DE2109266A1

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Publication number: DE2109266A1
Application number: DE19712109266
Authority: DE
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1971-09-02
Also published as: IE34961B1; FR2079102A5; TR16724A; BE763493A; GB1347539A; IE34961L; ZA711118B; JPS53111040A; BR7101226D0; CA961505A; NO134150B; SU368739A3; US3914313A; JPS544949B2; DE2109266B2; CH581595A5; IL36284A0; NL7004181A; IL44254A; JPS49100063A

Description

DR. ItfG. F. WUESTHOFI¹

ϊιιγί,. T.vß. G. rui.s

DK. IXG. Tl. BniEHENS- L I U O 2 D D

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8 JIÜNCEEIf SO lA-39

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

SN3A VISCOSE SOCIETAJ» NATIONALE INDUSTRIA. APPLICAZIONI

VISCOSA. S.p.A. in Mailand/Italien, Via Montebello

betreffend:

Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketenen und nach dem Verfahren erhaltene Produkte»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ziir Herstellung von alicyclicchen Ketenen, worunter Verbindungen verstanden werden, in denen die Carbonylgruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des cycloaliphatischen Ringes gebunden ist» und zwar der Art

(CH )

Diese Verbindungen können unter anderem zur Herstellung von Lactamen verwendet werden, die industriell wichtige Stoffe zur Herstellung von Polymeren sind, welche sich in Fasern, Kunststoffe usw. bzw· in andere Produkte von grosser gewerblicher Verwendbarkeit umformen lassen·

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In der Fachliteratur wurde bereits die labormMssige Herstel" lung von Cyclopentamethylenketen durch Dehydrohalogenierung des HexahydrobenzoylChlorids beschrieben (siehe Journal of the American Chemical Society 75, Seite 2765 (1953)· Dieses Verfahren ist äusserst kompliziert und nicht geeignet, In . ein zweckinässiges industrielles Verfahren verwandelt zu werden, wobei es ferner eine nicht gerade zufriedenstellende Ausbeute und ein nicht sehr reines Produkt liefert·

Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren vor, nach dem alicyclische Ketene mit guter Ausbeute und bei einer kurzen Reaktionszeit herstellbar sind und welches für die gewerbliche Anwen·» . dung geeignet ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren bestellt darin, dass eine alicyclische Säure bzw. das Anhydrid derselben In metallischen Realctionsgefässen einer Wärmebehandlung bei hohen Tempera türen und verringertem Druck unterworfen wlrdj wobei das Endketen mit hoher Reinheit und guter Ausbeute und UmformungsverhMltnis erhalten wird» Dieses Verfahren lässt sich Insbesondere zur Herstellung des Cyclopentane thylenketens verwexiden₅ welches ein gewerblich wichtiger Stoff ist, da er in das entsprechende Lactam ( £-Caprolactam) verwandelt werden kann, das zur Herstellung des Polycaprolactams bzw. Nylon 6 benötigt wird, mit dem Fasern, Kunststoffe usw. hergestellt werden« Als alicyclische Ausgangssäure wird in diesem Fall die Hexahydrobenzoesäure verwendet»

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet jedoch auch die Herstellung anderer Ketene der Familie der al !cyclischen bzw· cycl©aliphatischen Ketene und Im allgemeinen sind das Verfahren

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und die darin In Betracht gezogenen Reaktion in gleicher Weise zur Herstellung eines beliebigen Ketens der alicyclischen Serie geeignet.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in metallischen Reaktionsgefässen durchgefülirt, im allgemeinen in solchen aus Kupfer oder Stahl verschiedener Zusammensetzung (beispielsweise mit Chrom-, Mangangehalt usw.), welche den Umsetzungsprodukten sowie den sich bildenden Produkten gegenüber beständig ist, jedoch im wesentlichen Nickel frei ist.

Das Verfahren kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung durchgeführt werden, wobei gege- " benenfalls Stoffe zur Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators zugesetzt werden können, die etwa schädliche Nebenerscheinungen desselben vei'hindern.

ErfindungsgexnSss wird die alicyciische Säure bzw. das Säureanhydrid in einem metallischen Reaktionsgefäss bei Temperaturen zwischen 400 und 900⁰C, vorzugsweise zwischen 550 und 75O⁰C und bei verringertem Druck, vorzugsweise von weniger als 100 mm Hg, behandelt, irobei Gas, und Dämpfe erzeugt werden, die sodann durch fraktionierte Kondensation abgetrennt werden. Einige der erhaltenen Produkte können gegebenenfalls von neuem der besag- % ten Wärmebehandlung in einem metallischen Reaktionsgefäss unterworfen werden, um Gas und Dämpfe zur ergeben, aus denen das gewUHschte Endketen durch zweckmHssige Kondensation erhalten wird.

Das verwendete metallische Reaktionsgefäss besteht vorzugsweise aus Kupfer oder einem Spezial stahl mit Chrom- und fclangangehalt usw·, jedoch im wesentlichen ohne Nickel.

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Die als Ausgangsmaterial verwendete alicyclische Säure wird einem ersten Reaktionsgefäss zugeführt, indem die oben angegegebenen Temperatur- und Druckverhältnisse, vorzugsweise ein Restdruck von weniger als 100 mm Hg bei Temperaturen zwischen 550-75O⁰C, aufrechterhalten werden, wobei vorzugsweise ein Phosphor enthaltender Katalysator gegenwärtig ist. Im allgemeinen werden als Katalysator Phosphorsäureester der Art XP (OR^₃ verwendet, worin X Sauerstoff, Schwefel oder Selen und R ein Alkyl bedeuten.

Die verwendeten Katalysatormengen schwanken im allgemeinen zwischen 0,1 und 2,5 Gew.% bezogen auf die verwendete AusgangssSure. Die bevorzugten Katalysatormengen liegaa zwischen 0,3 und 1%.

Gemäss einer möglichen Durchführungsform des Verfahrens können den aus dem ersten Reaktionsgefäss austretenden Dämpfen vorteilhaft erweise geringe Mengen Ammoniak bzw. aliphatischer oder heterocyclischer Amine (beispielsweise Pyridin) zugeführt werden, welche das Auftreten von schädlichen Nebenreaktionen verhindern. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen werden in Mengen von 0,05-10 %_o (im Gewichtsmass) bezogen auf die Ausgangssäure verwendet·

Die aus dem ersten Reaktionsgefäss austretenden Dämpfe werden einer Reihe (im allgemeinen zwei oder drei) von Kondensatoren zugeführt, in denen abnehmende Temperaturen aufrechterhalten werden, um eine fraktionierte Kondensation der Dämpfe zu erreichen« Der erste Kondensator wird im allgemeinen auf derartigen Temperaturen gehalten, dass die Dämpfe der nicht umgesetzten Ausgangssäure und das Anhydrid der Säure kondensiert werden.

Die sich während der Reaktion bildenden Ketendämpfe können gegebenenfalls zumindest teilweise über den ersten Kondensator

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hinausgeführt und zweckmässig abgekühlt und abgetrennt werden. Oft reagieren jedoch die Ketendämpfe vollständig nach dem Austritt aus dem ersten Reaktionsgefäss mit einem Teil der nicht umgesetzten Säure, wodurch das Anhydrid entsteht, welches zusammen mit der Säure im ersten Kondensator kondensiert. In diesem Fall bestehen die den ersten Kondensator verlassenden Dämpfe aus dem sich bei der Hauptreaktion gebildeten Wasser und aus Nebenprodukten und werden dem zweiten Kondensator (oder einer Reihe aufeinanderfolgender Kondensatoren) zugeführt, der auf einer niedrigeren Temperatur als der erste, im allgemeinen unter O⁰G, gehalten wird und in f

welchem sie kondensieren, um entfernt zu werden. Aus dem im ersten Kondensator gesammelten Säure- Anhydridgemisch, kann das Anhydrid durch herkömmliche Destillationsmethoden abgetrennt werden. Es wird dann einem zweiten Reaktionsgefäss zugeführt, welches gleich oder ähnlich wie das er&te aufgebaut ist und in welchem der gleiche Unterdruck, jedoch vorzugsweise Temperaturen zwischen 500 und 700⁰G herrschen und keine Katalysatoren vorhanden sind«

Die aus diesem zweiten Reaktionsgefäss austretenden Dämpfe werden in einen ersten Kondensator geleitet, in dem eine der- f artige Temperatur aufrechterhalten wird, dass das nicht umgeformte Anhydrid und die sich bei der Reaktion gebildete Säure kondensieren (im allgemeinen Temperaturen über O⁰C),wobei die aus diesem Kondensator austretenden Dämpfe einem oder mehreren weiteren Kondensatoren zugeführt werden, die auf niedrigeren Temperaturen, unter O⁰G, gehalten werden und in denen sich

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das gewünschte Endprodukt,, d.h., das Keten, sammelt·

Der ozielte UmforKongsgrad in der ersten Phase (erstes Umsetzungsgeföss) und -»sofern vorgesehen- auch in der zweiten Phase (zweites Reaktionsgefäss) liegt in der Grössenordnung von 60-80% und ist mitunter auch höher (um 30-90%)· Die Ausbeute ist im

" allgemeinen sehr hoch, im, 81' -95%, und oft nähert sie sich dem theoretischen Wert* Die Reinheit des srhaltenen Ketens Ist äusserst zufriedenstellend und in der Grössenordnung von96-99%. Das erfindungsgemässe Verfahren kann in beiden genannten Phasen diskontinuierlich oder auch kontinuierlich geoMs? übt modernsten Fachtechnik durchgeführt werden*

Grund des bisher Gesagten, versteht es sicfe, dass üüj Anhydrid der alicyclischen Säure, ^elehss gegebenenfalls r^isu anderen Verfahren als dem oben beschriebenen erzeugt ?\*är<Jsn. teas₃ das Aus~ ■gangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahre» bilden kann, wobei in diesem Fall das Verfahr er?, vorzugsweise "inter dan "oben .für die zweite Phase bes ehr lebe tiaa Modalitäten durchgeführt wird, welche zweite Phase im zweiten R.eaktlonsgeflfss und in den darauffolgenden Kondensatoren durchgeführt wird* Wie die Anmelder in feststellen konnte, zeigte der neue-aus Alkyiestern der Selenphosphorsäure bestehende Katalysator besonders zufriedenstellende Ergebnisse· ' . ^

Bei Verwendung dieses Katalysators wurden sehr hohe Ausbeuten und Umformungsgrade erzielt, wobei die letzteren auch den Wert von 80-90% erreichen können.

Zur t^eiteren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend einige Durchführungsbeispiele beschrieben, die jedoch nicht einschränkend aufzufassen sind·

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Üiirti* ,INSPECTED

BEISPIEL I

In ein 3 m langes Kupferrohr mit einem Durchmesser von 8 mm, welches auf 640-66O⁰G erwärmt ist, werden unter einem Druck von 20 Torr und mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g 912 g der 97,2%-igen HeiKahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 1% Triäthylselenphosphat als Katalysator versetzt ist· Die aus dem Ende des Reaktionsrohres austretenden Gase werden in einen auf 60°C gehaltenen Kondensator geleitet, in welchem sich 345,6 g Hexahydrobenzoesäure" und 483,26 g Hexahydrobenzoesäurea'nhydrid und kleine Mengen Nebenprodukte sammeln· In darauffolgenden Fallen, die auf Temperaturen von weniger als 0°C gehalten werden, sammeln sich 38 g Wasser und etwa 40 g niedrig siedende Nebenprodukte· Der Umformungsgrad beträgt 61% und die Ausbeute an umgeformtem Produkt 96%· Das so erhaltene Anhydrid wird durch Destillation konzentriert, bis ein 96,63%-iges Anhydrid und 2 Gew*% Hexahydrobenzoesäure erhalten werden. 1117 g dieses Anhydrids werden sodann mit einer stündlichen Fördermenge von 36Og und unter einem Druck von 20 torr in ein auf 525°C gehaltenes ähnliches Kupferreaktionsi-ohr wie das erste eingeführt· Die aus diesem Rohr austretenden Gase werden in einen ersten Kondensator eingeführt, der auf 60⁰C gehalten ist und in dem sich 326,06' g Anhydrid.und 427,76 g Säure sowie eine kleine Menge an Nebenprodukten sammeln· In einem zweiten, zum ersten in Reihe liegenden und auf -40°C gehaltenen Kondensator werden 349 g Pentamethylenketen gesammelt, wobei der Umsetzungsgrad der zweiten Stufe 70% beträgt und die Ausbeute an umgeformtem Produkt praktisch quantitativ ist·

BEISPIEL II

In ein 1-3 ia langes Rohr aus nickelfrei:'m Chromstahl mit 16 ram Durchmesser, das auf 64O-66O°C erwärmt ist, werden unter einem

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OFtf&NAt INSPECTED

Druck von 20 torr und mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g 895 g der 97,2%-igen Hexahydrobenzoesäure eingeführt, die 0,5 Gew.% Triäthylselenphosphat enthält. Die aus dem Rohr austretenden Gase werden in einen ersten, auf 60°C gehaltenen Kondensator und in darauffolgenden auf unter 0⁰G gehaltenen Fallen abgekühlt. Man erhält 417,53 g Hexahydrobenzoesäure, 378,10 g Hexahydrobenzoesäureanhydrid, 36 g Wasser, während der Rest aus Nebenprodukten besteht. Die Ausbeute der Reaktion beträgt 90% und der Umformungsgrad 52%. Da¹S erhaltene Anhydrid wird durch Destillation bis auf 96,63% •konzentriert. Dieses Anhydrid enthält 2% Säure. 1108 g des Anhydrids werden mit einer stündlichen Fördermenge von 36Og unter einem Druck von 20 torr einem zweiten, auf 575°C erwärmten Reaktionsrohr zugeführt, welches dem ersten ähnlich ist. Nach diesem Reaktionsrohr erhält man in den im Beispiel I beschrieb . benen Kondensatoren 787,98 g Anhydrid, 426,22 g Säure, 18 g Nebenprodukte und 347,42 g Pentamethylenketen mit einer Ausbeute der zweiten Stufe von 96% und einem Umformungsgrad von 73%.

BEISPIEL III . . "

Dem im Beispiel I beschriebenen Reaktionsrohr werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g unter einem Druck von 20 torr und bei einer Temperatur von 700⁰C 93Og der 97,2%-igen Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 1% Triäthylselenphosphat ' versetzt ist. Am Ausgang des Reaktionsrohres werden 1%_O gasförmiges NH- zugeführt. Am Ende erhält man 114,62 g Hexahydrobenzoesäure, 716,38 g Anhydrid mit einem Umformungsgrad von 87% und eine Ausbeute von 98%.
Das Anhydrid wird gereinigt und bis auf 96,63% konzentriert und

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enthält 2 Gew.% Hexahydrobenzoesäure· 940 g des Anhydrids werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g unter einem Druck von 20 torr einem auf 575°C erwärmten Reaktionsrohr zugeführt, welches dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich ist· Man erhält 283,25 g Pentaraethylenketen, 235 g Anhydrid und 348,6 g Säure und wenige Gramm Nebenprodukte, mit einem Umsetzungsgrad von 74% und einer Ausbeute von 91%.

BEISPIEL IV . · .

Einem Kupferreaktionsrohr, welches dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g bei einer Temperatur von 64O-66O°C und unter einem Druck von 20 torr 902 g der 98,84%-igen Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 0,3 Gew.% Triäthylthiophosphat versetzt ist. Nach dem Reaktionsrohr werden 553,04 g Säure, 287,23 g Anhydrid und wenige Gramm Nebenprodukte gesammelt, mit einem Umforraungsgrad von 38% und einer Ausbeute von 91%, Das Säure-Anhydrid-Gemisch wird einer Destillationskolonne zugeführt, am Kopf welcher man 510 g Hexahydrobenzoesäure erhält, während man an ihrem Ende 330 g 87%-iges Anhydrid ehält. Die Hexahydrobenzoesäure wird rückgewonneni während das Anhydrid mit einer stündlichen Fördermenge von 200 g einem auf 59O-61O°C erwärmten ähnlichem f Reaktionsrohr wie das erste zugeführt wird, indem ein Restdruck von 40 mm Hg aufrechterhalten wird· Am Ende erhält man 101,5 g Hexahydrobenzoesäure und 139,5 g Hexahydrobenzoesäureanhydrid sowie 41,4 g Pentamethylenketen mit einem Umformungsgrad von 51% und einer Ausbeute von etwa 61%.

Unter Verwendung äquivalenter Mengen wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei welchem jedoch die Destillationskolonne

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kontinuierlich betrieben und das Anhydrid dem zweiten Reaktionsrohr kontinuierlich zugeführt wurde· Die hierbei erzielten Ergebnisse waren demjenigen beim diskontinuierlichen Verfahren völlig gleichwertig· Das nach dem ersten Reaktionsrohr erhaltene Säure-Anhydrid-Gentisch wird kontinuierlich dem Kopf der Destillationskolonne zugeführt, wo die Säure erhalten wird, die zur Speisung des ersten Reaktionsrohres

das
rUckgeführt wird, während/am Ende der Destillationskolonne

erhaltene Anhydrid das zweite Reaktionsrohr speist· Das am Ende des zweiten Reaktionsrohr es erhaltene Säure-Anhydrid- _ Gemisch wird in zweckmässiger Höhe in die Destillationskolonne zt rückgeführt·

BEISPIEL V

I ·

I-Einem dem im Beispiel I beschriebenen Reaktionsrohr ähnlichen

Reaktionsrohr werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g unter einem Druck von 20 torr und bei einer Temperatur von 700⁰C 883 g 98,84%-ige Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 0,5% Triäthylphosphat versetzt ist. Man erhält 406,78 g Säure, 369,79 g Anhydrid, 45 g Wasser und wenige Nebenprodukte mit einem Umformungsgiad von 53% und einer Ausbeute von 85%· φ Das so erhaltene Anhydrid wird sodann wie bereitg/beschrieben in Kejzen verwandelt. -

BEISPIEL VI -

Einem rohrförmigen Kupferreaktionsgefäss, welches dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich ist und welches auf 630-65O⁰C erwärmt ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 36Og unter einem DRuck von 20 torr 984 g 99,83 Gew.Z-Ige Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 0,3 g Gew.% Triäthyl-

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AL

thiophosphat versetzt Ist. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden mit 0,5-l%_o gasförmigem NH₃ versetzt und schlagartig auf 75-80⁰C abgekühlt. Unter diesen Verhältnissen kondensiert die nicht umgesetzte Säure und etwas Anhydrid. In einem, zweiten Kondensator, der auf unter 0° gehalten ist, wird das Pentamethylenketen und etwas Wasser in Form von Eis gesammelt. Man erhält 195 g Säure, 50 g Anhydrid, 628 g Pentamethylenketen und mehr als 100 g Eis mit einem Umformungsgrad von 8OX und einer Ausbeute von 93% bezogen auf das umgeformte Produkt·

BEISPIEL VII i

Einern rohrförmigen Rupf err eaktionsgefäss, welches dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist und welches auf 65O-67O°C erwarte ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 400 g unter einem Druck von etwa 20 torr 1200 g 9 8,5%-ige Cyclododecancarbonsäure zugeführt, die mittels eines Mantels, in dem OeI bei einer Temperatur von 1IO°G umläuft, im geschmolzenen Zustand gehaltenjLst. Der geschmolzenen Säure werden 0,2 Gew*% Triäthylthiophosphat zugegeben. Den aus dem Reaktionsrohr austretenden Gasen wei-den 1% gasförmiges NH_ zugesetzt und die Gase werden plötzlich auf 120⁰C abgekühlt. Auf diese Weise I werden die nicht umgesetzte Säure und ihr Anhydrid gesammelt, während die Ketendämpfe und das Wasser bei Temperaturen unter O⁰C kondensiert werden. Man erhält 390 g Säure, 30 g Anhydrid, 610 g Cycloundecametiiylen^eten und 90 g Wasser mit einem Umformungsgrad von 67% und einer Ausbeute von 88,8% bezogen auf das umgeformte Produkt«,·

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ORtQlNAL INSPECTED

BEISPIEL VIII

Einem rohrförmigen Reaktionsgefäss aus Kupfer, welches dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist und welches auf 65O°C erwärmt ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 35Og unter einem Druck von 20 torr 1000 g 98%-ige Cyclooctancarbonsäure zugeführt, welche mittels eines Mantels, in dem Wasser bei einer Temperatur von 75-8O⁰C umläuft, im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Der geschmolzenen Säure werden 0,25 Gew,% Triäthylthiophosphat zugegeben» Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden mit etwa 1% gasförmigem Ammoniak versetzt und plötzlich auf 100⁰C abgekühlt. Die nicht umgesetzte Säure und ihr Anhydrid werden dermassen gesammelt, während die Ketendämpfe und das Wasser bei Temperaturen unter

ι
0°C kondensiert werden. Man erhält 245 g Säure, 35 g Anhydrid, 575 g Cycloheptamethylenketen und 70 g H_0 mit einem Umforniungsgrad von 75% und einer Ausbeute von etwa 89% bezogen auf das umgeformte Produkt,

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OWfQlNAL INSPECTED

Claims

BR. ING. F. WTTESTHOI1!1 I)IPL. ING. G. PtItS DU.K.V.PECHMANN yv. DK. ING. B. BEHKENS 4β PATENTAN WALTE ■ ' MÜNCHEN 9O 8CHWBIGBRSTB, 2 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von alicyclischen Ketenen, dadurch gekennzeichnet, dass eine alicyclische Säure bzw. ein alicyclisches Säureanhydrid in einem metallischen Reaktionsgefäss bei Temperaturen zwischen 400 und 900⁰C und unter niedrigeren Drücken als dem Atmosphärendruck wäremebehandelt wird, wobei Gase und Dämpfe erhalten werden, aus denen das gewünschte Keten mittels faktionierter Kondensation und I gegebenenfalls weiterer Wärmebehandlung unter analogen Bedingungen erhalten wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclische Säure bzw. das alicyclische Säureanhydrid bei Temperaturen zwischen 600 und 75O°C bzw» zwischen 500 und 65O°C wärraebehandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclische Säure in einem Reaktionsgefäss aus Kupfer bzw. nickelfreiem Chromstahl bei Drücken unter 100 mm Hg in Gegenwart eines Katalysators wärmebehandelt wird, welcher Ka- ™ talysator aus Phosphorsäureestern der Art XP (OR), besteht, worin X Sauerstoff bzw. Schwefel bzw. Selen und R ein Alkyl bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,1-2,5 Gew.% bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete alicyclische Säure angewandt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,3-1 Gew.% des Katalysators verwendet werden·

6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend von der alicyclischen SSure den aus dem Reaktionsgefäss austretenden Dämpfen bzw. Gasen kleine Mengen Ammoniak bzw. aliphatischer oder heterocyclischer Amine abgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kleinen Mengen Ammoniak bzw· aliphatischer oder heterocycli-.scher Amine zwischen 0,05 und 10 Gew.%_o bezogen auf die Ausgangs säure betragen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine alicyclische Säure bei Temperaturen zwischen 600 und 75O°G unter den angegebenen Bedingungen einer Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei Gase und Dämpfe erzeugt werden., die fraktioniert kondensiert waden, bei welcher fraktionierten Kondensation im ersten Kondensator ein Säure-Anhydrid-Gemisch erhalten wird_s von dem das Anhydrid abgetrennt und einer zweiten Behandlung s stufe oh na Katalysator bei Temperaturen zwischen 500-65O⁰C zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der zweiten Stufe erhaltenen Dämpfe einem ersten, auf einer Temperatur oberhalb 0⁰C gehaltenen Kondensator zugeführt werden, wo das nicht umgeformte Anhydrid und die sich in der zweiten Stufe gebildete Säure kondensieren, wobei die nicht kondensierten Dämpfe einem zweiten, auf einer Temperatur unter 0°C gehaltenen Kondensator zugeführt werden, in dem das Keten kondensiert.

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10. Yerfafaren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man von einem alleycliscihen Säureanhydrid ausgeht und dieses gemäß Anspruch •8 oder 9 in ein Keten überführt.

11. Yerfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Gyclopentametfaylenketen, dadurch gekennzeichnet, a daß man von Hexahydrobenzoesäure ausgeht,

12. ¥erfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von

Gycloundecamethylenketen, dadurch gekennzeichnet, daß man von Gyclododecancarbonsaure ausgeht.

13- Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Cyclo-

heptaiaehtylenketen, dadurch gekennzeichnet , daß man von Gyelooctancarbonsäure ausgeht,

14. ¥erfahren nach einem der Ansprüche 1-13» dadurch gekennzeichnet , daß es kontinuierlich durchgeführt wird.

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