DE2052755A1

DE2052755A1 - Gegen Ultraviolettlicht stabilisierte Kunststoff mischungen. Ausscheidung aus: 2030425

Info

Publication number: DE2052755A1
Application number: DE19702052755
Authority: DE
Inventors: Reginoldus Schalkhaar; Swaters Pieter Dirk Lochern; Havinga (Niederlande). C22b 1-14
Original assignee: Koninkl Ind Mij Noury & V
Current assignee: Koninkl Ind Mij Noury & V
Priority date: 1969-07-24
Filing date: 1970-06-20
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR2055392A5; AT305642B; CH545272A; US3719692A; DE2030425A1; US3756983A; GB1275831A; AT299916B; BE752526A; NL6911367A; ES381199A1; ES409698A1

Description

Koninklijke Inrjustrieele Maatschappij Noury & van der Lande N.V., 13t Brink, Oeventer/Niederlande

GEGEN ULTßAVIOLETTLICHT STABILISIERTE KUNSTSTOFEMISCHUNGEN

.Die Erfindung betrifft Kunststoffe, die.mit neuen Ultraviolettlicht absorhierenden Verbindungen stabilisiert sind.

Es ist bekannt, dass unter dem Einfluss von Ultraviolettlicht Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Copolymere von Äthylen mit höheren Alkanen, wie Propylen und Butylen oder mit Vinylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyesterharzen, Polyurethanen, Cellulosederivaten usw. zerfallen können, wobei der Zerfall als eine Zerstörung der mechanischen Eigenschaften und/oder der Farbe dea Polymers erscheint.

ßs wurde nun gefunden, dass dieser Zerfall des Polymers vermieden werden kann durch Einverleibung einer bestimmten Menge einer oder mehrerer dieser bisher unbekannten Verbindungen zur Stabilisierung der Polymere mit der allgemeinen Formel gemäss Fig.1, in der R* Wasserstoff oder eine niedere Alley lgruppe, H₂ Wasserstoff, eine niedere Alky!gruppe, eine Acy!gruppe mit nicht mehr al3 20 Kohlenstoffatomen, eine

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BAD ORIGINAL

substituierte oder nicht substituierte Aroylgruppe, eine substituierte oder nicht substituierte Benzolsulfonylgruppe ist und X Phenylen oder ein Biphenylenbruchstück nach der Formel gemäss Fig. 5 darstellt, in der Y Wasserstoff oder Halogen und Z eine Sulfonylgruppe oder eine Alkylidengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele der neuen Verbindungen nach der Formel gemäss Fig. 1 sind in der Tabelle A aufgeführt.

Die Verbindungen der Formel gemäss Fig. 1, in der R₁ und Rp Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe darstellen, können durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel gemäss Fig. 2, in der R, und R„ Wasserstoff oder <3ine niedere Alkylgruppe. und A Halogen oder eine Hydroxylgruppe darstellt, mit Verbindungen der allgemeinen Formel gemäss den Figuren oder 4, in denen Y Wasserstoff oder Halogen und Z eine Sulfonylgruppe oder eine Alkylidengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, erhalten werden; anschliessende Isolierung der gebildeten Verbindung mit der allgemeinen Formel gemäss den Figuren 6 und 7 und zweckmässig Umwandlung derseLben in das entsprechende Säureamid oder Sulfonamid.

Verbindungen gemäss der Erfindung mit der Aminogruppe in der Orthosteilung in Bezug auf die Estercarbonylgruppe können zweckmässig erhalten werden, indem man von den Verbindungen mit der allgemeinen Formel gemäss Figur 8 ausgeht, in der R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und Reaktion derselben mit Verbindungen der allgemeinen Formel gemäss den Figuren 3 oder 4, In denen Y Wasserstoff oder Halogen und Z eine Sulfonyl- oder eine Alkylidengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, anschliessende Isolierung der gebildeten Verbindungen mit der allgemeinen Formel gemäss den Figuren 9 oder 10 und zweckmässig Umwandlung derselben in das entsprechende Säureamid oder Sulfonamid.

Die Reaktion der Verbindungen mit der allgemeinen Formel gemäss den Figuren 2 oder 8 und der Verbindungen mit der

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allgemeinen Formel gemäss den Figuren 3 oder 4 wird in Wasser oder zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Petroläther und dergleichen bei einer Temperatur zwischen 0° C und dem Kochpunkt des zu verwendenden Lösungsmittels und zweckmässig in Gegenwart alkalischer Verbindungen, wie Natriumhydroxyd, Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt.

Die Verbindungen mit der allgemeinen Formel gemäss den Figuren 6, 7, 9 und 10 können aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren des Lösungsmittels, Dekantieren und/oder Abdestillieren isoliert werden. Nach der Reinigung mit Hilfe bewährter Methoden werden die Verbindungen durch Bestimmung ihrer physikalischen Konstanten, wie dem Schmelzpunkt, der Brechungszahl und ihrer charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden gekennzeichnet.

Als Reaktionskomponenten können verwendet werden alkyliertes oder nicht alkyliert'es Isatinanhydrid, alkylierte oder nicht alkylierte Aminobenzoesäure oder alkyliertes oder nicht alkyliertes Aminobenzoylchlorid, bis-Phenol A, 4-Methyl-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)pentan, bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, 2.2-bis(j5-Chlor-4-hydroxyphenyl)propan und Resorcin.

Die zu verwendenden Aminobenzoylchloride können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Säuren und Chlorierungsmittel, wie POCl,, PCI,, PCI,- oder SOCl₂, erhalten werden.

Die Umwandlung der isolierten Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch mit der allgemeinen Formel gemäss den Figuren 6, 7» 9 und 10 in die entsprechenden Säureamide oder Sulfonamide kann in einem trockenen Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Petroläther, Hexan, Diäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan usw., zweckmässig in Gegenwart einer alkalischen Substanz, wie einem Amin. beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, vorgenommen werden.

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Als Acylierungs- oder Sulfonlerungsmittel können Acetylchlorid, n-Nonanoylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorld, substituiertes Benzoylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid, p-Dodecylbenzolsulfonylchlorid usw. verwendet werden. Zusätzlich zum Acetylchlorid kann Keten oder Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel verwendet werden. Nach der Reinigung nach bewährten Methoden werden die acylierten oder sulfonierten Verbindungen durch Bestimmung ihrer physikalischen Konstanten, wie Schmelzpunkt oder Brechungsindex und ihrer charakteristischen Infrarotabsorptionsbanden, gekennzeichnet.

Die neuen Verbindungen gemäss der Erfindung können homogen in die zu stabilisierenden Polymeren eingearbeitet werden, zweckmässig in Gegenwart anderer Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente.. Hitzestabilisatoren, Schmiermittel usw., mit Hilfe bekannter Massnahmen, beispielsweise durch Mischen auf der Walze. Sie werden zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-# in das Polymer eingearbeitet.

Die nachfolgenden Beispiele und Tabellen erläutern die Erfindung. In den Fällen, in denen in diesen Beispielen und Tabellen auf charakteristische Infrarotabsorptionsbanden Bezug genommen ist, beziehen sich diese auf Mikron.

Beispiele

1.) Es wurden 24,Og Isatinanhydrid. l6,2 g bis-Phenol A und 1,42 g Natriumhydroxyd in 50 ml Dioxan 4,5 Stunden auf 50° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, getrocknet und mit Hilfe eines Gemisches von Aceton und Wasser im Verhältnis 5 : 1 umkristallisiert.

Es v/urden 28,3 g 2,P-bis/^If-(2-Aminobenzoyloxy)phenyl7-propan mit der Formel gemäss Figur 11 erhalten.

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Ausbeute: 86 %

Schmelzpunkt: " I96-I98⁰ C

charakteristische ( NH₂ str. 2,80/2,90

IR-Absorptionsbanden [

Wenn man vom Isatinanhydrid und verschiedenen Diphenolen ausgeht, erhält man die in den Tabellen B und B¹ aufgeführten Verbindungen mit der allgemeinen Formel gemäss Figur 12 in analoger Weise.

2.) Es wurden 5^j8 g p-Aminobenzoesäure mit 120 ml Thionylchlorid zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt und dann wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 45,6 g bis-Phenol A in absolutem Äthanol gelöst und mit 9,2 g metallischem Natrium zur Reaktion gebracht. Nach Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck wurde das trockene bis(Natriumphenolat) in 500 ml Benzol suspendiert. Eine Lösung von p-Aminobenzoylchlorid, wie vorbeschrieben hergestellt, in 25O ml trockenem Benzol wurde dieser Suspension zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 45 Minuten unter Stickstoff und Rückfluss erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit 4-n-Natriumhydroxyd und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und aus einem Aceton-Wasser-Gemisch im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert.

Es wurden 78,0 g 2,2-bis/¥-(4-Aminobenzoyloxy)phenyl7-propan mit der Formel gemäss Figur I3 erhalten.

Ausbeute: 84 %

Schmelzpunkt:1 234-242° C un

ter Zersetzung

charakteristische ( NH₂ str. 2,87/2,97 IR-Absorptionsbanden [ _C=Q

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3.) Eine Lösung von 10,44 g 2,2-(bis/²f-(2-Aminobenzoyloxy)phenyl7propan, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, in 125 ml Chloroform wurde einer Lösung von 4,71 g Acetylchlorid in 75 ml trockenem Chloroform zugesetzt. Anschliessend wurde das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wurde der Rückstand aus einem Gemisch von Chloroform und Hexan im Verhältnis 1 : 1 umkristallisiert.

Es wurden 11,8 g 2,2-bis/4"(2-N-Acetylaminobenzoyloxy) phenyl/propan mit der Formel gemäss Figur 14 erhalten.

Ausbeute: 96 %

Schmelzpunkt: 231⁰

charakteristische ( NH str. 2,95

Wenn man von den in Beispiel 1 und in der Tabelle B beschriebenen Verbindungen ausgeht, erhält man auf analoge Weise Verbindungen, wie sie in den Tabellen C und C¹ erwähnt sind mit der allgemeinen Formel gemäss Figur 15 in Gegenwart oder Abwesenheit einer alkalischen Substanz.

4.) Es wurde 2,2-bis/4~~(2-N-Acetylaminobenzoyloxy)phenyl7propan mit der Formel gemäss Figur 14 durch Einleiten von Keten in eine Lösung von 20 g des entsprechenden Diamins in 200 ml n-Butylacetat bei 50° C in etwa 20 Minuten erhalten. Nachdem der gebildete Niederschlag in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise aufgearbeitet war, wurde das Endprodukt in einer Ausbeute von 98 % erhalten.

Beim Acetylieren mit Essigsäureanhydrid in kochendem Benzol wurde das Endprodukt in einer Ausbeute von 70 % erhalten.

5.) Es wurden 11,65 g 2,2-bls/4"-(4-Aminobenzoyloxy)phenyl7propan, erhalten wie in Beispiel 2 beschrieben, und 6 g Pyridin in 100 ml Kthylenglykoldimethyläther gelöst. Dieser

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Lösung wurden 9,5 g p-Toluolsulfonylchlorid In 50 ml Äthylenglykoldimethyläther zugesetzt und dann wurde das Reaktionsgemisch 5,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 4-n-Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschliessend getrocknet. Durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Chloroform und Petroläther im Verhältnis 1 : 1 wurden 14,1 g 2,2-bis_iA-(4-N-Tosylaminobenzoyloxy)phenyl/propan mit der Formel gemäss Figur 16 erhalten.

Ausbeute: 75 %

Schmelzpunkt: 247-255° C un

ter Zersetzung

charakteristische ( NH str. 5,05 IR-Absorptionsbanden ( <« g

Wenn man von 2,2-bis/4"-(4-Aminobenzoyloxy)phenyl7propan, erhalten wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgeht, erhält man in analoger Weise die in den Tabellen D und D' erwähnten Verbindungen mit der allgemeinen Formel gemäss Figur 17 in Gegenwart oder Abwesenheit einer alkalischen Substanz.

6.) Es wurden 5,51 g N-Methylisatinanhydrid, 5,42 g bis-Phenol A und 0,50 g pulverisiertes Natriumhydroxyd in 50 ml Dioxan B Stunden auf 100° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in Hexan gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde abgesaugt und anschliessend getrocknet.

Es wurden 5,19 g 2,2-bis/¥~(2-N-Methylaminobenzoyloxy)-phenyl/propan mit der Formel gemäss Figur 18 erhalten.

Ausbeute: 62 %

Schmelzpunkt: 187-192° C

charakteristische ( NH str. 2,92

IR-Absorptionsbanden \ _C=Q

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7·) Es wurden 1,10 g Acetylchlorid, gelöst in Chloroform, 2,47 g 2,2-bls/i-(2-N-Methylaminobenzoyloxy)pheny2₁/-propan, erhalten wie in Beispiel 6 beschrieben, in 30 ml Chloroform gelöst, zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wurde der Rückstand aus einem Gemisch von Aceton" und Wasser im Verhältnis 7 : 3 umkristallisiert.

Es wurden 2,08 g 2,2-bis^~(2-N-Methyl-N-acetylaminobenzoyloxy)phenyl7propan mit der Formel gemäss Figur 19 erhalten.

Ausbeute: 72 %

Schmelzpunkt: 128-132° C

charakteristische

IR-Absorptionsbanden ^{C=0 Ester str}' ⁶'°⁸

8.) Es wurden 33,0 g m-N,N-Dimethylaminobenzoesäure unter Stickstoff mit 60 g Thionylchlorid 3 Stunden auf 50° C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in einer Lösung von Chloroform mit Hilfe von Adsorptionskohle entfärbt. Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wurden 35,5 g m-N,N-Dimethylamlnobenzoylchlorid erhalten.

Es wurden 7,32 g des erhaltenen Produkts, 2,20 g Resorcin und 4,8 ml Pyridin unter Stickstoff in 100 ml Chloroform 4,5 Stunden auf 6o° C erhitzt. Nach dem Waschen der Mischung mit 4-n-Chlorwasserstoffsäure und Wasser bis zur Neutralität wurde das Chloroform getrocknet und dann das Lösungsmittel abgedampft.

Man erhielt 5,24 g Resorcin-bis(m-N,N-dimethylaminobenzoat mit der Formel gemäss Figur 20.

Ausbeute: 65 % n^° » 1,5667

charakteristische „_Q

_Q _{E t}

IR-Absorptionsbanden ^c"^ü ^hster ^str-

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9·) Es wurden 100 g Polyvinylchlorid, 35 g Diocetylphthalat, 2 g Bariumeadmiumstabilisator (Estabex BC-148) und 200 mg 2,2-blsA-(2-N-Acetylaminobenzoyloxy)phenyi7propan auf einer Walze bei l80° C gemischt bis eine homogene, farblose, durchsichtige Schicht erhalten wurde. Diese Schicht wurde auf eine gleichmässige Dicke von 0,2 mm gepresst. Anschliessend wurde sie einer Ultraviolettbestrahlung von 2.000 Stunden in einem Xenotester unterworfen. Darauf wurde der Zerfall visuell bestimmt und anhand einer Nummernskala von 0 bis 6 festgestellt, wobei der Wert 0 angibt, dass kein Zerfall stattgefunden hat.

In analoger Welse wurde die Stabilisierungskraft anderer Verbindungen gernäss der Erfindung bestimmt.

Die verwendeten Verbindungen und der gemessene Zerfall sind in der Tabelle E aufgeführt.

10.) Es wurden 100 g Niederdruck-Polyäthylen mit 250 mg

2,2-bis/?-(4-N-Stearoylaminobenzoyl)phenyl7propan gemischt und auf einer Walze zu einer farblosen, durchscheinenden Schicht bei einer Temperatur von 120° C verarbeitet. Diese Schicht wurde auf gleichmässige Dicke von 0,2 mm gepresst und anschliessend 2.000 Stunden in einem Xenotester der Ultraviolettbestrahlung unterworfen. Als Maß für die Zersetzung der Schicht wurde der Carbonylgehalt bestimmt. Dieser Gehalt betrug 0,21. Eine nicht stabilisierte Schicht, die in analoger Weise bestrahlt wurde, wies einen Carbonylgehalt von 0,40 auf.

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Claims

Ansprüche

1) Kunststoffmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Wesentlichen aus einem Polymer und mindestens einer Ultraviolettlicht absorbierenden Verbindung der allgemeinen Formel

-C-O-

in der R^ Wasaerstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Rg Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Acylgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder nichtsubstituierte Aroylguppe, eine substituierte oder nichtsubstituierte Benzolsulfonylgruppe und X Vhenylen oder ein BiphenylbruchstUck mit der Formel

darstellt, in der Y Wasserstoff oder Halogen und Z eine Sulfonylgruppe oder eine Alkylidengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

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2) Kunstetoffmischungen nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraviolettlicht absorbierende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-^ vorhanden iot.

3) Kunststoffmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich wenigstens ein Hilfsmittel enthält.

4) Kunststoffmischungen nach Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus Polyvinylchlorid oder Niederdruck-Polyäthylen besteht.

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