DE2024859A1 - Verfahren zur Herstellung von Fluoranverb indungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Fluoranverb indungenInfo
- Publication number
- DE2024859A1 DE2024859A1 DE19702024859 DE2024859A DE2024859A1 DE 2024859 A1 DE2024859 A1 DE 2024859A1 DE 19702024859 DE19702024859 DE 19702024859 DE 2024859 A DE2024859 A DE 2024859A DE 2024859 A1 DE2024859 A1 DE 2024859A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- hydroxybenzoyl
- benzoic acid
- dialkylamino
- given above
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N fluoran Chemical class C12=CC=CC=C2OC2=CC=CC=C2C11OC(=O)C2=CC=CC=C21 FWQHNLCNFPYBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- -1 Pleolin Chemical compound 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005574 benzylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 3
- 230000020176 deacylation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005947 deacylation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 125000003816 2-hydroxybenzoyl group Chemical group OC1=C(C(=O)*)C=CC=C1 0.000 description 5
- JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxydiphenylamine Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 JTTMYKSFKOOQLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2OC2=C1 OMIHGPLIXGGMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- FQNKTJPBXAZUGC-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]benzoic acid Chemical compound OC1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O FQNKTJPBXAZUGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCTXAYBCJAPUFV-UHFFFAOYSA-N 4-(n-benzylanilino)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 QCTXAYBCJAPUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DOLVPXPYXLABON-UHFFFAOYSA-N 4-(n-methylanilino)phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1N(C)C1=CC=CC=C1 DOLVPXPYXLABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)phenol Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(O)=C1 WAVOOWVINKGEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MESJRHHDBDCQTH-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)phenol Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(O)=C1 MESJRHHDBDCQTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFEJFIBZPXJRSI-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylanilino)phenol Chemical compound CC1=CC=CC=C1NC1=CC=C(O)C=C1 YFEJFIBZPXJRSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYCSTVXNOIMUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methylanilino)phenol Chemical compound CC1=CC=CC(NC=2C=CC(O)=CC=2)=C1 QYCSTVXNOIMUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJCNSVHWHHVSMK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-methylanilino)phenol Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1=CC=C(O)C=C1 PJCNSVHWHHVSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N butyl iodide Chemical compound CCCCI KMGBZBJJOKUPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VRAZTJVEYIOMJR-UHFFFAOYSA-N chloroethane methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C(C)Cl.C1(=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)OC)C VRAZTJVEYIOMJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- GXGAKHNRMVGRPK-UHFFFAOYSA-N dimagnesium;dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O GXGAKHNRMVGRPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 VRZVPALEJCLXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229940099273 magnesium trisilicate Drugs 0.000 description 1
- 229910000386 magnesium trisilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019793 magnesium trisilicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- GTAACQLWROETED-UHFFFAOYSA-N n-(4-hydroxyphenyl)-n-phenylbenzamide Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=CC=CC=C1 GTAACQLWROETED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
TELEFON: 55 54 7«
TELEGRAMME: KARPATENT
8000 MÖNCHEN 15, 21, Mai 1970 NUSSBAUMSTRASSE 10
W. 14866/70 Dr.Ko/SL
Fuji Photo Film Co.,Ltd.
Aschigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)
Aschigara-Kamigun, Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Fluoranverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Fluoranverbindungen, insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung von 3-Dialkylamino-7-arylaminofluoranverbindungen
der allgemeinen Formel
R4 ;
(D
— __J "J
009848/1977
worin R.) und Rg jeweils Alkylgruppen mit nicht mehr als
5 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffätom, eine Alkylgruppe
mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R^, eine Arylgruppe bedeuten.
Die nach dem. erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Fluorane der Formel I sind praktisch farblos, werden jedoch unmittelbar schwarz, schwarzgrün oder schwarzbraun
in Berührung mit einem Elektronenakzeptor, beispielsweise festen Säuren, wie Bentonit, Zeolith, sauren Tonen oder
Magnesiumtrisilikat, organischen sauren Substanzen, wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure oder. Naphthol und Phenolharzen,
gefärbt. Vor der Berührung mit den Elektronenakzeptoren
sind die Fluorane der Formel I gegenüber der Einwir- ·
kurigvon Atm^häre und L^.cht stabil und werden weder gefärbt
noch zersetzt. Die bei der Berührung mit den Eloktronenakzeptoren
gebildeten Farben sind sehr echt. Die Verbindungen der Formel I sind sehr wertvolle Farbbildungsmittel für
druckempfindliche oder wärmeempfindliche Kopierpapiere.
Die Herstellung der neuen Fluoranverbindungen gemäß
der Erfindung kann nach einem der nachfolgend . beschriebenen
Verfahren A, B und C erfolgen.
Das Verfahren A besteht darin, daß eine o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
entsprchend der allgemeinen Formel
OH
00H
worin R1 und Rp die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeien
Formel I besitzen, mit einem p-Arylaminophenolderivat der
allgemeien Formel
009848/ 1 977
worin R^ und R1, die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen
Formel I besitzen, in Gegenwart eines Kondensationsmitte.ls umgesetzt wird und dabei die Verbindungen der allgemeinen
Formel I gebildet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel· II werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise
gemäß der deutschen Patentschrift 8595 oder Friedländer,
Band K, Seite 260, hergestellt. Nach diesen bekannten Verfahren
wird ein Mol m-DiEthylaminophenol und ein Mol
Phthalsäureanhydrid unter Rückfluß während einigen Stunden in Toluol erhitzt, wobei die o-(4-Ditäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
in Form von Kristallen ausfällt; die Kristalle werden abgesaugt und mit Methanol gewaschen, wobei
das Endprodukt in 75 #-iger Ausbeute erhalten wird. Andere analoge Derivate werden durch Umsetzung der entsprechenden
m-Dialky!aminophenole, beispielsweise m-Dimethylaminophenol,
mit Phthalsäureanhydrid in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten. Weiterhin können die Ausgangsverbindungen der allgemeinen
Formel III Derivate von Arylaminophenolen sein, bei denen die phenolischen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert
sind. Im Fall der Veresterung wird bei der Umsetzung die entsprechende Carbonsäure freigesetzt und im Fall der Verätherung
findet bei der Umsetzung eine Alkoholabspaltung statt. Weiterhin können als Ausgangsverbindungen der all-
00 9848/1977
gemeten Formel III Salze, wie die Hydrochloride und Sulfide,,
eingesetzt werden. Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinsnFormel
III können diejenigen mit einem Wasserstoffatom für den Rest FU nach bekannten Verfahren, beispielsweise
Chemical Abstracts Band 52^ 7184a hergestellt werden. Nach
diesen Verfahren wird p-Anilinophenol in einer Ausbeute von
75-80 % durch Erhitzen von 1,8 Mol Anilin und ein M0I Hydrochinon
zusammen mit 0,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß während 2 bis 4 Stunden am Siedepunkt von
Anilin und Destillation des erhaltenden dehydrokondensierten Produkts bei verringertem Druck erhalten. Andere analoge
Derivate (III') werden ebenfalls durch Dehydrokondensation
zwischen entsprechend substituierten Anilinen und Hydrochinonen erhalten:
• ti Ή - K, + HU.-V y—νια. »
"2" 4 \ / · konzentrierte Schwefel-
(III!) säure
(R^ bedeutet eine Arylgruppe).
Die Eingenschäften der Verbindungen der Formel III1 sind
in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
009848/1977
Schmelzpunkt 0C Siedepunkt 0G
/ \-OCH3
| 70 | 165/2 mmHg |
| 117-119 | 179-186/2 mmHg |
| 58-61 | 174-181/1,5 mmHg |
| 85-87 | 181-188/3 mmHg |
| 85-88 | 175/2 mmHg |
| 115-118 | 184/2 mmHg |
| 105,5-106 | 182-184/1 mmHg |
Erforderlichenfalls.können die Verbindungen der Formel
III1 in üblicher Weise mit Verbindungen, wie Dimethylsulfat,
Äthyl-p-toluolsulfat oder Butyljodid alkyliert werden oder
können mit Verbindungen wie Benzylchlorid benzyliert werden.
Ein Beispiel für die Alkylierung wird nachfolgend ge
geben,
009848/1977
Ein Mol (185 g) p-Anilinophenol wurde in 400 ecm
Toluol gelöst und ein Mol (126 g) Dimethylsulfat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde während 3 Stunden bei 90-1000C
umgesetzt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und das
Toluol unter verringertem Druck nach dem Waschen mit 1500 ecm Wasser, welches ein M0I (106 g) Natriumcarbonat
enthielt, entfernt. Bei der Destillation unter verringertem Druck wurde das p-(N-Methyl-anilino)-phenol in 45 %iger
Ausbeute abgetrennt. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt von 143 0C / 1,5 mmHg und einen Schmelzpunkt von 35-390C.
Ein Beispiel für die Benzylierung wird nachfolgend gegeben.
009848/1977
Ein Mol (185 g) p-Anilinophenol und 1,2 Mol (152 g-)
Benzylchlorid wurden in 500 g Toluol gelöst und die Lösung wahrende bis 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1500 ecm Wasserreiches
1 Mol (106 g) Natriumcarbonat enthielt,zugesetzt. Unter
gründlichem Rühren wurde die Toluoichicht abgetrennt, worauf
das Toluol abdestilliert wurde. Die anschließende De st illation bei verringertem Druck ergab das p-(N-Benzylanilino)-phenol
in einer Ausbeute von 45 %. Dieses Produkt
war eine viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt VQn 195°C/1 mmHg.
Die Kondensationsreaktion nach dem Verfahren A wird in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels unter Anwendung
einer Verbindung der allgemeinen Formel II und einer Verbindung der allgemeinen Formel III in praktisch äquimolaren
Mengen durchgeführt. Beispiele für beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Dehydratisierungsmittel sind Schwefelsäure,
rauchende Schwefelsäure, PhosphorSäureanhydrid, PoIyphosphor
säure, wasserfreies Zinkchlorid und Phosphor oxy-*,
chlorid.Besonders mit einer Schwefelsäure von 70-100 % als
Lösungsmittel ergeben sich gute Ergebnisse. Im allgemeinen besteht das Verfahren A darin, daß ein MoI einer Verbindung
der allgemeinen Formel II und ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel III in 2-20 Mol Schwefelsäure gelöst
werden und die Lösung während 1-50 Stunden auf 30-1000C
zur Umsetzung erhitz wird. Die umgesetzte Lösung wird in eine große Menge Eiswässer gegossen und durch Neutralisierung
der als Kondensationsmittel dienenden Schweiäsäure mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis, beispielsweise Natriumhydroxyd,
schwach alkalisch gemacht. Die ausgefällten Kristalle werden abgetrennt, beispielsweise durch Absaugen oder Extraktion mit
009848/1977
Toluol, eingeengt und getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Benzoläther, Äthanol oder Gemischen hiervon umkristallisiert,
wodurch die Produkte der allgemeinen Formel
I erhalten werden.
Das Verfahren B besteht darin, daß eine Verbindung der
allgemeinen Formel II mit einem p-(N-Acylanilino)-phenol entsprechend der allgemeinen Formel
(IV)
worin R^ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel
III besitztjund A eine Acylgruppe, beispielsweise Acetylgruppe öden Benzoylgruppe bedeutet, während 3-50 Stunden bei 20-900C
in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, wie sie auch beim Verfahren A verwendet
werden, umgesetzt. 1OaS Reaktionsgemisch wird in eine
große Menge Eiswasser gegossen und ergibt einen Niederschlag der allgemeinen Formel
( V)
00 9 8 Λ 8 / 1977
202A859
worin R
.J,
und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen.Der Niederschlag wird mit einem Alkali behandelt
und mit Toluol extrahiert, wobei ein 3-Dialkylamino-7-(N-acyl-N-arylamino)-fluoran
der allgemeinen Formel
(V)
worin
I^ und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, erhalten wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V werden mit
Mineralsäuren oder organischen Säuren rot gefärbt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel V oder V werden mit verdünnter ;
Schwefelsäure, verdünnter Salzsäure oder einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf eine Temperatur von 50-1000C erhitzt,um
die Desacylierung zu bewirken. Daran schließt sich entweder eine (
Hydrolyse mit einer Säure, wie verdünnter Schwefelsäure, an,wobei
in diesem Fall das Hydrolysenprodukt mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd oder wässrigem Ammoniak, neutralisiert wird, und
der erhaltene Feststoff aus Benzoläther oder Äthanol umkristallisiert
wird, oder eine Hydrolyse mit einem Alkali an, wobei in diesem Fall der suspendierte Feststoff gewaschen und aus Benzoläther oder
Äthanol umkrii>xallisiert wird. Hierbei werden Produkte der allgemeinen
Formel I, worin R, '
009848/1977
lediglich auf Wasserstoff beschränkt ist, erhalten. Die
Herstellung von Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel II wurde bereits beim Verfahren A beschrieben. Die
Verbindungen der allgemeinen Formel 3V werden durch Acylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel HI', die bereits
beim Verfahren A beschrieben wurden, mit Essigsäureanhydrid oder BenzDylchlorid in üblicher Weise erhalten. Ein Beispiel
für die Acylierung wird nachstehend gegeben:
t (CH3COOK)
Ein Mol (185 g) p- Anilinophenol wurde mit 1,2 Mol
(122 g)Essigsäureanhydrid während 5-8 Stunden bei 90-1000C
umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in eine große Menge Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert
und aus Methanol umkristallisiert, wobei p-(N-Acetoanilino)-phenol in einer Ausbeute von 98% erhalten wurde.Das Endprodukt
hatte einen Schmelzpunkt von 161-1630C . Wenn das
vorstehende Verfahren unter Anwendung von Benzoylchlorid anstelle von Essigsäureanhydrid wiederholt wurde, wurde
p-(N-Benzoylanilino}phenol erhalten.
009848/1977
Das vorstehend erwähnte Verfahren C besteht darin, ,
daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R,
lediglich auf Wasserstoff begrenzt ist, und die nach den Verfahren A oder B erhalten wurden, nämlich
Ί V.
mit R,X·alkyliert oder benzyliert werden, worin R, eine
Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine
Benzylgruppe und X ein Haigenatom oder einen Säurerest bedeuten und Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I
erhalten werden, worin R, eine Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, jedoch kein Wasserstoffatom bedeutet. Beispiele für
Alkyliermittel entsprechend der vorstehenden Formel R,X sind Alkylhalogenide , wie Methyljodid, Butylbromid und Äthylchlorid
Methyl-p-toluolsulfonat.und Dialkylsulfate. Die Benzyliermittel
entsprechend der vorstehenden Formel R-X umfassen beispielsweise ein Benzylhalogenid, wie Benzylchlorid. DieAlkylierung
oder Benzylierung wird in Wasser oder Methanol als Lösungsmittel oder ohne irgendein Lösungsmittel oder in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, Pyridin, Picolin, Piperidiriund
Träthylamid, wärend 1-10 Stunden bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels
durchgeführt. Der ausgefällte. Feststoff wird aus Benzoläther, Äthanol oder einem Gemisch hiervon umkirstalliert
009848/1977
und Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel I
werden erhalten, worin R, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als
5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, jedoch kein Wasserstoffatom, bedeutet.
Die folgendenden Beispiele dienen zur Erläuterung von
spezifischen praktischen Ausfuhrungsformen der Erfindung ohne die Erfindung zu begrenzen.
Herstellung von 3-Diäthylamino-4-anilinofluoran
(bezeichnet als Verbindung 1; entspricht der allgemeinen Formel I, worin R1 C2H^, R2 C^ und R,-und R2^ eine Pheny lgruppe
bedeutet, entsprechend Verfahren A).
Ein Mol o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
(entsprechend der allgemeinen Formel II, worin beide
Reste R-.und R« CpHc bedeuten), ein Mol p-Anilinophenol
(entsprechend der allgemeinen Formel III, worin R, die Gruppe H und R^ eine Phenylgruppe bedeuten) und 5 Mol konzentrierte
Schwefelsäure wurden durch Erhitzen auf 90 bis 1000C während
drei Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser gegossen und mit Natriumhydroxyd neutralisiert, bis
es schwach alkalisch wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde mit Toluol extrahiert, konzentriert, getrocknet und danach
aus einem Gemisch aus Benzol und Äthanol umkristallisiert. Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 185 0C
wurden in einer Ausbeute von 45 % erhalten.
009848/ 1977
.■ - 13 - ■
Die Herstellung der folgenden Verbindungen Nos. 2 bis 12
erfolgte entsprechend Verfahren A:
Verbindung No. Verbindungen
2 ^-Dimethylamino-?-(N-methylanilino)-fluoran
3 ;,3-Diäthylamino-7-(p-toluidino)-f luoran
4 3-Diäthylamino-7-(m-toluidino)-fluoran
5 3-Diäthylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran
6 3-Diäthylamino-7-(o-toluidiriQ)-fluoran
7 3-Diäthylamino-7-(m-xylidino)-fluoran ]
8 3-Diäthylamino-7-(o-anisidino)-fluoran ;
9 3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilino)-fluoran
10 3-Diäthylamino-7-(N-methyl-p-anisidino.)-fluoran
11 3-Diäthylamino-7-(p-anisidiJiOt)-f luoran
12 3-N-Äthyl-N-isopropylamino-'iK N-butj4ylanilino ) fluoran
»
009848/1977
Das angewandte Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1,. wobei jedoch die folgenden Ausgangsmaterialien
der allgemeinen Formeln II und III entsprechend den jeweils gewünschten Endprodukten eingesetzt wurden.
Endprodukt
No.
No.
5
6
6
7
8
8
9
10
11
12
10
11
12
Ausgangsverbindungen Allgemeine Formel II Allgemeine Formel III
o-(4-Dimethylamino- p-(N-Methylanilino)-2-hydroxybenzoyI)-phenol
benzoesäure
ο-(ADiäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-
benzoesäure
ο-(4-Diäthylamino-
2-hydroxybenzoyl)-
benzoesäure
ο-(4-Diäthylamino-
2-hydroxyberacsrl) -
benzoesäure
o-(4-Diäthylamino-2-
hydroxybenzoyl)-
benzoesäure
ο-(4^Diäthylamino-
2-hydroxybenzoyl)-
benzoesäure
ο-(4-Diäthylamino-
2-bydroxybenzoyl)-
benzoesäure
ο- (4-rDiäthylamino-
2-hydroxybenzoyl)-
benzoesäure
ο-(4-Diäthylamino-
2-hydroxybenzoyl)-
benzoesäure
ο- (4-Di äthy 1 E.mino-
2-hydroxybenzoyl·)-
benzoesäure
0-(4-N-Äthyl-N-
isopropylamino-2-
hydroxy-benzoyl-
benzoesäure
p-(p-Toluidino)-phenol
p-(m-Toluidino)-phenol
p-(N-Methylanilino)-phenol
p-(o-Toluidino)-phenol
p-(m-Xylidino)-phenol
p-(o-Anisidin) )-phenol
p-(N-Benzylanilino)-phenol
p-(N-Methyl-p-anis idino) ·
phenol
p-(p-Anlsidino)-phenol
p- (N-Butjdylanilino) phenol
0098A8/1977
■ .- 15 -
Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit anderen Werten angegeben.
Die Infrarotspektralanalyse der erhaltenen Verbindungen 1 bis 12 zeigte, daß eine Absorption etwa bei 1750 cm~
aufgrund von C=C des Lactons auftrat und eine Reihe des
Absorptionsbandes etwa bei l68O cm" und 2600 cm" aufgrund
von COOH der Verbindungen der Formel II verschwand. Die Werte der Elementaranalyse der Verbindungen stimmten gut mit den
errechneten überein.
009848/1977
Verbindungen der allgemeinen Formel I Lösungsmittel Schmelz- Parblösungsabsorptlon
der Umkristal- punkt in 95 % Essigsäure m/U
No.
R2 R^
Rj !isation
Λι Λ 2 λ
1 C2H5 C2H5
2 CH, CH3
Benzol-Xthanol
Äthanol
182-185 446 605
169-173 450 605
ο 3 C2H5 C2H5
α> 4 C0H1^ C^HC
'2"5 2"5
5 C2H5
CH
/Λ-
CH-
Xthanol
Benzol-Äthanol
Äthanol
I85-I87 451 616
159-161 447 605
163-166 45α. 605 38θ
6 COH
Äthanol
186-191 , 450 601
CH, Benzol Äther
200-201 451 605
Verbindungen der allgmeinen Formel I
Mo.
R.,
Lösungsmittel
der Umkristal-
!isation
der Umkristal-
!isation
Schmelzpunkt
0C
Farblösungsabsorption
in 95 % Essigsäure mλ
■A.-I Ko X-*
O CO CD
CpHp- CaHc H
C2H5 C2H5.
OCH
10
C2H^ ^2^5 CI*"
Äthanol 163-165 455 600 388
amorpher
Feststoff
Feststoff
amorpher
Feststoff
Feststoff
452 606 386
456 596 385
11 C2H5 C2H5 ' H
OCH-amorpher 451 596 Feststoff
12
C2H5
Xthanol-Ligroin
121-125
455 610
- IB -
Herstellung von 3-Diäthylamino-7-anilino-fluoran (Verbindung 1) gemäß Verfahren B:
1 Mol o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
und 1 Mol p-(N-Acetoanilino)-phenol wurden in 10 Mol konzentrierter
Schwefelsäure während 24 Stunden bei etwa 50° C kondensiert. Das Kondensationsprodukt wurde in Eiswasser
gegossen, mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht und dann mit Toluol extrahiertf wobei als Zwischenprodukt der
allgemeinen Formel V.das 3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran
erhalten wurde. Diese Verbindung wurde in 95 #-iger Essigsäure rot gefärbt und hatte folgendes Absorptionsmaximum: ^n= 386 m/U, ,X,= 502 m./U.,. Λ-* =539 m/U. Die Verbindung
wurde mit verdünnter Schwefelsäure während etwa 2 Stunden bei 90 bis 100° C hydrolysiert (Desacetylisierungsreaktion)
und dann mit Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht. Der Peststoff wurde abfiltriert und aus einem
Benzol-Xthanol-Gemisch umkristallisiert, wobei weiße Kristalle der Verbindung 1 in einer Ausbeute von 75 % erhalten
wurden. Schemlzpunkt, Elementaranalysewerte, Absorption in
der Farblösung in 95 #-iger Essigsäure und InfrarotSpektrum
der Kristalle waren Identisch wie diejenigen der Verbindung 1, welche nach dem Verfahren A erhalten wurde.
Herstellung der Verbindungen 3* 4, 6, 7, 8 und 11 gemäß Verfahren B:
Die,Verbindungen 3* 4, 6, 7, 8 und 11 wurden nach dem
gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 unter Verwendung von
0098A8/1977
- .19 -
o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure als Verbindung
der allgemeinen Formel II und p-(N-Aceto-p-toluidino)-phenol für die Verbindung J, p-(N-Aceto-m-toluidino)-phenol
für die Verbindung 4, p-(N-Aceto-o-toluidino)-phenol für die Verbindung 6, p-(N-Aceto-m-xylidino)-phenol für die Verbindung
7, p-(N-Aceto-o-anisidlno)-phenol für die Verbindung 8 und p-(N-Aceto-p-anisidino)-phenol für die Verbindung 11
jeweils als Verbindung der allgemeinen Formel IV hergestellt. Schmelzpunkte, Absorptionen in Farblösungen in 95 /6-iger d
Essigsäure und Infrarotspektren der erhaltenen Endverbindungen
waren vollständig identisch mit denjenigen der Verbindungen ~5» 4, 6, 7, 8 und 11, welche nach dem Verfahren A erhalten ;
worden waren. ΐ
Beispiel 5
Herstellung der Verbindung 5 nach dem Verfahren C:
Herstellung der Verbindung 5 nach dem Verfahren C:
1 Mol der Verbindung 1 und 1 Mol Dimethylsulfat j
wurden während 3 Stunden bei 90 bis 100° C in Gegenwart
von Pyridin erhitzt. Das Produkt wurde durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd schwach alkalisch gemacht.
Der gebildete Niederschlag wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab die Verbindung 5. Die Identifizierung
des Produktes erfolgte durch Elementaranalyse, Absorptionskurve im sichtbaren Licht und Infrarotspektrum,
und es wurde festgestellt, daß die Werte dieser Bestimmungsversuche vollständig mit denjenigen in Beispiel 2 übereinstimmten.
00 9848/1977
- 20 Beispiel 6
Herstellung der Verbindung 9 nach dem Verfahren C:
Herstellung der Verbindung 9 nach dem Verfahren C:
Die Verbindung 9 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch 1 Mol der Verbindung 1 und
1 Mol Benzylchlorid in Pyridin verwendet. Die Identifizierung des Produktes ergab die gleichen Eigenschaften,
wie sie in Beispiel 2 angegeben sind.
- =0 09848/1977
Claims (10)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Pluoranverbindungen entsprechen der allgemeinen Formelworin R-, und Rp jeweils eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und Ru eine Arylgruppe bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß eine o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure entsprechend der allgemeinen Formel(II)worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und ein p-Arylaminophenol entsprechend der allgemeinen FormelHO£3 1A(III)009848/19ORIGINAL INSPECTEDworin R^ und R^ die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen, kondensiert werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 30 bis 100° C während 1 bis 50 Stunden durchgeführt wird.
- J5. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure, p-Arylaminophenol und Kondensationsmittel 1:1: 2-20 beträgt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kondensationsmittel eine Schwefelsäure mit 70 bis 100 % verwendet wird.
- 5. Verfahren zur Herstellung von Pluoranverbindungen entsprechen d der allgemeinen Formel(Dworin R, und R2 jeweils eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R5 ein Wasserstoffatom und Ru eine Ary!gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet,0-9 8 A 8 / 1 9 7 7daß eine ο-i^-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure entsprechend der allgemeinen FormelCOOK(H)worin R-, und Rp die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und ein p-N-Aeyl-N-arylaminophenol entsprechend der allgemeinen FormelHO-(IV)worin R^ die vorstenend angegebenen Bedeutungen besitzt, und A eine Acylgruppe bedeutet, unter Bildung eines 3-Dialkylamino-7-(N-acyl-N-arylamino)-fluorans entsprechend der allgemeinen Formel(V)009848/197,ORIGINAL INSPECTEDworin R,, Rp, R^, und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert wird und das Kondensationsprodukt unter Desacylierung hydrolysiert wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 90° C während 3 bis 50 Stunden durchgeführt wird und die Desacylierung bei 50 bis 100° C durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß o-^-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und p-N-Acyl-N-arylaminophenol in äquimolaren Mengen verwendet werden.
- 8. Verfahren zur Herstellung von Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel(Dworin R, und R2 jeweils eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, R, eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und R^ eine Arylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß eine o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure entsprechend der allgemeinen Formel-0 0 9848/197 7worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und ein p-Arylaminophenol entsprechend der allgemeinen Formel ■(III'worin R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, zu einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel, die der allgemeinen Formel I entspricht, worin R, ein Wasserstoffatom darstellt,kondensiert wird und das Kondensationsprodukt alkyliert oder benzyliert wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Kondensationsmittels bei einer Temperatur von 20' bis 100° C während eines Zeitraumes von 1 bis 50 Stunden durchgeführt wird.009 84 8/1977
- 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung oder Benzylierung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser oder Methanol, oder in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxyd, Pyridin, Pleolin, Piperidin ader Triäthylamin, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels während eines Zeitraumes von 1 bis 10 Stunden durchgeführt wird.OFUGINAt INSPECTED 009848/1977
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3979569 | 1969-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2024859A1 true DE2024859A1 (de) | 1970-11-26 |
| DE2024859B2 DE2024859B2 (de) | 1974-03-14 |
Family
ID=12562872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19702024859 Withdrawn DE2024859B2 (de) | 1969-05-22 | 1970-05-21 | Basisch substituierte Furanverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2024859B2 (de) |
| ES (1) | ES379880A1 (de) |
| FR (1) | FR2048541A5 (de) |
| GB (1) | GB1306263A (de) |
| IE (1) | IE34290B1 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2150797A1 (de) * | 1970-10-13 | 1972-04-20 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Benz[c]fluorane,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien |
| DE2242005A1 (de) * | 1971-08-30 | 1973-03-15 | Ncr Co | Verfahren zum herstellen von triphenylmethanderivaten |
| DE2245504A1 (de) * | 1972-01-22 | 1973-07-26 | Nisso Kako Co Ltd | Fluoran-derivate |
| JPS4885243A (de) * | 1972-02-16 | 1973-11-12 | ||
| JPS5014533B1 (de) * | 1971-03-30 | 1975-05-28 | ||
| DE3505285A1 (de) * | 1985-02-15 | 1986-08-21 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Verfahren zur herstellung von basisch substituierten fluoranverbindungen |
| DE3618562A1 (de) * | 1985-06-05 | 1986-12-18 | Shin Nisso Kako Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Fluoranverbindung und sie enthaltende farbbildende aufzeichnungsmaterialien |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5033891B2 (de) * | 1971-10-29 | 1975-11-04 | ||
| US4444591A (en) * | 1977-08-02 | 1984-04-24 | Yamada Chemical Co., Ltd. | Chromogenic compounds and the use thereof as color former in copying or recording materials |
| JPS5434909A (en) * | 1977-08-08 | 1979-03-14 | Yamada Chem Co | Colored recording material |
| US4524373A (en) * | 1982-02-24 | 1985-06-18 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Fluoran derivatives as new compounds, process for preparing the same and recording system utilizing the same as colorless chromogenic material |
| CH654839A5 (de) * | 1983-09-26 | 1986-03-14 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von basisch substituierten fluoranverbindungen. |
| DE3337387A1 (de) * | 1983-10-14 | 1985-04-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Neue fluorane und deren verwendung |
| JP3501816B2 (ja) * | 1991-04-25 | 2004-03-02 | 三井化学株式会社 | ケト酸の製造方法 |
-
1970
- 1970-05-19 IE IE65570A patent/IE34290B1/xx unknown
- 1970-05-19 GB GB2419370A patent/GB1306263A/en not_active Expired
- 1970-05-20 FR FR7018239A patent/FR2048541A5/fr not_active Expired
- 1970-05-21 DE DE19702024859 patent/DE2024859B2/de not_active Withdrawn
- 1970-05-21 ES ES379880A patent/ES379880A1/es not_active Expired
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2150797A1 (de) * | 1970-10-13 | 1972-04-20 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Benz[c]fluorane,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien |
| JPS5014533B1 (de) * | 1971-03-30 | 1975-05-28 | ||
| DE2242005A1 (de) * | 1971-08-30 | 1973-03-15 | Ncr Co | Verfahren zum herstellen von triphenylmethanderivaten |
| DE2245504A1 (de) * | 1972-01-22 | 1973-07-26 | Nisso Kako Co Ltd | Fluoran-derivate |
| JPS4885243A (de) * | 1972-02-16 | 1973-11-12 | ||
| DE3505285A1 (de) * | 1985-02-15 | 1986-08-21 | Ciba-Geigy Ag, Basel | Verfahren zur herstellung von basisch substituierten fluoranverbindungen |
| DE3618562A1 (de) * | 1985-06-05 | 1986-12-18 | Shin Nisso Kako Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Fluoranverbindung und sie enthaltende farbbildende aufzeichnungsmaterialien |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES379880A1 (es) | 1972-09-16 |
| IE34290L (en) | 1970-11-22 |
| FR2048541A5 (de) | 1971-03-19 |
| DE2024859B2 (de) | 1974-03-14 |
| GB1306263A (de) | 1973-02-07 |
| IE34290B1 (en) | 1975-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2024859A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoranverb indungen | |
| DE2166374C2 (de) | Druckempfindliches Kopierpapier | |
| EP0009699A1 (de) | Verfahren zur Herstellung weitgehend wasserfreier und Hydroxybenzoesäure-freier Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern | |
| DE2842263C2 (de) | ||
| DE3048167A1 (de) | Xanthen-verbindungen | |
| DE2049527A1 (de) | Neue Fluoran Derivate und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2242005C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluoranderivaten | |
| DE2917273A1 (de) | Weitgehend wasserfreie und hydroxybenzoesaeure-freie alkalisalze von hydroxybenzoesaeureestern und verfahren zu ihrer herstellung | |
| CH636332A5 (en) | Process for preparing monoalkylated dihydroxybenzenes | |
| DE2031490C3 (de) | Di-fluoranverbindungen | |
| DE2910716A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthrachinon | |
| EP0089566B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kationischen Methinfarbstoffen | |
| EP0061623A1 (de) | Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier und neue kationische Phthalocyaninfarbstoffe | |
| EP0011815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxy-benzoesäure | |
| CH660491A5 (de) | Verfahren zur herstellung von triarylmethanverbindungen. | |
| DE1296516B (de) | Lichtempfindliche Schicht | |
| CH667099A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines 1-amino-2-(unsubstituierten oder substituierten)-phenoxy-4-hydroxyanthrachinons. | |
| DE2018279C3 (de) | 3-Dialkylamino-7-phenylfluorane | |
| DE2332064C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure | |
| DE745169C (de) | Verfahren zur Herstellung eines sauren Anthrachinonfarbstoffs | |
| AT138397B (de) | Verfahren zum Schutze von Textilien u. dgl. gegen Motten und andere Schädlinge. | |
| DD143520A5 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ALPHA-ECKIGE KLAMMER &UF4-(4-CHLORBENZOYLAMINOAETHYL)-PHENOXY ECKIGE KLAMMER ZU-2-METHYLPROPIONSAEURE | |
| DE2203093C3 (de) | N-(Aminobe nzoyl) -aminoarylsulfonsäuren, deren AlkaHsalze, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und Ihre Verwendung | |
| DE2103244A1 (de) | Ultraviolettlicht Stabilisatoren | |
| DE894245C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Salzen der 1, 4-Diamino-benzolsulfonsaeure-N, deren Aminogruppe in der 1-Stellung des Benzol-kerns durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert ist |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BHJ | Nonpayment of the annual fee |