

7.) Es wurden 4,28 g 3-Hydroxyphenylbenzoat, erhalten gemäss Beispiel 1, und 6,05 g Stearoylehlorid in 50 ml trockenem Chloroform 3 Stunden auf 62o C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde die Lösung*mit verdünnter kaustischer Soda und anschliessend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach der Umkristallisation aus Methanol. wurden 8,2 g der Verbindung (12) erhalten mit der Formel.:

Ausbeute 85

smp 62 bis 65° C

Charakt. IR-Absorption- C=0 str. 5,70/5,80

Wenn man vom 3-Hydroxyphenylbenzoat und Lauroylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise -die Verbindung (11) mit der Formel;

Smp 39 bis 410 C

Charakt. IR-Absorption C=0 str. 5,69/5,79

8..) Es wurden 11,0 g Resarein und 19,3 g Octylbromid

in 100 ml kochendem Äthanol gelöst. Es wurde eine Lösung von .

596 g Ka1iumhydroxyd in 100 ml Äthanol dieser Lösung zuge-

setzt:, Nach einer Rückflussperiode von 4 -Stunden wurde der

Alkohol-@abdestilliert, der Rückstand in Benzol aufgenommen

und mit Wassergewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 12,2 g 3-Octyloxyphenol erhalten.mit der Formel:

Ausbeute 55

nD 20 1,5030

Charakt. IR-Absorption OH str. 2,90

Es wurden 4;44 g 3-Octyloxyphenoi, erhalten wie oben

beschrieben, 4,25 g ?-Methoxybenzoylchlorid und 2,37 g Py-

ridin 2 Stunden in 50 ml trockenem Benzol unter Rückfluss

erhitzt. Nach dem Waschen nacheinander mit verdünnter Chlor-

wasserstoffsäure, Wa^zer, verdünnter kaustischer Sodalösung-

und Wasser bis zur Neutralität wurde das Lösungsmittel ab-

destilliert.

Es wurden 6,8 g 3-OctyloxyPä1.=.°-@ ä.-2-metho-äqrbenzoat er-

halten mit der Formei:

Ausbeute 95 %

nD 20 1,5343

Charakt. IR-Absorption C=0 str. 5,,77

Wenn man vom 3-Octyloxyphenol und Benzoylchlorid ausging, erhielt man in analoger Weise die Verbindung (1) mit der Formel:

Produkt Carbonylgehalt*

- _ o, 6o

` (1) 0,14

(3) . . 0,30

(4) 0,2$

(6) o,36

0'2

(8) 036

(11.) 0,06

berechnet aus der Zunahme

der Absorption der Carbo-

nylbande im IR -Spektrum.

9.) 100-g Niederdruckpolyäthylen wurden mit 250 mg 3-Octyloxyphenylbenzoat gemischt und bei einer Temperatur von 1200 C auf einem Walzenmischer zu einer farblosen transparenten Schicht aufgearbeitet. Diese Schicht wurde :auf gleichmässige Dicke von 0,2 mm gepresst und dann 2000 Stunden einer Ultraviolettlichtbestrahlung in einem Xenotester unterworfen. Als Mass des Zerfalls der Schicht wurde der Carbonylgehalt bestimmt. .

In analoger Weise wurde die Stabilisierungskraft anderer Verbindungen gemäss der Erfindung bestimmt. Die verwendeten Verbindungen und die gemessenen Zerfallsgrade sind wie folgt:

Claims

P a t e n t ä n s p r ü e h e 1.) Verfahren zur Herstellung stabilisierter Poly-(ac)-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, dass man dem (Co) . polymer eine Verbindung der allgemeinen Formel in der rR eine der Gruppen: darstellt, in denen Y, eine Alkylgrüppe, eine Älkanoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylmethylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und n gleich 1 oder 2 .ist, und wenn n gleich 1 ist, ist R' eine nichtsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem äubstituenten aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygrüppen mit 1 bis q. Kohlenstoffätomen, einer Hydroxygruppe, einer Nitrogruppe und einem Halogenatom, und wenn n gleich 2 ist, ist R' Phenylen, in einer zur 'Stabilisierung des (Co)polymers ausreichenden Ifj'enge einverleibt. 2.) Verfahren. nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindur4yen der Formel T in einer kenge von etwa 0,1 bis 5 Gew. % einverleibt werden. 3.) Verfahren nach an_ pruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Juan dein (Co)polymer ein oder mehrere Hilfsmittel einverleibt. 4. ) Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch. gekennzeichnet, ` dass man als (Co)polymer Polyäthylen verwendet. 5. ) Zusammensetzung aus einem (Co)polymer und einer oder mehreren Verbindungen als U.V.Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet,. dass sie nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4Yhergestellt sind.