DE2110576C2

DE2110576C2 - Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex

Info

Publication number: DE2110576C2
Application number: DE19712110576
Authority: DE
Inventors: Henk Johan Alkema; Claude Jean Rouen Clement; Michel Gaucher; Michel Jean Bois Guilleaume Houte; Herman Wouter Amsterdam Kouwenhoven; Emmanuel Emile Alfred Sotteville-les-Rouen Neel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-03-09
Filing date: 1971-03-05
Publication date: 1983-11-10
Also published as: NL7018899A; DK133620B; AT307601B; JPS542204B1; MY7400303A; DK133620C; DE2110576A1; NO130360B; SE374127B

Description

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Aus der US-PS 34 93 493 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex bekannt, bei dem man beispielsweise eine hochsiedende "wlineralölfraktion von der Art eines entasphaltierten Rückstandsöls in Gegenwart eines Katalysators hydrocrackt. der ein Metalloxid oder Metallsulfid von z. B. Nickel sowie Molybdän oder Wolfram und gegebenenfalls zusätzlich ein Halogen, wie Fluor, auf einem AIumlniumoxidträger enthält. Der Gesamtgehalt an aktiven Metallen soll zweckmäßig mindestens 20 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkaialysator, betragen.

Überraschenderwelse wurde jetzt gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse bezüglich des im Endprodukt erzielbaren Viskositätsindex erhalten werden können, auch bei Verwendung eines Einsatzmaterials mit sehr niedrigem Viskositätsindex, wenn man einen Katalysator verwendet, der bestimmte Mengen an Phosphor enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Hydrocracken einer hochsiedenden Mineralöl fraktion bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur In Gegenwart eines Katalysators aus 3 bis 16 Gew.-ft, Nickel, 6 bis 24 Gew.-% Molybdän oder Wolfram, jeweils In metallischer, oxidischer oder sulfidischer Form und gegebenenfalls 1 bis Gew.-% Fluor auf einem feuerfesten Oxidträger, Ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator außerdem 1 bis 12 Gew.-% Phosphor, berechnet als P1O5 enthält, daß man die unterhalb einer Temperatur von 350 bis 400° C siedenden Anteile des hydro- ⁶« gecrackten Produkts abdestllllen und den Schmierölrückstand entparafflniert, und daß man gegebenenfalls das beim Entparaffinieren erhaltene Weichparaffin In Gegenwart eines wasserstoffhaltlgen Gases katalytisch slomerlslert und das Hydrolsomerlsat zur Herstellung eines Schmieröls mit einem sehr hohen Viskositätsindex entparafflniert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ausgangsmaterialien sind hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische, z. B. schwere Erdölfraktionen, die durch Pyrolyse von Kohle, Kohlenschiefer oder Teersand erhalten wurden. Erdölfraktionen, die zumindest teilweise oberhalb des Siedeberelches von Schmieröl sieden, können mit Vorteil verwendet werden. Als Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise eine Destillatfraktion verwendet, die durch Vakuumdestillation aus einer durch Destillation bei Atmosphärendruck erhaltenen Rückstandsölfraktion gewonnen wurde. Der Siedebereich eines solchen Vakuumdestillats liegt im allgemeinen zwischen 350 und 550⁰C. Entasphaltierte Rückstandserdölfraktionen werden jedoch besonders bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann reiner Wasserstoff verwendet werden, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Ein Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 70 Vol.-% oder mehr ist ausgezeichnet geelgcit. In der Praxis wird es bevorzugt, ein wasserstoffhaltiges Gas zu verwenden, das aus einer katalytischen Reformierungsanlage stammt. Ein solches Gas hat nicht nur einen hohen Wasserstoffgehalt, sondern enthält auch niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, und eine kleine Menge Propan.

Die Temperatur und der Druck, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, können je nach dem gewünschten Umwandlungsgrad in weiten Grenzen schwanken. Geeigneterweise liegt die gewählt Temperatur nicht unter 350° C und nicht über 500° C. Bei Temperaturen unter 350° C wird der Umwandlungsgrad verringert, während bei Temperaturen über 550° C ein Cracken in einem solchen Ausmaß erfolgt, daß nur eine begrenzte Menge des gewünschten Produktes erhalten wird. Eine Temperatur zwischen 400 und 500° C wird bevorzugt. Drücke unterhalb 50 bar sind weniger erwünscht, da sie die Lebensdauer des Katalysators herabsetzen, während gleichzeitig die Gefahr eines zu hohen Aromatengehaltes im Produkt entsteht, wodurch der Viskositätsindex nachteilig beeinflußt wird. Ein Druck oberhalb 250 bar würde eine sehr kostspielige Anlage erfordern. Vorzugswelse wird ein Druck zwischen 100 und 200 bar verwendet.

Die stündliche Flüsslgkeitsraumströmungsgeschwindigkelt und das Wasserstoff/Öl-Verhältnis werden In ähnlicher Weise Innerhalb sehr welter Grenzen gewählt. Vorzugswelse wird jedoch eine stündliche Flüsslgkeltsraumströmungsgeschwindlgkelt zwischen 0,1 und 10 kg Öl/Stunde/Liter Katalysator angewendet. Eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von weniger als 0,1 kg/h/l Katalysator würde für einen gegebenen Umwandlungsgrad einen unwirtschaftlich großen Reaktor erfordern, während eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von mehr als 10 kg/h/l Katalysator nur einen geringen Umwandlungsgrad in das gewünschte Produkt ergeben würde. Das Wasserstoff/Öl-Verhältnls beträgt vorzugsweise 100 bis 5000 Liter (bei 1 bar und 0° C) pro kg Öl. Ein sehr niedriges Hj/Öl-VerhüUnls würde die Lebensdauer des Katalysators nachteilig beeinflussen, während ein sehr hohes Hj/Öl-Verhältnis einen beträchllchen Druckverlust über dem Katalysatorbett bewirken würde, so daß sehr viel Energie für die Komprimierung erforderlich wäre, um das wasserstoffreiche Gas Im Kreislauf zu führen.

Bevorzugt wird Im Rahmen der Erfindung ein Katalysator verwendet. In welchem das Atomverhältnis von Nickel zu Molybdän oder Wolfram unterhalb 0,75 : 1 und Insbesondere Im Bereich von 0,2: 1 und 0,65: 1 Hegt. Die besten Ergebnisse werden mit der Kombination Nl/Mo erreicht.

Bei Verwendung von solchen Katalysatoren wird die erfindungsgemäße Herstellung von Schmieröl vorzugsweise bei einer Temperatur von 375 bis 425° C, einen Druck von 100 bis 200 bar, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 1,5 kg Beschickung pro Liter Katalysator pro Stunde und einem Wasserstoff/Beschlkkungs-Verhältnls von 500 bis 2500 Liter Wasserstoff/kg Beschickung durchgeführt.

Besonders bevorzugt wird außerdem ein Phosphorgehalt des Katalysators zwischen 2 und 9 Gew.-Sb, berechnet als P2O5 in bezug auf den Gesamtkatalysator, und es wurde gefunden, daß die maximale Aktivität des Katalysators bei einem Phosphorgehalt zwischen 3 und 7 Gew.-5b, berechnet als PjO* in bezug auf den Gesamtkatalysator, erreicht wird.

Unter »Aktivität« ist im Rahmen der Erfindung die Temperatur zu verstehen, die erforderlich Ist, um unter den gegebenen Betriebsbedingungen (Druck, stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit, H₂/Öl-Verhältnis) und ausgehend von einer gegebenen Beschikkung ein Produkt mit einem vorbestimmten Viskositätsindex zu erhalten. Je höher die Aktivität des verwendeten Katalysators ist, um so niedriger wird die erforderliche Temperatur sein.

Im Prinzip kann jedes feuerfeste Material als Träger für den zu verwendenden Katalysator eingesetzt werden. Geeignete Materialien sind beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zlrkonoxid, Thorlumoxid, Boroxid und Mischungen und Verbindungen dieser Metalloxide.

Die Verwendung von Aluminiumoxid oder einer Mischung von Siliciumoxid und Magnesiumoxid als Trägermaterial ermöglicht die Herstellung ve.- Katalysatoren mit besonders guter Aktivität, Selektivität und Stabilität.

Handelsübliches Aluminiumoxid enthält 'rn allgemeinen geringe Mengen von Verunreinigungen, insbesondere Siliciumoxid und Natrium. Es wurde gefunden, daß Aluminiumoxid, das 0,5 bis 3 Gew.-a> Siliciumoxid und bis zu 0,005 Gew.-% Natrium enthält, ein ausgezeichnetes Trägermaterial für den Katalysator ist, weshalb dieses Aluminiumoxid bevorzugt wird.

Wenn das Aluminiumoxid mehr als 0,005 Gew.-% Natrium enthält, kann der Natriumgehalt durch Ionenaustausch mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes auf den gewünschten Wert herabgesetzt werden.

Von den Trägern, die aus Siliciumoxid und Magnesiumoxid bestehen, wird eine Mischung von 50 bis 90 Gew.-* Siliciumoxid und 10 bis 50 Ge\v.-% Magnesiumoxid bevorzugt.

Unter der Selektivität eines Katalysators Ist Im Rahmen der Erfindung die Ausbeute an Schmieröl mit einem bestimmten Viskositätsindex zu verstehen, welche unter gegebenen Bedingungen (Temperatur, Druck, stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit und Hj/Öl-Verhältnls) mit Hilfe des bestimmten Katalysators erhalten wurde. Die Stabilität des Katalysators Ist das Ausmaß, bis zu welchem der Katalysator seine Aktivität während einer längeren Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren beibehält.

Um die Aktivität und Selektivität des Katalysators noch welter zu erhöhen, wird Ihm zweckmäßig Fluor In den angegebenen Mengen beigegeben.

Der Katalysator kann in jeder gewünschten Welse hergestellt werden, indem beispielsweise der Träger mit einer oder mehreren wäßrigen Lösungen von Verbindungen der anderen Komponenten imprägniert und daraufhin getrocknet und kalziniert wird. Wenn die Imprägnierung In mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material gewünschtenfalls zwischen den aufeinanderfolgenden Imprägnierungsstufen getrocknet und kalziniert werden.

Katalysatoren mit besonders guter Aktivität, Stabilität und Selektivität können hergestellt werden, indem eine Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung erfolgt, die sowohl ein Phosphomolybdat als auch ein Nickelsalz enthält, statt mit zwei getrennten Lösungen, von welchen die eine Phosphorsäure und die andere ein Molybdat und ein Nickelsalz enthält.

Als Nickelsalz wird vorzugsweise Nickelhexamindichlorid [Ni(NHj)₆]CI₂ oder Nickelformiat verwendet.

Um zu gewährleisten, daß das Nickelsalz, das Phosphomolybdat und/oder das saure Phosphomolybdat während -der Imprägnierung auf dem Katalysator gründlich dlspergiert werden, wird es bevorzugt zu den Lösungen dieser Komponenten Ammoniumhydroxid hinzuzufügen, dessen Menge derart bemessen wird, daß der pH-Wert dieser Lösungen zwischen 7 und 12 beträgt.

Zwischen aufeinanderfolgenden Imprägnierungen (z. B. 3 bis 10) und nach der letzten Imprägnierung wird der Kataiysalor getrocknet. Die Trocknung wird vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 100 und 250° C durchgeführt.

Für die zusätzliche Einlagerung von Fluor wird der Katalysator bevorzugt mit einer Lösung von Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid und/oder Ammoniurabifluorid imprägniert. Diese Komponenten haben den Vorteil, daß sie keine weniger erwünschten Kationen, wie Na-, K-, und Ca-Ionen, auf dem Katalysator nach dem Kalzinieren zurücklassen.

Die Herstellung des Katalysators wird durch Kalzinieren beendet. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 450 und 850° C während 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt.

Nach dem Kalzinieren sind Phosphor und die Metalle, nämlich Nickel und Molybdän oder Wolfram, im Katalysator vermutlich in Form von Oxiden vorhanden, obwohl die Möglichkeit nicht auszuschließen ist, daß sie sich zumindest teilweise mit dem Katalysator verbunden haben.

Es wurde gefunden, daß bei der katalytischen Überfahrung von Mischungen schwerer Kohlenwasserstoffe im Schmieröl mittels Wasserstoff bessere Resultate erzielt werden können, wenn der Katalysator vorher sulfidlert wird, so daß die Metalloxide zumindest teilweise in die entsprechenden Metallsulfide übergeführt werden.

Eine besonders gute und daher bevorzugte Sulfidle-

rungsmethode besteht darin, den Katalysator bei einer Temperatur zwischen 250 und 450° C, einen Druck zwischen 30 und 70 bar, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 kg Öl/h/l Katalysator und einem Wasserstoff/Öl-Verhältnls zwischen 50 und 500 Liter Hi/kg Öl mit einem Schwefelverbindungen

enthaltenden Öl, vorzugsweise mit einem Gasöl, in Berührung zu bringen. Diese Behandlung wird vorzugsweise Im gleichen Reaktionsbehälter durchgeführt, in welchem die Hydrocrackung erfolgt. Der aus dem Hydrocrackprodukt destlllativ abgetrennte Schmierölrückstand enthält Im allgemeinen Paraffine, die bei einer etwas reduzierten Temperatur erstarren und daher auf den Fließpunkt des gewünschten Schmieröls einen nachteiligen Einfluß haben. Um ein brauchbares Schmieröl oder eine brauchbare Schmlerölkomponente aus dem Rückstand herzustellen, wird dieser entparafflnert und dabei das Weichparaffin abgetrennt. Diese Behandlung kann In jeder gewünschten Welse durchgeführt werden. Vorzugswelse wird das Ent-

paraffinleren mit Hilfe einer Mischung von Methyläthylketon und Toluol bei einer Temperatur zwischen -10 und -40° C und einem Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl zwischen 1 :1 und 10:1 durchgeführt.

Der entparaffiniette Rückstand hat einen hohen Viskositätsindex, beispielsweise einen Viskositätsindex zwischen 100 und 140, je nach den Bedingungen, unter welchen die hydrierende -Umwandlung des Ausgangsmaterials stattgefunden hat.

Aus diesem Grund ist er zur Verwendung als Mehrbereichsschmleröl oder als Mehrbereichsschmlerölkomponente außerordentlich geeignet. Überdies gestattet dieser entparaffinierte Rückstand die Herstellung eines oder mehrerer Schmieröle oder Schmierölkomponenten mit hohen Viskositätslndlces und untereinander verschiedenen Viskositäten durch Vakuumdestillation, wobei diese Öle oder Komponenten wiederum zu hervorragenden Meferbereichsschmierölen aufgearbeitet werden können, indem sie mit anderen Komponenten vermischt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Entparaffinierungsbehandlung erhaltene Weichparaffin In Gegenwart eices was^erstoffhaltigen Gases katalytisch isomerisiert. Diese Hydromerlsation wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur	310 bis 450° C
Druck	50 bis 200 bar
Raumströmungs	0,1 bis 5,0 I WeichparafflP
geschwindigkeit	pro Stunde/l Katalysator
Wasserstoff/	100 bis 5000 I H₂
Weichparaffin	(unter normalem Druck und
verhältnis	normaler Temperatur) pro kg
	Welchparaffin.

Der in der Hydroisomerlsationszone verwendete Katalysator enthält eine Komponente, die Hydrierungsaktivität aufweist und mit einem sauren festen feuerfesten Träger mit Isomerisationsaktivität kombiniert ist.

Die Menge der Hydrierungskomponente kann in weiten Grenzen schwanken, vorteilhafterweise zwlscnen 0,5 und 40 Gew.-%, berechnet auf den Gesamtkatalysator, wobei der Rest aus dem festen, sauren, feuerfesten Träger besteht.

Die Hydrierungskomponente des Katalysators enthält vorzugsweise ein oder mehrere Metalle der Gruppen Ib, Hb, Va, Via, VIIa und/oder VIII des Periodischen Systems der Elemente und/oder ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide von einem oder mehreren dieser Metalle.

In der Hydroisor.wrlslerungszone wird vorzugsweise ein schwefelbeständiger Katalysator verwendet. Besonders a.Htlve schwefelreslstente Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide der Gruppe VIa (Cr, Mo, W) und/oder der Elsengruppe (Fe, Ni, Co). Ein sehr bevorzugter Katalysator für die Hydroisomerisatlon enthält 6 bis 24 Gew.-% Wolfram und/oder Molybdän und 3 bis 18 Gew.-* Nickel und/oder Kobalt In der Form Ihrer Oxide und/oder Sulfide.

Der sauer wirkende feuerfeste Träger des in der Hydroisomerisierungszone zu verwendenden Katalysators enthält vorzugsweise eine Mischung und/oder eine Verbindung von Siliciumoxid und Aluminiumoxid, von Aluminiumoxid und BF], von Siliciumoxid und Magnesiumoxid, von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und Zlrkonoxid, oder von Aluminiumoxid und P2O5. Mit Säure behandelte Tone und zeolItische kristalline Molekularsiebe sind für diesen Zweck ebenfalls sehr gut geeignet. Um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen, wird vorzugsweise Fluor In einer Menge von 1 bis 6 Qev/.-% zum Träger hinzugefügt, wodurch seine Acldität erhöht wird.

Der am meisten bevorzugte Katalysator für die Hydro-

Isomerisierungszone enthält 3 bis 18 Gew.-% Nickel, 6 bis 24 Gew.-% Molybdän, I bis 6 Gew.-ifc Fluor und 2 bis 9 Gew.-% PiOs, abgelagert auf einem Träger, der zur Gänze oder hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht.

Wenn sowohl das Produkt, das die Hydrocrackzor.e verläßt, als auch das wasserstoffhaltige Gas einen sehr geringen Schwefelgehalt aufweisen, kann in der Hydroisomerlsierungszone aber auch ein schwefelempfindlicher Katalysator verwendet werden. Bei Verwendung eines solchen Katalysators kann eine höhere Ausbeute an Schmieröl, berechnet auf der Basis des Weichparaffin-Ausgangsamterials, erhalten werden. Ein geeineter schwefelempfindlicher Katalysator enthält Platin auf einem Aluminiumoxidträger, dessen Acidität durch die Einarbeitung von Chlor oder Fluor (wobei letzteres bevorzugt wird) erhöht wurde.

Die Hydroisomerisierungsumwandlung ist im aligemelnen nicht vollständig, wer.A sie in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt wird. Dafcir wird das nichtumgewandelte Weichparaffin aus dem bei der Hydroisomerisierung erhaltenen Öl durch Entparaffinieren entfernt.

Im Abfluß der Hydroisomerisierungszone können ge::nge Produktmengen enthalten sein, die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden, da in dieser Zone in geringem Ausmaß ein Cracken erfolgt. Um diese niedrigsiedenden Komponenten in der zu entparaffinlerenden Öl/Weichparaffin-Mischung zu vermeiden, wird die Beschickung für die zweite Entparaffinlerungszone daher vorzugsweise durch jenen Teil des Hydroisomerisierungsabflusses gebildet, welcher innerhalb des Siedebereichs von Schmieröl siedet.

Unter der Bezeichnung »Kohlenwasserstoffe, die im Siedeberelch des Schmieröls sieden« sind hochsiedende"' Kohlenwasserstoffe mit einer Viskosität zu verstehen, welche sie als Schmierölkomponenten geeignet macht. Obwohl bestimmte Schmieröle eine größere Flüchtigkeit aufweisen können, hat die Mehrzahl der Schmieröle einen Anfangssiedepunkt von mindestens 350° C bei Atmosphärendruck.

Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereichs von Schmieröl sieden, vom Hydrolsomerlsierungsabfluß erfolgt durch funktionierte Destillation oder Entspannungsverdarnpfung.

Das Entparaffinieren des im Siedeberelch von Schmieröl siedenden Anteiles, der aus dem Hydrolsomerislerungsabfluß erhalten wird, kann In jeder herkömmlichen Welse durchgeführt werden, zweckmäßigerweise mittels eines Lösungsmittel, wie flüssiges Propan, Benzol, Toluol, Methyläthylenketon und Mischungen von Methyläthylketon und einem oder mehreren Aromaten.

Das bei der zweiten Entparaffinierungsbehandlung erhaltene Weichparaffin wird vorteilhafterweise In die Hydroisomerisierungszone rückgeführt.

Das entparaffinierte Öl hat einen sehr hohen Viskositätsindex, und zwar, je nach den Hydroisomerlsierungsbedlngungen, 'τι Bereich von 140 bis 170. Es kann daher vorzüglich als Mehrberelchsschmierlöl oder als Mehrberelchsschmlefölkömpönente verwendet werden.

Der entparaffinierte Rückstand kaftn auch durch Vakuumdestillation in eine Vielzahl von Schmierölen oder Schmierölkomponenten mit sehr hohen Vlskosltäts-Indices und untereinander verschiedenen Viskositäten getrennt werden. Diese Schmierölkomponenten können für die Herstellung von hervorragenden Mehrberelchsschmlerölen verwendet werden, Indem sie untereinander

oder mit anderen Schmierölkomponenten gemischt werden. Um das Verfahren zu vereinfachen, werden die Hydrocrackbehandlung und die Hydrolsomerisailon vorteilhafterweise In Gegenwart des gleichen Katalysators durchgeführt.

Dieser Katalysator kann In zwei Reaktoren enthalten sein, wobei das Hydrocracken im ersten Reaktor und die Hydrolsomerisierung Im zweiten Reaktor durchgeführt wird.

Es ist aber auch möglich, das Hydrocracken und die Hydrolsomarlslerung im gleichen Reaktionsbehälter durchzuführen. Auf diese Welse wird nur ein einziger Reaktor benötigt und eine beträchtliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erreicht.

Falls die Hydrocrackbehandlung und die Hydrolsomerlsierung Im gleichen Raktlonsbehälter stattfinden, wird das vom Hydroisomerlslerungsprodukt abgetrennte Weichparaffin vorzugsweise zusammen mit der hochsiedender. M!ncr=!ö!frskiion einer kombinierter! Hydroisomerislerungs/Hydrocrackbehandlung unterworfen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Ausführungsbelsplel I I) Herstellung der zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen In Schmieröl mit einem hohen Viskositätsindex eingesetzten Katalysatoren Katalysator A:

250 g durch Extrudieren erhaltene Teilchen, die einen Durchmesser von 1,3 mm aufweisen und aus Aluminiumoxid bestehen, werden 20 Stunden bei einer Temperatur von 22° C mit einer Lösung von 15,5 cm' 85%iger Phosphorsäure (H₁PO₁) In 241,5 cm¹ Wasser imprägniert.

Der imprägnierte Träger wird anschließend 2 Stunden getrocknet.

Anschließend wird eine Lösung von 93 g Am.rncriiurnparamolybdat in 270 cm¹ Wasser mit einer Lösung von 118 g Nlckelhexamlndichlorld in einem Gemisch aus 160 cm' Wasser und 11 cm' 27%igem Ammoniumhydroxid vermischt.

Der getrocknete Katalysatorträger wird dreimal 10 Minuten bei einer Temperatur von 22° C mit der oben beschriebenen Lösung von Ammoniumparamolybdat, Nickelhexamlndlchlorld und Ammoniumhydroxid Imprägniert, wobei der Träger zwischen den einzelnen Imprägnierungsstufen jeweils 2 Stunden bei 200° C getrocknet wird. Nach der letzten Imprägnierungsstufe wird der Imprägnierte Träger 16 Stunden bei 120⁼C getrocknet und 2 Stunden bei einer Temperatur von 650"- C kalziniert.

Der so hergestellte Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

66 Gew.-% 4 Gew.-% 20 Gew.-% 10 Gew.-%

Aluminiumoxid Phosphorpentoxld (PjOs) Molybdänoxid (MoO,) Nickeloxid (NiO)

Katalysator B:

116 g Ammonium-2-phospho-5-molybdat werden in 395 cm' Wasser, dem 100 cm³ 27%Iges Ammoniumhydroxid zugefügt worden waren, gelöst.

117 g Nlckelhexamlndichlorid werden in 800 cm³ Wasser, dem 20 cm³ 27*lges Ammoniumhydroxid zugefügt worden waren, gelöst. Die Phosphomolybdatlösung und die Nickelhexamindichloridlösung werden anschließend miteinander vermischt.

25Og Alumlnlumoxld-Extrudate (vgl. Herstellung des Katalysators A) werden dann mit der wäßrigen Mischung, die das Phosphomolybdat, das Nickelhexamlndlchlorld und das Ammoniumhydroxid enthält, 10 ', Minuten Imprägniert. Diese Imprägnierung wird sechsmal wiederholt, wobei der Imprägnierte Träger zwischen den einzelnen Stufen jedesmal 2 Stunden bei 200° C getrocknet wird.

Nach der letzten Imprägnierung wird der Träger ίο 2 Stunden bei 120° C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 650° C kalziniert.

Der so hergestellte Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:

Aluminiumoxid (AIjO₁) Phosphorpenioxld (PjO,) Molybdänoxld (MoO₁) Nickeloxid (NlO)

66 Gew.-¹V

4 Gew.-'\,

20 Ciew.-'\,

IO Gew.-s,

150 g Katalysator B werden I Stunde bei 20 C mit einer Mischung aus 11 cm' 4OiJgCm fluorwasserstoff und 90cm' Wasser Imprägniert. Der fluorierte Katalysator wird daraufhin 12 Stunden bei 120' C getrocknet und 2 Stunden bei 650° C kalziniert.

Katalysator C hat die folgende Zusammensetzung:

Aluminiumoxid (AIjOi) Phosphe^;?".ntoxkl (PjOi) Molybdänoxld (MoO₁) Nickeloxid (NlO) Fluor (F)

64,0 Gew.-% 3,9 Gew.-v

19,4 Gew.-'\, 9.7 Gew.-% 3,0 Gew.-%

2) Hydrocrackversuche.

Eine Rückstandsölfraktlon, die aus einem nordafrlkansichen Rohöl erhalten und mit flüssigem Propan entasphaltiert worden war, wird verwendet, um die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität der Katalysatoren A, B und C zu prüfen.

Diese Ölfraktlon hat die folgenden Eigenschaften:

spezifisches Gewicht 20/4 9,907

Viskosität bei 99^a C 32,8 cSt Viskositätsindex (Vl,) ./. ASTM - D 2270 nach dem Entparaffinieren bei -19° C 77 Ausbeute an entparafflnlertem Öl nach dem Entparaffinieren

bei -19° C 89,2 Gew.-%

Bestimmte Mengen dieser Ölfraktion werden über drei identische Betten aus den Katalysatoren A, B und 'Ί unter den folgenden Reaktionsbedingungen geleitet:

Druck

Raumströmungs-

gechwindigkeit

WasserstofT/Öl- Verhältnis

140 bar

1 kg Öl/h/] Katalysator

1000 Liter H₂ pro kg Öl.

Während der katalytischen Umwandlungen werden die Temperaturen derart eingestellt, daß die Produkte der drei Behandlungen nach der destillatlven Entfernung der unterhalb 375° C siedenden Komponenten und nach dem Entparaffinieren einen Viskositätsindex (VI_£) von 130 aufweisen.

Das Entparaffinieren wird mit Hilfe einer Mischung aus Methyläthylketon und Toluol (50 : 50) Im Verhältnis von 3 Volumentellen Mischung zu 1 Volumenteil Öl bei einer Temperatur von -19° C durchgeführt.

Die folgenden Temperaturen sind zur Erreichung obiger Ergebnisse erforderlich:

für Katalysator A:
für Katalysator B:
für Katalysator C:

457° C 452° C 441" C

für Katalysator A:
für Katalysator B:
für Katalysator C:

Vergleichsversuch

Ein phosphorfreier Katalysator wird wie folgt hergesteiii:

Eine Lösung von 93 g Ammoniummolybdat In 120 ml Wasser wird mit einer Lösung von 94 g Nickelformiat in 108 ml NH₄OH (27% NH₁) vermischt.

250 g durch Extrudieren erhaltene Teilchen aus AI₂Oi mit einem Durchmesser von 1,3 mm werden 10 Minuten lang mit dieser Mischung Imprägniert.

Die imprägnierten Teilchen werden 2 Stunden lang bei 200° C getrocknet und dann nochmals der Imprägnierungsbehandlung unterworfen. Anschließend an die zweite Trocknungsbehandlung unter den vorstehend genannten Bedingungen werden die Teilchen 2 Stunden lang bei 650° C kalziniert.

Der fertige Katalysator besteht aus

70 Gew.-% Al₂Oj
20 Gew.-% MoO₃
10 Gew.-% NlO

Er wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 geprüft. Um ein Schmieröl (nach Abtrennen der unterhalb 375° C siedenden Komponenten und nach dem Entparaffinieren) mit einem V.l. von 130 zu erhalten, muß eine Hydriertemperatur von 460⁰C angewendet werden, die also wesentlich höher als für die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Katalysatoren A und B des Beispiels 1 mit identischem Gehalt an MoO₃ und NiO ist.

Außerdem beträgt die Ausbeute an entparaffiniertem Schmieröl mit einem Anfangssiedepunkt von 375" C nur 23 Gew.-5&, verglichen mit den erfindungsgemäßen Ausbeuten von 25 bzw. 29 Gew.-% bei Einsatz der Katalysatoren A und B.

Ausfuhrungsbeispiel 2

Eine Rückstandsfraktion, die aus einem nordafrlkanlschen Rohöl erhalten wurde, wird mit Hilfe von flüssigem Propan entasphaltiert. Der entasphaltlerie Rückstand hat die folgenden Eigenschaften:

Bei diesen Temperaturen werden die folgenden Ausbeute?, an entparaffiniertem Öl mit einem VI, von 130 und elfiem Anfangssiedepunkt von 375° C, bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete ursprüngliche nordafrikanische Rückstandsölfrakllon, erhalten:

25 Gew.-",, 29 Gew.-\ 32 Gew.-%

Aus dem Vorhergehenden Ist ersichtlich, daß phosphorhalllge Katalysatoren eine sehr gute Aktivität und Selektivität für die Herstellung von Schmieröl mit einem sehr hohen Viskositätsindex zeigen und daß diese Eigenschaften durch Herstellung der Katalysatoren mit Hilfe -° von Ammonlum-2-phospho-5-molybdat und Zusatz von Fluor noch welter verbessert werden können.

Die drei Katalysatoren A, B und C haben auch eine hervorragende Stabilität. Dies geht daraus hervor, daß während der ersten 700 Stunden die Temperatur um etwa H 2° C pro 100 Stunden erhöht werden muli, um die Aufrechterhaltung des gewünschten Viskositätsindex VIj. = 130 zu gewährleisten, während nach 700 Stunden und bis zur Beendigung der oben beschriebenen Versuche, das heißt nach 100 Stunden, die Temperatur konstant gehalten werden kann, um jederzeit das gewünschte Ergebnis (VI, = 130) zu erzielen.

35

40

45

50

55

65 spezifisches Gewicht 20/4

Viskosität bei 37° C:

Viskositätsindex

(VI,, ASTM 2270)

nach dem Entparaffinieren

bei -19° c

Ölausbeute nach dem

Entparaffinieren

bei -19° C

0,907
32,8 cSt

77

89,2 Gew.-'\,

Diese asphaltfrele RUckstandsölfraktlon wird einer katalytlschen Hydrocrackbehandlung bei den folgenden Bedingungen unterworfen:

Temperatur

Druck

Raumströmungs-

geschwindigkeit

Wasserstoff/ϋΐ-

Verhältnls

440° C
140 bar

1 kg ÖI/h/lKatalysalor
1000 Lller/kg Öl.

Der Hydrocrackkatalysator hat die folgende Zusammensetzung:

30 AhO,

PjO,

MoO,

NiO

SIO₂

63,0 Gew.-% 3,9 Gew.-%

19,4 Gew.-% 9,7 Gew.-% 3,0 Gew.-% 1,0 Gew.-%

Die unterhalb 400° C siedende Fraktion stellt 56 Gew.-% des Hydrocrackproduktes dar. Sie wird von dem Hydrocracknrodukt durch fraktionierte Destillation abgetrennt.

Die oberhalb 400° C siedende Fraktion (44 Gew.-%) wird mit Hilfe einer Mischung aus 50 Vol.-Teilen Methyläthylketon und 50 Vol.-Tellen Toluol bei einer Temperatur von -27° C entparaffinlert. Das Lösungsmittel/Öl-Verhältnis beträgt 3:1.

Während der Behandlung scheiden sich 12 Gew.-% Weichparaffin aus.

Das so erhaltene Schmieröl hat einen Viskositätsindex VI_£ (ASTM - D 2270) von 130.

Die Ausbeute an diesem Schmieröl beträgt 32 Gew.-V bezogen auf die ursprüngliche asphaltfreie Rückstandsölfraktion.

Das beim Entparaffinieren erhaltene Weichparaffin wird dann unter Anwendung der folgenden Bedingungen katalytisch hydroisomerisiert:

60

Temperatur	340°C
Druck	140 bar
Raumströmungs
geschwindigkeit	0,81 kg
	Weichparaffin/h/l
	Katalysator
Wasserstoff/
Weichparaffinverhältnis	1,660 Liter
	Wasserstoff/kg
	Weichparaffin.

Der Hydroisomerisierungskatalysator enthält 17 Gew.-% Wolfram, 9 Gew.-% Nickel und 2,5 Gew.-% Fluor, die auf einem Träger aus 26 Gew.-% Aluminium-

xid. Rest Siliciumoxid, abgelagert sind. Dieser Katalysator wurde sulfldiert, indem schwefelhaltiges Gasöl 36 Stunden unter den folgenden Bedingungen durchgeleitet wurde:

Temperatur	350" C
Druck	50 bar
Raumsttömungs-
geschwlndlgkeit:	I kg Öl/h/l
	Katalysator
Wasserstoff/
Öl-Verhältnis	ISO Liter/kg Öl

Durch fraktionierte Destillation wird die unterhalb 400' C siedende Fraktion vom Hydroisomerlsierungsprodukt abgetrennt. Die Ausbeute an oberhalb 400° C siedendem Rückstand betrügt 49,4 Gcw.-'\,, bezogen auf die Mydrolsomerislerungsbeschickung. Dieser Rückstand wird bei -27° C mit Hilfe einer Mischung von Methylüthylketon und Toluol (50/50) entpurafflniert. wobei das Lösungsmittel/Öl-Verhältnis 8 : 1 beträgt.

Die Ausbeule an entparaffiniertem Schmieröl beträgt 24,9 üew.-Λ,. bezogen auf die llydroisomerlsierungsbeschickung.

Dieses Schmieröl hat die folgenden Eigenschaften:

Vlskositütsindex	158
(Vl,., ASTM - D 2270)	30,60 cSt
Kinematische Viskosltüt
bei 38° C
Kinematische Viskosität	5.97 cSt
bei 99' C

Vergleichs versuch:

Eine entasphaltierte Rückstandsfraktion der gleichen Herkunft und Zusammensetzung wie das Im Beispiel 2

■; verwendete Material wird bei -27° C mit Hilfe einer Mischung von Melhylüthylketon und Toluol (50/50) entparaffinlert, wobei das Lösungsmlttel/Öl-Verhältnls 3 : 1 betrügt. Dabei werden 14 Gew.-% Weichparaffin abgetrennt.

Dieses Weichparaffin wird unter den gleichen Bedingungen und mit Hilfe des gleichen sulfurierten Katalysators wie im Beispiel 2 hydrolsomerislert.

Die oberhalb 400° C siedende Fraktion des flüssigen Hydroisomeilslerungsprodukles wird In der gleichen

i) Weise wie Im Beispiel 2 entparafflniert.

Die Ausbeute an Schmieröl betrügt jedoch nur 20 Gew.-'Ι,, bezogen auf die Hydroisomerlsierungsbeschlkkung. Das so erhaltene Schmieröl hat die folgenden Eigenschaften:

Viskosltütsindex	100	cSt
(VI,, ASTM - D 2270)
Kinematische Viskosl-	195,3	cSt
lüt bei 38° C
Kinematische Viskosi	16,89
tät bei 99° C

Dieses Schmieröl hat also eine geringere Qualität als das Produkt von Beispiel 2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Hydrocracken einer hochsiedenden Mineralölfraktion bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus 3 bis 16 Gew.-% Nickel, 6 bis 24 Gew.-* Molybdän oder Wolfram, jeweils in metallischer, oxidischer oder sulfidischer Form und gegebenenfalls 1 bis 6 Gew.-% Fluor auf einem feuerfesten Oxidträger, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator außerdem 1 bis 12 Gew.-% Phosphor, berechnet als PaO₅ enthält, daß man die unterhalb einer Temperatur von 350 bis 400° C siedenden is Anteile des hydrogecrackten Produkts abdestilliert und den Schmierölrückstand entparafflniert, und daß man gegebenenfalls das beim Entparaffinieren erhaltene Weichparaffin in Gegenwart eines wasserstoffhaltigen Gases katalytisch isomerislert und das Hydrolsomerisat zur Herstellung eines Schmieröls mit einem sehr hohen Viskositätsindex entparaffiniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrocrack- und die Hydrolsomerisierungsbehandlung in Gegenwart des gleichen Katalysators durchführt.