DE2265299C3

DE2265299C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen

Info

Publication number: DE2265299C3
Application number: DE2265299A
Authority: DE
Inventors: Olav Torgeir Suffern N.Y. Onsager (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1971-11-15
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DD109863A5; IE37078B1; RO72552A; DE2265299A1; DE2256039B2; CA1001657A; DD106367A5; IT986887B; NL162633C; CH551951A; EG10867A; AR199886A1; DE2265299B2; JPS4861423A; NO137938B; NL7907083A; IL48000A; SE405353B; NO137938C; RO72799A

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (a) bei einer Temperatur von 40 bis 150C, zweckmäßig bei 50 bis 125°C. durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrocyanierung bei 100 bis 700⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von 1,4-Dicyanbutenen und 2-Methylenglutarnitril im Verhältnis /u I.2.4-Tricyanbutan in der flüssigen Reaktionsmischung nicht mehr als 40, vorteilhaft nicht mehr als 20 und zweckmäßig nicht mehr als 10 Molprozent beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator für die Stufen (a) und (b) Lithiumhydroxid oder (Tri-n-butyl)-phosphin, für die Stufe (a) außerdem auch Triethylamin und für die Stufe (b) außerdem Natrium- oder Kaliumcyanid oder Lithiumacetat verwendet wird

6. Verfahren nach Anspruch I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ah Ausgangsmaterial ein 2-Methylenglutarnitril verwendet, das durch Dimerisierung von At rylnitril erhalten worden ist

Die 1,4-Dicyanbulene sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Adiponitril, das eine Chemikalie von sehr großer technischer Bedeutung ist, da es einfach in Hexamethylendiamin übergeführt werden kann, das bekanntlich zur Herstellung von Polyamiden dient, infolge der Entwicklungen auf dem Gebiet der Acrylnitrilpraduktion ist Acrylnitril in Mengen und zu einem Preis verfügbar geworden, die diesen Stoff als potentiellen Rohstoff für die Produktion von Adiponitril geeignet erscheinen lassen. In der Tat wurden zahlreiche Versuche unternommen, einen befriedigenden Weg zur Herstellung von Adiponitril unter Verwendung von Acrylnitril als grundlegendem Ausgangsstoff zu finden.

Ein solcher Weg beruht auf der Umwandlung von

ίο Acrylnitril in das 3-HaIogenpropionitrilderivat durch Addition von Halogenwasserstoff. Anschließend wird dieses Halogenpropionitril mittels bestimmter Kupplungsmittel zu Adiponitril gekuppelt Einschlägige Veröffentlichungen auf diesem Gebiet sind beispielsweise die BE-PS 7 46 415,7 46 416,7 58 035 und 7 46 417.

Andere Wege beruhen auf der elek*xolytischen Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril oder der reduktiven Kupplung von Acrylnitril mittels verschiedener Metallamalgame. Es gibt zahlreiche Veröffentli-

?n chiingen, die sich mit diesen Verfahren befassen, ein Beispiel von vielen ist die US-PS 34 62 478. Außerdem wurden reduktive Dimerisierungen von Acrylnitril zu Adiponitril in Gegenwart von Ruthumrumkatalysatoren vorgeschlagen. Als eine von einer Reihe derartiger Veröffentlichungen wird die BE-PS 6 77 989 genannt

Eine weitere in Betracht gezogene Methode ist die direkte Dimerisierung von Acrylnitril zu dem linearen 1,4-Dicyanderivat oder Mischungen, die dieses Derivat enthalten.

JO Die US-PS 35 38 141 bietet einen guten Oberblick über den Stand der Technik auf diesem Gebiet und beschreibt ein katalytisches Verfahren zur Durchführung der linearen Dimerisierung.

Die US-PS 24 34 606 bezieht sich auf die Addition von Cyanwasserstoff an Acrylnitril. Es wird darin jedoch weder die Stufe (a) noch die Stufe (b) des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

In Chem. Abstracts. Band 45, 9464 g wird die Herstellung von 1,2,4-Tricyanbutan (TCB) beschrieben.

•to wobei jedoch von einem anderen Ausgangsmaterial ausgegangen wird wie bei Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens.

In der FR-PS 14 11 003. welche der US-PS 35 f.2 311 entspricht, wird die Durchführbarkeit der Addition von Cyanwasserstoff an 2-Methylenglutarnitril unter Bildung eines Trinitrils angesprochen. Angaben, wie sich eine solche Addition im einzelnen durchführen läßt, werden darin nicht gemacht, und es wird darin auch weder die Herstellung von 1.2,4-Tricyanbutan (TCB)

jo allgemein noch in Form eines Beispiels beschrieben. Ferner ist auch unklar, was nach dieser FR-PS unter 2-Cyanmethylgiutarnitril verstanden werden soll. Hiermit könnte eine mit 1,2,4-Tricyanbutan (TCB) identische Struktur verstanden werden, nämlich eine Verbindung, bei der in 2-Stellung eine Cyanmethylgruppe vorhanden ist. genauso gut könnte damit jedoch die Verbindung 2-Cyano-2-methylglutarnitril. bei der es sich ebenfalls um ein Trinitril handelt, gemeint sein. Bei letzterer handelt es sich jedoch nicht um 1.2.4-Tricyanbutan. wie es beim vorliegenden Verfahren als Zwischenprodukt anfällt. Die Verwirrung, weiche Verbindung in der FR-PS 14 11003 tatsächlich beschrieben wird Und gemeint ist, erhöht sich noch dadurch, daß darin von einem neuen Trinitril gesprochen wird. Aus der oben angeführten Literatur aus Chem. Abstracts, Band 45, 9464 g geht nun jedoch hervor, daß 1,2,4-Tricyanbutan (TCB) ifn Jahre 1973 kein neues Trinitril mehr gewesen sein kann. Andererseits gibt es jedoch auch keine

its
ii

Literatur, aus der hervorgehen würde, daß vor der obigen FR-PS das 2-Cyano-2-methylgIularnitril bekannt yar, so daß die darin enthaltenen Bemerkungen bezüglich der Neuheit der hiernach hergestellten Verbindungen zu der Schlußfolgerung führen, daß es sich hierbei tatsächlich um 2-Cyano-2-methyIgIutarnitriI handeltund nicht um 1,2,4-Tricyanbutan (TCB).

Aus verschiedenen Gründen sind die Methoden, die bisher für die Umwandlung von Acrylnitril in Adiponitril entwickelt wurden, nicht völlig befriedigend. Zu den Nachteilen solcher bekannten Methoden gehören beispielsweise hoher Energiebedarf, die Verwendung kostspieliger Reagenzien oder Katalysatoren und niedere Reaktionsgeschwindigkeiten oder Selektivitäten.

Bekanntlich verläuft die Dimerisierurig von Acrylnitril mit rascher Geschwindigkeit unter zweckmäßigen Bedingungen, jedoch unter Bildung des verzweigten dimeren 2-MethyiengIutarnitrils als überwiegendem Produkt.

Nachdem somit alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Adiponitril nicht im an sich gewünschten Maße verlaufen, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen neuen und besseren Weg zur Herstellung dieses wichtigen Grundstoffs zu finden, und diese Aufgabe wird durch das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren erfindungsgemäß gelöst.

Das bei diesem Verfahren überwiegend erzeugte 1,4-Dicyanbuten-(1) ist eine Mischung aus eis- und trans-1,4-Dicyanbu ¹^n-(I), jedoch entstehen auch cis- und trans-l,4-Dicyanbuten-(2V

Die bei der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens (Additionsreaktion) angewandten Bedingungen sind denjenigen der US-Pb 24 34 606 eng analog, welche die Addition von Cyanwasserstoff an Acrylnitril beschreibt. Die besten Ergebnisse erhält man bei Umsetzungstemperaturen von 0 bis 300⁰C, vorzugsweise 40 bis 150⁰C, und insbesondere etwa 50 bis etwa 125° C. Das Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt, so daß Drücke angewandt werden können, die ausreichen, um eine flüssige Reaktionsphase aufrechtzuerhalten, oder etwas über den dafür erforderlichen Drücken liegen. Beispielhafte Drücke reichen von etwa 0,03 bis 1000 Atmosphären, wobei auch höhere oder niedrigere Drücke geeignet sind.

Bezogen auf die gesamte Beschickung, können Mengen ab basischem Katalysator von 0,0001 bis 10,0 Gewichtsprozent eingesetzt werden, zweckmäQigerweise 0.001 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,002 bis 3,0 Gewichtsprozent. Geeignet sind sowohl lösliche als auch unlösliche Formen des basischen Katalysators, beispielsweise Trägerkatalysatoren.

Bei der gemäß Stufe (a) ablaufenden Addilionsreaktion reagiert zwar I Mol Cyanwasserstoff mit I Mol 2-Methylenglutarnitril, die relativen Mengen an 2Methylenglutarnitril und Cyanwasserstoff, die der Reaktion zugeführt werden, können jedoch in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen können Verhältnisse von etwa 1 Mol 2-Methylenglutarnitril pro 100 Mol Cyanwasserstoff bei 100 Mol 2*Methylenglutarnitril pro Mol Cyanwasserstoff angewandt werden, Vorzugsweise werden die Reagenzien in einem Mölverhältriis von Cyanwasserstoff zu 2-MethylenglutarnitriI von etwa 0,9 ! 1 bis etwa 5 :1, und insbesondere Von etwa 1 :1 bis 2; 1, eingesetzt

Die Stufe (a) kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, obwohl normalerweise die Verwendung von Lösungsmitteln zweckmäßig ist Die Lösungsmittel können etwa 5 bis etwa 99 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung ausmachen. Ist das Lösungsmittel weder ein Reaktionsteilnehmer noch ein Produkt dann wird vorzugsweise mit Lösungsmittelmengen von etwa 20 bis 95 Gewichtsprozent gearbeitet

Bevorzugt werden in der Stufe (a) Konzentrationen an 2-MethylengIutarnitril von etwa 3 bis 60 Gewichtsprozent der Beschickung, obwohl 2-MethylengIutarnitrilkonzentrationen von nur 1 Gewichtsprozent oder noch weniger angewandt werden können.

Die Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 1000⁰C, zweckmäßigerweise 100 bis 700⁰C, noch besser etwa 200 bis etwa 500⁰C, und vorzugsweise 220 bis 350° C, durchgeführt

Die Stufe (b) des Verfahrens wird vorzugsweise ebenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt, welche im allgemeinen in Mengen angewandt

2ü werden, die 0,01 bis 100OmMoI, zweckmäßigerweise 0,05 bis 500 mMol, und vorzugsweise 0,1 bis 400 mMol, Katalysator pro Liter Reaktionslösung betragen.

Auch hier können Lösungsmittel in praktisch den gleichen Mengen angewandt werden, wie sie oben in Verbindung mit der Stufe (a) genannt wurde n.

Die Isolierung der gewünschten 1,4-Dicyanbutene gemäß Stufe (c) wird nach üblichen Methoden durchgeführt, z. B. durch Destillation. Cis- und trans-1,4-Dicyan-1-buten sind die Hauptkomponenten der erhal-

jo tenen Produkte, obwohl auch cis- und trans-1,4-Dicyan 2-buten vorhanden sind. Alle diese Stoffe sind selbstverständlich Adiponitrilvorläufer. Die Abspaltung der Cyangruppe vom Kohlenstoffatom 1 von 1,2,4-Tricyanbutan führt zur Bildung von 2-Methylenglutarnitril, das am besten natürlich in die Stufe (a) zurückgeführt wird.

Die Stufe (b) wird am besten so durchgeführt, daß der Cyanwasserstoff im Maße seiner LJriung aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Besonders günstige Selektivitäten ergeben sich beim vorliegenden Verfahren durch Rückführung des als Nebenprodukt anfallenden 2-MethyiengIutarnitrils in die Stufe (a) und durch Aufrechterhaltung niedriger Produktkonzentrationen während der in >;ufe (b) ablaufenden Pyrolyse.

Während der in Stufe (b) ablaufenden Abspaltung von Cyanwasserstoff sollen daher im Verhältnis zu 1,2,4-Tricyanbutan allgemein nicht mehr als 40 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 20 Molprozent, und am vorteilhaftesten nicht mehr als 10 Molprozent, 1,4-Dicyanbuten + 2-MethylengIutarnitril vorhanden sein. Die besen Ergebnisse werden erzielt, wenn die Konzentration an 1,4-Dicyanbutenen + 2-Methylenglutarnitril bei nicht mehr als 4 Mol. vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol. und am vorteilhaftesten nicht mehr als I Mol, pro 10 Mol nicht umgesetztes 1.2,4-Tricyanbutan gehalten wird.

In der Praxis werden die obengenannten niederen Produktkonzentrationen während der Stufe (b) nach verschiedenen Methoden aufrechterhalten. In einem kontinuierlichen Reaktionssystem wird die DehydrocyanierUng vorteilhafterweise Unter solchen Bedingung gen durchgeführt, daß erzeugte 1,4'DicyänbUtene Und 2^Methylenglutarnitril unmittelbar verdampft und aus der Reaktionszone zusammen mit dem Cyanwasserstoff entfernt werden. Nach einer bevorzugten Methode wird die Dehydrocyanierurig mit einer siedenden Reaktionsmischung durchgeführt und ein Teil des Tricyanbutans zusammen mit den Dehydrocyanierungsprodukten über

Kopf entfernt. Durch geeignete Temperatur- und Druckeinstellung und Rückführung von absiedendem Tricyanbutan lassen sich leicht die gewünschten niederen Konzentrationen an 1,4-Dicyanbutenen und 2-MethylenglutarnitriI erreichen. So ist es zur Erleichterung der Konzentrationssteuerung im allgemeinen zweckmäßig, die Pyrolyse bei Drücken zwischen etwa 0,01 und ei->va 100 Atmosphären absolut durchzuführen, wenn die Pyrolyse bei den normalerweise erwünschten und bevorzugten Temperaturen vorgenommen wird. Selbstverständlich können höhere Drücke angewandt werden, besonders bei höheren Pyrolysetemperaturen. Eine alternative Arbeitsweise bei einem kontinuierlichen System besteht darin, ein relativ höher siedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zu verwenden, der nahe bei und vorzugsweise etwas über dem Siedepunkt des am höchsten siedenden 1,4-Dicyanbutenisomeren liegt, und dieses Lösungsmittel und die Dehydrocyanierungsprodukte während der Umsetzung abzudampfen. Werden solche verhältnismäßig höher siedenden Lösungsmittel verwendet, dann kann das Lösungsmittel etwa 5 bis 95 Gewichtsprozent, zweckmäßigerweise 10 bis 90 Gewichtsprozent, und vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, der Flüssigphasenreaktionsmischung ausmachen.

Wird die Umsetzung absatzweise durchgeführt, dann lassen sich die Produktkonzentrationen ohne Entfernung der Dicyanbutene auf unterhalb der oben angegebenen Maxima liegenden Werten hallen, indem man den Umsatz bei der Dehydrocyanierung auf einen geeignet niedrigen Wert in jeder Chargenreakiion einstellt, d. h. auf einen Umsatz von 28,6% oder weniger, obwohl bei entsprechender Entfernung von Produkt während der Umsetzung auch höhere Umsätze erzielt werden können.

Besonders bevorzugt wird ein kontinuierlich betriebenes System, bei dem die 1,4-Dicyanbutene und 2-Methylenglutarnitril aus der Reaktionsmischung ständig zu£ mmen mit Lösungsmittel und mit etwas Tricyanbutan sowie selbstverständlich dem Cyanwasserstoff, der ebenfalls ein Produkt der Dehydrocyanierung ist, verdampft werden. In solchen Systemen empfiehlt sich vor allem ein Arbeilen mit einer Fraktionierdestillationszone, die direkt mit dem Dehydrocyai'ierungsreaktor verbunden ist, so daß die Dämpfe aus der Dehydrocyanierungsreaktionsmischung direkt in die Fraktionierkolonne gelangen, in der die gewünschten Produkte als Destillat von Lösungsmittel oder von Tricyantntan abgetrennt werden.

Es wurde gefunden, daß durch Einhaltung niederer Konzentrationen des 2-MethyIenglutarnitriIs und von 1.4-Dicyanbutenen in der Dehydrocyanierungsreaktionsmischung beträchtliche Ausbeuteverbesserungen erzielt werden. Beispielsweise können Dehydrocyanierungsausbeuten zu den gewünschten linearen 1,4-Dicyanprodukten und zu dem rückführbaren 2-Methylenglularnitril in der Größenordnung von 90 bis 100% erreicht werden. Werden dagegen erheglich höhere Konzentrationen dieser Produkte in der Reaktionsmischung aufrechterhalten, dann ergeben sich niedrigere Ausbeuten.

Als basische Katalysatoren werden beim erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise Verbindungen ver* Wendet, die als Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Metall der Gruppe Hb, IHa, IVa, Va, Via, VHa Und VIII des Periodensystems, ein Metall der Lanthanidenreihe. Indium,Thallium) Blei sowie Ammonium- oder PhosDhoniumionen enthalten. Diese Kationen können in Verbindung mit verschiedenen Anionen vorliegen, wie Cyanid, Cyanat, Acetat, Propionat, Butyrat, Octanoat, Benzoat, Salicylat, Acetylacetonat sowie anderen von verhältnismäßig schwachen Säuren abgeleiteten Anionen. Phenolate, Alkoxide, Carbonate, Sulfonate, Amide, Phosphate, Polyphosphate, Oxide oder Hydroxide lassen sich ebenfalls gut verwenden. Zu weiteren geeigneten katalytischen Substanzen mit basischen Eigenschaften gehören heterocyclische Amine, wie Pyrrol oder Pyridin, Aryl-, Alkyl- und Cycloalkylamine, -phosphine, -arsine und -stibine, sowie quatemäre Ammonium- und Phosphoniumhydroxide.

Basische Ionenaustauschharze sind ebenfalls geeignet.

Typische erfindungsgemäß geeignete basische Katalysatoren sind Cs-hydroxid, K-cyanid, Na-cyanid, Lioxid, Li-amid, Li-hydroxid, Ca-,-arbonat, Sr-hydroxid, Na-methoxid, Ba-oxid, Zr-oxid, Mn-hydroxid, Ni-cyanid, Zn-oxid, Cd-cyanid, Tl-hydroxid, Pb-acetat, Benzyltnmethylammoniumhydroxid, C" hydroxid, Er-acetat,

2fi KjFe(CN)₆ und I.iTI-tartrat, Li-^e'at, Li-butyrat, Listearat, Li-carbonat, Li-benzoat, Li-cyanid, Li-acetylsalicylat, Li-thiocyanat, Mg-oxid, Mg-cyanid, Ca-cyanid, Ca-hydroxid, Sr-benzoat, Sr-cyanid, Ba-n_aphthenat, Ca-naphthenat, Ce-acetat, Er-formiat und Li-isobutyrat Bevorzugte basische Katalysatoren sind Phosphine und Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K. Na, Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, TI, Pb, Mn, Seite Erden sowie, besonders für die Additionsreaktion, die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Ni und Co. Besonders bevorzugte basische Katalysatoren sind tert.-Phosphine und tert.-Amine und Verbindungen der folgenden Kationen: K, Na, Li, Ca, Sr, Ba, Seltene Erden sowie, besonders für die Additionsreaktion, Kationen der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Ni und Co. Ganz besonders bevorzugte basische Katalysatoren sind die Alkali- und Erdalkalimetall- und besonders die Li-Verbindungen, wie die Hydroxide, Oxide, Cyanide oder Carbonate, sowie die aliphatischen und cycloaliphatischen tert.-Phosphine, heterocyclisehen Amine und aliphatischen tert-Amine. Bevorzugte Phosphin- und Aminkatalysatoren sind TriphenylphoE-phin, Tributylphosphin, Trioctylphosphii, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Trimetlylamin, Tributylamin, Tricyclohexalamin, l,4-Dia-abicycIc-(2^.2)-octan und Benzyltrimethylammoniumhydroxid.

Die Trialkyl- und Cycloalkylphosphine sind überraschenderweise wesentlich wirksamere Katalysatoren als die entsprechenden Amine. Dieses Ergebnis ist unerwartet, da die Phosphine weit schwächere Basen als die Amine sind und deshalb zu erwarten wäre, daß sie weniger aktiv sind. Die Phosphine sind, bezogei. auf Molmengen, ebenso aktiv wie die starke Base LiOH und sind einzigartig, da ihre Aktivität nicht allein durch ihre Stärke als Basen bedingt ist. Die TricynJoalkylphosphine, zum Beispiel Tricyclohexylphosphin, Tricyclooctylphosphin und Tricyclopentylphosphin, sind zusammen mit den K-, Na-, Li-. Sr-, Ba- und den Lanthanidensalzen besonders hervorragende Katalysatoren für die Isomerisierung und auch völlig zur Verwendung in den Additions- und Pyrolysereaktionen brauchbar. Ebenso sind die Alkali- Und Erdalkaliverbindungen sowie die terf.-Alkyl- und Cycloalkylphosphine besonders hervorragende Pyrolysekatalysatoren.
Wie bereits ζ agegeben wurde, können beim effin-

dungsgemäßen Verfahren auch Lösungsmittel angewandt werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten. Äther. Alkohole. Ester. Dialkvlsulfoxide.

Dialkylamide und Nitrile. Im allgemeinen wird der Einsatz polarer Lösungsmittel anstatt Unpolarer Lösungsmittel bevorzugt, da sich in Gegenwart polarer Lösungsmittel erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben. Zu bevorzugten Lösungsmitteln für die Additionsreaktion (Stufe (a)) gehören deshalb allgemein alle polaren Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Methylenglutäfnitril, Cyanwasserstoff oder 1,4-Dicyanbutenen reagieren. Beispiele für solche bevorzugten Lösungsmittel sind die Nitrile, wie Propionitril, Acetonitril, Adiponitril, 2-Methylenglutarnitril oder 1,2,4-Tricyanbutan, wobei letzteres besonders bevorzugt wird. Aufgrund der Siedeeigenschaften ergibt sich für die Pyrolyse (Stufe (b)) eine etwas andere Gruppe besonders bevorzugter Lösungsmittel und Beispiele hierfür sind Adiponitril, Stearonitril, synthetisches Myrtenwachs (hauptsächlich Palmitin), Polyglycol 600 und Polyglycol-600-distearat.

Häufig können kleine Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren, wie tert.-Butylbrenzkatechin, Schwefel oder Hydrochinon, mit Vorteil in jeder der Reaktionen des vorliegenden Verfahrens verwendet werden, um eine mögliche Polymerisation, die andernfalls manchmal erfolgen könnte, auf ein Minimum zu beschränken.

Mit den oben beschriebenen Methoden läßt sich Acrylnitril in einem leistungsfähigen direkten Verfahren wirksam in einen linearen 1,4-DicyanbutenvorIäufer für die Herstellung von Adiponitril überführen. Die kostspieligen Reagenzien und der Energiebedarf der bekannten Verfahren werden praktisch beseitigt. Das Verfahren ist einfach und außerordentlich leistungsfähig und wirksam.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Herstellung des Ausgangsmaterials
Dimerisieriing von Acrylnitril

Eine Mischung aus 160 g Acrylnitril, 10 g Hydrochinon und 600 ml Dioxan wird bei 1 Atmosphäre Druck in

Sieden unter Rückfluß erwärmt. Während einer Zeit von 20 Minuten wird allmählich eine Lösung von 6 g Tricyclohexylphosphin in 200 ml Dioxan zugesetzt. Die Mischung wird weitere 20 Minuten zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und dann mit einer 20bödigen 2,5-cm-Oldershaw-Kolonne fraktioniert 90 g 2-Methy-Ienglutarnitril mit einer Reinheit von über 95% werden als Fraktion mit einem Siedebereich von 138—142°C bei einem Druck von ! j mm Hg gewonnen.

Erfindung
a) Herstellung von 1,2,4-Tricyanbutan

Ein 200-ml-Glasreaktionskolben, der mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinlaß ausgestattet ist, wird mit 54 g des obigen 2-Methylenghitarnitrils, 60 ml Propionitril und 1 g Triäthylamin beschickt Die Mischung wird auf — 80⁰C gekühlt und in die gekühlte Mischung werden 16,2 g Cyanwasserstoffgas kondensiert Die erhaltene Mischung wird dann auf Raumtemperatur erwärmt und 48 Stunden bei 25" C ge;uhrt Die Analyse der Reaktionsmischung durch Gasflüssigkeitschromatographie ergibt, daß die Hydrocyanierung des 2-MethyIenglutarnitriIs nahezu vollständig erfolgt Lösungsmittel (Propionitril), Katalysator (Triäthylamin) und nichtumgesetztes 2-Methylenglutarnitril werden aus dem Reaktionsprodukt durch Schnelldestillation unter vermindertem Druck entfernt. Als Reaktionsprodukt werden 69 g 1,2,4-Tricyanbutan erhalten, Dieses Rohprodukt wird durch Behandlung mit Aktivkohle und Umkristallisieren aus absolutem Äthanol weiter gereinigt. Es werden 60 g feine weiße kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 54°C gewonnen. Durch Infrarotspektroskopie wird nachgewiesen, daß dieses Reaktionsprodükt mit 1,2,4-Tricyanbutan, das nach einer aus der Literatur bekannten Methode erhalten wird, identisch ist.

b) Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyan-,₅ butan in flüssiger Phase

Ein Reaktionskolben, der eine Suspension von 20 g Natriumcyanid in 50 ml Eicosan enthält, wird bei einer Temperatur von 300+10°C unter gutem Rühren langsam (etwa 1 g/Min.) mit 100 g einer Mischung aus dem oben erhaltenen 1,2,4-Tricyanbutan und Propionitril im Gewichtsverhältnis 50 :50 versetzt. Der Reaktionskolben ist mit einer kleinen Vigreaux-Kolonne ausgestattet, die mit einem wassergekühlten Kühler und einer mit Trockeneis/Aceton gekühlten Produktvorlage verbunden ist. Während der Reaktion wird ein langsamer Strom aus Argon durch den Reaktor in die Kolonne und das Kühlersystem geleitet. Als Reaktionsprodukte werden eine stöchiometrische Mischung aus dehydrocyaniertem Produkt (1,4-Dicyanbutene und

jo 2-Methylenglutarnitril) und Cyanwasserstoff gewonnen. Die Produktausbeute beträgt 46%. Die Analyse des Reaktionsprodukts durch Gasflüssigkeitschromatographie ergibt folgende Zusammensetzung: 60 Gewichtsprozent 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis), 5 Gewichtsprozent l,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 35 Gewichtsprozent 2-Methylenglutarnitril.

c) Aufarbeitung

Die gesamte Reaktionsproduktmischung wird mit einer 20bödigen Oldershaw-Kolonne fraktioniert, und es werden folgende 4 Fraktionen aufgefangen:

1. Fraktion 25-35" C/1 Atmosphäre; (HCN)

2. Fraktion 35—100°C/l Atmosphäre;
(Propionitril, Lösungsmittel)

^4d 3. Fraktion 138 -142° C/l 6 mm Hg;

(2-Methylenglutarnitril)
4. Fraktion 142-170°C/16 mm Hg;
(1,4- Dicyanobutene)

so Der Cyanwasserstoff (als Fraktion 1 gewonnen) und das 2-Methylenglutarnitril (als Fraktion 3 gewonnen) werden mit Triäthylamin als Katalysator nach der in Beispiel la) beschriebenen Arbeitsweise in 1,2,4-Tricyanbutan übergeführt Es wird gefunden, daß das so erhaltene Tricyanbutan sowohl physikalisch als auch chemisch mit 1,2,4-Tricyanbutan identisch ist, das aus durch Dimerisierung von Acrylnitril erhaltenem 2-Methylenglutarnitril hergestellt worden ist

B e i s ρ i e 1 2

a) Herstellung von 1,2,4-Tricyanbutan

Eine Beschickung aus 25 g 2-Methylenglutarnitril, 1,27 g einer 50prozentigen Lösung von HCN in Propionitril, 6,15 g Propionitril und 0,025 g Tri-n-butylphosphin wird in eine 30 ml dickwandige Glasampulle gegeben und in einer Argonatmosphäre eingeschlossen. Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis von

HGN zu Melhylengluiarnitril von 1 :1 und einer Katalysatorkonzentration von 0,25 Gewichtsprozent. Das Rohr wird 2,0 Stunden in ein Wasserbad mit 50⁰C gestellt und dann gekühlt und geöffnet. Zur Dösaktivierüng des Katalysators werden 0,2 ml Essigsäure zugesetzt Dann wird das Reaktionsgemisch durch Titration und Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Der HGN-Umsalz beträgt 93,3% und für Methylenglutafnitril 99,6%, und praktisch das gesamte umgesetzte HCN wird in 1,2,4-Tricyanbutan übergeführt. Das 1,2,4-Tricyanbutan kann wie folgt durch Dehydrocyanierung in 1,4-Dicyanbutene umgewandelt werden·

b) Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan

1. Ein senkrechtes Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 6,35 mm und

ciiici i_iaiigc yuii υ ι ^m, uaa einen υ,ΐιΐΐαυ am UL/tti **ii Ende und einen Auslaß am unteren Ende aufweist, wird in einem elektrischen Ofen erhitzt. Unten in das Rohr wird eine Schicht aus korrosionsbeständiger Stahlwolle gelegt, auf die der Dehydrocyanierungskatalysator gefüllt wird, der aus 5 ml Aktivkohle mit einem Gehalt von 15 Gewichtsprozent Kaliumcyanid auf der Oberfläche besteht. Oben auf den Katalysator wird eine 15 cm dicke Schicht aus kleinen Glaskugeln gelegt. Zur Messung der Temperatur in der Reaktionszone wird ein Thermoelement verwendet. Am oberen Ende wird

20

25 ein langsamer Strom aus geschmolzenem 1,2,4-Tricyanbutan eingeleitet und mit Stickstoff, das als Trägergas dient, verdünnt. Bei Kontakt mit den heißen Glaskugeln wird das 1,2,4-Tricyanbutan verdampft, und die Dämpfe werden unmittelbar auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionsprodukte werden nach Durchgang den Rohrauslaß in einem Glaskühler kondensiert und in Gefäßen, die mit Aceton/Trockeneis gekühlt sind, aufgefangen.

Beim Betrieb unter folgenden Bedingungen: Temperatur = 35O⁰C, Beschickungsrate = 0,25 Mol 1,2,4-Tricyanbutan pro Stunde und 75 Mol Stickstoff pro Stunde werden etwa 25% des Tricyanbutans umgesetzt, und es wird ein Reaktionsprodukt gewonnen, das aufgrund der Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie aus 55% 1,4-Dicy-

t u..* /*-._ — ./~:_\ en/- * λ r-vi— ο u..&__

aii-i*uuicu \yi aiia/uis/, J7U ΐ,τ-L^iujaii-A-uutcii (trans/cis) und 40% 2-Methylenglutarnitril besteht. 2. Der in Beispiel 2b) 1. beschriebene Versuch wird bei einer Temperatur von 45O⁰C mit der Abweichung wiederholt, daß kein Dehydrocyanierungskatalysator verwendet wird. Der Raum zwischen den Glasperlen und der korrosionsbeständigen Stahlwolle wird mit Siliciumcarbid (Carborundum) gefüllt. Bei diesem Versuch wird ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung gewonnen: 25% 1,4-Dicyan-l-buten (trans/cis), 2% 1,4-Dicyan-2-buten (trans/cis) und 73% 2-Methylenglutarnitril.

Beispiel a) Herstellung von 1,2,4-Tricyanbutan

Eine Reihe von Versuchen wird mit verschiedenen Katalysatoren und mit Propionitril als Lösungsmittel erwärmt. Dann wird das Reaktionsgefäß abgekühlt und der Inhalt durch Titration und Gaschromatographie auf

ähnlich wie in Beispiel 3b)2. durchgeführt In jedem Fall w HCN- und 2-MethylenglutarnitriI-Umsatz analysiert

werden dickwandige Glasreaktoren mit den angegebenen Stoffen beschickt, unter Argon verschlossen und für die angegebene Zeit auf die angegebene Temperatur Die enge Übereinstimmung dieser Umsatzwerte zeigt in jedem Fall eine Ausbeute an 1,2,4-Tricyanbutan von etwa 95% oder darüber an.

Tabelle

Gew.-%
MGN

Molverhältnis
HCN/MGN

Katalysator

Gew.-% Katalysator Bedingungen

Temp., C Zeit,
Std.

Umsatz

%
HCN

MGN

25
25
50
25
25
50
25
25
25
25
25
25
25

1/1

2/1

1/1

L.03/1

1,03/1

1/1

1,03/1

TEA

TBP

LiOH

1,0

0,1

0,01

1,0

0,25

1,0

0,1

0.05

50 50 50 50 50 50 50 30 50 50 50 50 50 2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
2

49,2
36,7
85,0
95,0
93,2
59,0
10,2
88,0
90,2
85,6
99,5
97,0
93.0

51,0
70,5
80,0
94,5
96,0
62,0
8,8
98,8
99,6
94,3
95,0
95,2
94.5

Fortsetzung

Gew.-%
MGN

Molverhältnis
I-IGN/MGN

Katalysator

Gew.-% Katalysator Bedingungen

Temp.,
C

Zeit,
SId.

Umsatz

HCN

MGN

25 25

1,03/1
2/1

LiOH

Ionenaustauschharz

0,01
3,0

50
50

32,8
13,8

28,1
31,6

MGN = 2-Methylenglutarnitril.
TCB = 1,2,4-Tricyanbutan.
TEA = Triethylamin.
TBP = Tri-n-butylphosphin.

Ionenaustauschharz = basisches Ionenaustauschharz auf der Basis eines Polystyrolharzes, das mit Divinylbenzol quervernfetzt ist und funktionell Polyamingruppen enthält (»Dowex-3«).

Bei in ähnlicher Weise wie vorher durchgeführten Versuchen mit Natriumhydroxid als Katalysator findet kein HCN- oder Methylenglutarnitrilumsatz statt, vermutlich infolge Unlöslichkeit des Katalysators und fehlender Durchmischung während des Versuchs, und mit Magnesiumhydroxid wegen zu niedriger Katalysatoraktivität bei den Reaktionsbedingungen. Das 1,2,4-Tricyanbutan wird durch Dehydrocyanierung in 1,4-Dicyanbuten übergeführt.

Beispiel 4
a) Herstellung von 1,2,4-Tricyanbutan

Ein 1-Liter-Autoklav wird in N2-Schutzatmosphäre mit 500 ecm 1,2,4-Tricyanbutan beschickt und auf 60⁰C erwärmt. Dann wird flüssiges 2-Methylenglutarnitril mit einer Geschwindigkeit von 108 g/Stunde in den Reaktor eingeführt In dem 2-Methylenglutarnitrilstrom ist als Katalysator Tri-n-butylphosphin in einer Konzentration von 0,33 Gewichtsprozent enthalten. Cyanwasserstoffgas wird in den Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 285 g/Stunde eingeleii.·? Pnrr-h Abziehen vnn Flüssigkeit aus dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von etwa 150 ccm/Stunde wird eine konstante Flüssigkeitshöhe aufrechterhalten. Der Autoklav wird 4 Stunden in Betrieb gehalten. Dann ist ein stetiger Betriebszustand erreicht, wie die Konstanz der Analyjenwerte des Abflusses zeigt

Eine Probe des Abflusses wird 1 Stunde lang aufgefangen. Die Probe hat folgende Zusammensetzung: 92,1 Gewichtsprozent Tricyanbutan und 3,9 Gewichtsprozent 2-Methylenglutarnitril. Dies entspricht einem Umsatz von eingesetztem 2-MethyIenglutarnitril von 95% und einer Ausbeute von 98% 1,2,4-Tricyanbutan, bezogen auf umgesetztes 2-Methylenglutarnitril. Das 1,2,4-Tricyanbutan wird durch Dehydrocyanierung, wie in den Beispielen Ib) und 2b) beschrieben, in 1,4-Dicyanbutene übergeführt

Beispiel 5

b) Absatzweise Dehydrocyanierung
von 1,2,4-Tricyanbutan

Ein 100-ml-Rührreaktor aus Glas wird mit 40 g 1,2,4-Tricyanbutan (TCB) beschickt und auf 240⁰C erwärmt Dann wird die Reaktion durch Zugabe von 0,013 g Lithiumacetat als Katalysator gestartet und 100 ml/Minute Argongas werden durch die Reaktionsflüssigkeit und in einen 250-mI-Rührkolben geleitet, der 125 ml 0,2 m Ammoniak enthält, worin der als Reakttonsprodukt entstehende Cyanwasserstoff absorbiert und mit 1 η Silbernitrat titriert wird. Während der Umsetzung werden vier Proben der Reaktionsmischung von je 2 ml entnommen und auf den Gehalt an 1,4-Dicyanbutenen (1,4-DCB) und 2-Methylenglutarnitril (2-MGN) analysiert. Der Umsatz wird aufgrund der ermittelten Menge an Cyanwasserstoff berechnet. Die so erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, welche klar die Beziehung zwischen der Konzentration an 1,4-Dicyanbutenen + 2-Methylenglutarnitril und der Gesamtausbeute zeigt.

Reaktionszeit,
Stdn.

TCB-Umsatz,

Konzentration
von 1,4-DCB
und 2-MGN,
Mol-%¹)

Gesamtausbeute,

0,5 1,3

1,0 3,0

1,5 4,7

2,0 6,0

Mole 1,4-DCB + 2-MGN
Mole TCB

1,2
2,2
3,0
3,0

x 100

92,1
73,5
64,0
50,0

Mole 1,4-DCB + 2-MGN erzeugt
Mole TCB umgesetzt

X 100

Beispiel 6
b) Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wird unter Verwendung von Adiponitril als Lösungsmittel und Lithiumhydroxid als Katalysator wiederholt Der Reaktor wird mit 4,9 g 1,2,4-Tricyanbutan und 39 g Adiponitril beschickt und auf 250° C erwärmt Um die Dehydrocyanierungsreaktion zu starten, werden 0,002 g Lithiumhydroxid als Katalysator zugesetzt Der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan wird durch Gasflüssigkeitschromatographie der Reaktionsmischung (Umsatz I) sowie durch Analyse des Abgases auf Cyanwasserstoff (Umsatz II) verfolgt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Reaktionszeit,
Sldn.

Umsatz 1

Umsatz II, Konzentralion
1,4-DCB + 2-MGN,

MoI %')

Gesamtausbeute,

0,5
1,0
1,5
2.25

15,0

20.3
Mole 1.4-DCB + 2-MCiN

10,3
15,1
17,8
21,1

x 100

Mole TCB

Mole 1.4-DCB + 2-MGN erzeugt

x 100

Mole TCB umgesetzt

10,9
16,3
17,8
21,9

93
91
88
82

Beispiel 7

b) Kontinuierliche Dehydrocyanierung
von 1,2,4-Tricyanbutan

Eine kontinuierliche Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan wird mit einem ummantelten Rota-Film-Molekulardestillationsgerät aus Glas durchgeführt. Der Innenkühler wird mit umlaufendem Wasser von 25°C gekühlt, und der Außenmantel wird mit Dimethylphthalatdampf von 284°C beheizt. Der Film-Reaktor wird auf 45 ±5 mm Hg evakuiert, unii durch den Reaktor werden »on unten 300 ml/Minute vorgeheiztes Argon geleitet. Über Kopf abgehende Reaktionsprodukte werden bei Trockeneis/Aceton-Temperatur (-80⁰C) aufgefangen. In den Reaktor wird pro Stunde eine auf 150⁰C vorgewärmte Mischung von 300 g 1,2,4-Tricyanbutan mit 3 g Lithiumstearat eingeführt. Während der Umsetzung werden kondensierte Produkte an dem Innenkühler sowie in der mit Trockeneis/Aceton gekühlten Falle aufgefangen. Nichtumgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan, das während der Umsetzung nicht »erdampft, wird zusammen mit geringen Mengen an Nebenprodukten und dem Katalysator als Rückstand

WOUIiIiVtI. uv-t \»lllt.t W11 13 C IiU llgdUaUCl VUlI

werden folgende Ergebnisse erhalten: Der Inhalt der Falle und die aufgefangenen übergehenden Produkte werden vereinigt und ergeben bei der Analyse eine Zusammensetzung aus 7,3 g Cyanwasserstoff, 9,4 g 2-MethylenglutarnitriI, 9,1 g 1,4-Dicyanbuten-(1) (trans), §,1 g 1,4-Dicyanbuten-(1) (eis) und 235 g 1,2,4-Tricyanbutan. Die Analyse des Rückstands liefert folgende Zusammensetzung: 1,1 g Nebenprodukte, 3 g Katalysator, 28,8 g 1,2,4-Tricyanbutan und weniger als 1 Molprozent 2-Methylenglutarnitril und andere 1,4-Dicyanbutene.

Aufgrund der erhaltenen Werte beträgt der Umsatz von 1,2,4-Tricyanbutan 12% und die Ausbeute an 1,4-Dicyanbuten-{1), bezogen auf umgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan, 96%.

Beispiel 8
b) Dehydrocyanierung von 1,2,4-Tricyanbutan

Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird bei einem Druck von 740 mm Hg wiederholt Bei diesem Druck wird ein geringerer Anteil an absiedenden Stoffen als in Beispiel 7 erhalten. Die relative Konzentration von 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Dicyanbutenen im Rückstand ist 5 Molprozent und die Ausbeute bei einem 1,2,4-Tricyanbutanumsatz von 13% 50%.

Beispiel 9

b) Kontinuierliche Dehydrocyanierung

von 1,2,4-Tricyanbutan in einem Siedereaktor

70 g/Stunde 1,2,4-Tricyanbutan und 3 g/Stunde Lithiumstearat werden auf 150⁰C vorgewärmt und kontinuierlich in einen Fallfilmreaktor (Verdampfer) aus korrosionsbeständigem Stahl 304 eingeführt Der Reaktor hat einen Innendurchmesser von 5 cm und eine Verdampfungsfläche von 323 qcm und ist am oberen Ende direkt mit einer 2,5-cm-Fraktionierkolonne mit etwa 5 theoretischen Böden verbunden. Die Kolonne ist am oberen Ende mit einem Rücklaufteiler versehen, der mit einem Vakuumsystem mit 45 mm Hg Druck verbunden ist. Der Reaktor wird mit einem Salzbad beheizt, und die Temperatur wird auf 285 ±3° C eingestellt. In den Reaktor werden von unten im Gegenstrom zu dem fallenden Film aus der Reaktionsmischung 300 ml/Minute (25° C) auf 285° C vorgeheiztes Argon geleitet. Zur Erhöhung der Verdampfungsrate wird die Verdampfungsfläche mit Kohlenstoffwischern gewischt. Während des Versuchs wird kontinuierlich Produkt über Kopf bei einem Rückiaufverhältnis von 1 ; 4 (zurüuk) abgcnummen und nichtumgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan zusammen mit dem katalysator, hochsiedenden Anteilen (Nebenprodukt) und etwas

as Produkt unten aus dem Reaktor abgezogen. Pro Stunde Reaktionsdauer werden folgende Ergebnisse erhalten:

Über Kopf abgehendes Produkt: 28 g 2-MethyIengIutarnitril und 1,4-Dicyanbutene, 3 g 1,2,4-Tricyanbutan und 7,9 g Cyanwasserstoff. Unten aus dem Reakto

so abgezogenes Produkt: 30 g 1,2,4-Tricyanbutan, 3 g Lithiumstearat, 2,5 g Nebenprodukte (hochsiedende Anteile) und 0,6 g 2-Methylenglutarnitril und 1,4-Dicyanbutene (entspricht einer relativen Konzentration von 2,5 Molprozent). Der 1,2,4-Tricyanbutanumsatz beträgt 55,7% und die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes 1,2,4-Tricyanbutan, 92%.

Das übergehende Produkt wird mit einer 40bödigen Oldershaw-Kolonne fraktioniert 8 g praktisch reines 2-Methylenglutarnitril werden als Fraktion mit einem Siedebereich von 131 —133° C bei 10 ram Hg Druck aufgefangen. Das so erhaltene 2-Methylenglutarnitril wird durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff bei 50° C mit Tributylphosphin als Katalysator in 1,2,4-Tricyanbutan zurückverwandelt Es wird gefunden, daß das so erhaltene 1,2,4-Tricyanbutan mit 1,2.4-Tricyanbutan, das aus handelsüblichem 2-Methylenglutarnitril und Cyanwasserstoff unter den gleichen Bedingungen erhalten wird. Dhvsikalisch und chemisch identisch ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen aus 2-MethyIenglutarnitriI, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) in an sich bekannter Weise 2-MethylengIutarnitril in flüssiger Phase zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 300° C mit Cyanwasserstoff in Gegenwart eines Phosphins, Arsins, Stibins oder Amins oder einer Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe lib, IHa, IVa, Va, Via, Vila oder VIII des Periodensystems, eines Lanthanidenmetalls oder von Indium, Thallium oder Blei oder eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes oder eines basischen Ionenaustauschharzes als basischem Katalysator und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Lösungsmitteis uir setzt,

(b) das so erhaltene l,Z4-Tricyanbutan durch Pyrolyse, bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 1000° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines in Stufe (a) verwendeten basischen Katalysators, unter Abspaltung von Cyanwasserstoff in ein Gemisch aus 1,4-Dicyanbutenen und 2-Metliylenglutarnitril überführt und

(c) aus dem erhaltenen Gemisch die 1,4-Dicyanbutene, zweckmäßig durch fraktionierte Destillation, isoliert, wobei das 2-Methylenglutarnitril gegebenenfalls in die Stufe (a) zurückgeführt wird.