DE3016119C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der Formel RCOOH, wobei R ein chlorsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Chlorcarbonsäurechloride, wie Monochloracetylchlorid, sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese landwirtschaftlicher Chemikalien und Pharmazeutika.

Es sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Monochloracetylchlorid bekannt.

Diese Verfahren werden im allgemeinen in drei Kategorien eingeteilt: (1) Das Monochloressigsäure-Verfahren, (2) das Acetylchlorid-Verfahren und (3) andere Verfahren. Beim Monochloressigsäure-Verfahren (1) wird Monochloressigsäure mit einem chlorliefernden Mittel, beispielsweise Phosgen und Thionylchlorid, wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, zur Herstellung von Monochloracetylchlorid behandelt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß ein chlorlieferndes Mittel, welches für industrielle Anwendungen nicht ohne weiteres verfügbar ist, notwendigerweise in stöchiometrischer Menge eingesetzt wird. Das Verfahren vermindert ferner die Produktqualität, wenn das chlorliefernde Mittel und der Katalysator im Produkt bleiben.

Beim Acetylchlorid-Verfahren (2) wird Acetylchlorid direkt mit Chlor oder einer ähnlichen Verbindung chloriert, um das Monochloracetylchlorid herzustellen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine zusätzliche Vorrichtung für die Rückgewinnung der Ausgangsverbindung Acetylchlorid, welche aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem nebenbei erzeugten gasförmigen Chlorwasserstoff entweicht, benötigt wird. Dieses Verfahren liefert ebenso zwangsläufig ein dichloriertes Nebenprodukt, wie es ganz allgemein in Chlorierungsverfahren unvermeidbar erzeugt wird, und es ist schwierig dieses Nebenprodukt vom gewünschten Produkt abzutrennen.

Beispiele für andere Verfahren der oben erwähnten Kategorie (3) umfassen ein Verfahren, welches die Umsetzung eines gasförmigen Ketens mit gasförmigem Chlor in einem organischen Lösungsmittel zur Herstellung von Monochloracetylchlorid beinhaltet. Diese Verfahren werden für industrielle Zwecke als nicht geeignet betrachtet.

Die DE-OS 28 15 541 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren mit Essigsäureanhydrid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Chlorcarbonsäurechlorids mit hoher Reinheit und großer Ausbeute zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Reaktionsstufe flüssige Chlorcarbonsäure mit flüssigem Essigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Essigsäureanhydrid/ Chlorcarbonsäure von etwa 0,4/1,0 bis etwa 0,7/1,0 bei einer Temperatur von 100 bis 150°C umsetzt, während Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert werden, in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 100 bis 150°C wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch das in erster Stufe erhaltene Chlorcarbonsäureanhydrid durchperlen läßt, wobei das Molverhältnis von Chlorwasserstoff/Chlorcarbonsäureanhydrid etwa 1,0/1,0 bis 2,0/1,0 beträgt, ein Destillat, welches rohes Chlorcarbonsäurechlorid enthält, abzieht, und dann mit diesem eine Rektifikationsdestillation durchführt.

Demgemäß beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Kombination zweier Reaktionsstufen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein Reaktionsprodukt, welches hauptsächlich aus einem Chlorcarbonsäureanhydrid besteht, leicht durch Umsetzen einer Chlorcarbonsäure mit Essigsäureanhydrid, während die bei der Umsetzung erzeugte Essigsäure durch Destillation entfernt wird (diese Stufe wird als erste Stufe bezeichnet), hergestellt werden kann, und daß dann ein Chlorcarbonsäurechlorid durch Umsetzen des nach der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes mit Chlorwasserstoff in Abwesenheit von Wasser hergestellt werden kann.

Es war bereits bekannt, daß die Reaktion zwischen einer Carbonsäure und Essigsäureanhydrid ein Anhydrid von Essigsäure- Carbonsäure ergibt und daß gleichzeitig mit dieser Reaktion eine Disproportionierungsreaktion eintritt, um ein Carbonsäureanhydrid zu ergeben. Ungeachtet dessen existierte betreffend die Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit einer Chlorcarbonsäure, der erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsverbindung, keine frühere Veröffentlichung. Ebenso gab es keine Beschreibung betreffend die Eigenschaften, wie die Thermostabilität eines als erstes Reaktionsprodukt vermuteten Anhydrids von Essigsäure-Chlorcarbonsäure und eines als zweites Reaktionsprodukt vermuteten Chlorcarbonsäureanhydrids der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Des weiteren war es nicht bekannt, daß das Säureanhydrid, welches eine Chlorcarbonsäuregruppe in der Molekülstruktur aufweist, wirksam mit Chlorwasserstoff reagiert, um ein Chlorcarbonsäurechlorid zu ergeben, wobei diese Reaktion erfindungsgemäß in der zweiten Stufe einbezogen ist. Demzufolge wurde ein solches Zweistufen-Reaktionsschema für die Herstellung eines Chlorcarbonsäurechlorids noch nicht vorgeschlagen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein Chlorcarbonsäurechlorid mit großer Reinheit (nicht weniger als 99%) und in hoher Ausbeute (93 b is 96%) zu erhalten. Da sämtliche nebenbei erzeugte Chlorcarbonsäure für die Wiederverwendung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens rückgewonnen werden kann und da keine Notwendigkeit besteht, andere Substanzen, welche an der Reaktion nicht teilnehmen, zuzusetzen, wird die Menge an Nebenprodukten stark herabgesetzt. Insbesondere werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine polychlorierten Produkte, welche vom gewünschten Chlorcarbonsäurechlorid schwierig abzutrennen sind, erzeugt, vorausgesetzt, daß die als Ausgangsverbindung eingesetzte Chlorcarbonsäure keine polychlorierten Verbindungen enthält. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der erfindungsgemäß durchgeführten Versuche, obwohl die Gründe dafür unklar sind, daß sogar, wenn das Ausgangsmaterial polychlorierte Produkte als Verunreinigungen enthält, das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine geringere Menge an polychlorierten Verbindungen enthält, verglichen mit der Menge an polychlorierten Verbindungen, welche im Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten waren. Diese vorteilhaften Merkmale sind von großem Wert bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden in industriellem Maßstab.

Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Chlorcarbonsäurechlorid ist ein Chlorid einer chlorierten, gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei die gesättigte aliphatische Carbonsäure Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ist. Es gibt keine spezifische Einschränkung bezüglich der Zahl und der Positionen der Chloratome, welche im Molekül der Chlorcarbonsäure enthalten sind. Jedoch ist eine Monochlor-substituierte Verbindung, welche ein Chloratom in der α-Kohlenstoff-Position trägt, bevorzugt. Beispiele von Chlorcarbonsäurechloriden, welche für industrielle Anwendungen von großem Wert sind, umfassen Monochloracetylchlorid und α-Monochlorpropionylchlorid.

Tabelle I gibt erfinungsgemäß bevorzugte Reaktionsbedingungen an.

Tabelle I

Der Druck wird gemäß dem bei der angewandten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck eingestellt. Die Apparatur kann prinzipiell aus sämtlichen Apparatur-Typen, welche für den in Tabelle I aufgeführten Reaktionstyp eingesetzt werden können, ausgewählt werden.

Das Essigsäureanhydrid und der Chlorwasserstoff werden vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, welche über der stöchiometrischen Menge liegt. Die Verwendung der überschüssigen Mengen bewirkt Verbesserungen bezüglich der Vollständigkeit der Reaktion und der Ausbeute. Die Reaktionstemperatur darf nicht mehr als 150°C betragen, da das Chlorcarbonsäureanhydrid bei höherer Temperatur nicht stabil ist und sich teilweise in einen nicht flüssigen Teer umwandeln kann.

Obwohl die Menge an polychlorierten Verbindungen, die anfänglich in der Ausgangsverbindung Chlorcarbonsäure enthalten sind, durch das erfindungsgemäße Verfahren verringert wird, verbleibt ungefähr die Hälfte der anfänglichen Menge davon in dem hergestellten Chlorcarbonsäurechlorid in der polychlorierten Form. Deshalb wird ein Ausgangsmaterial mit hoher Qualität in Abhängigkeit der geforderten Qualität des Endprodukts, besonders hinsichtlich der zugelassenen Menge an polychlorierten Verbindungen im Endprodukt, eingesetzt.

Das in der Stufe erzeugte rohe Chlorcarbonsäureanhydrid kann der zweiten Stufe ohne Zwischenbehandlung unterworfen werden. Praktische Untersuchungen haben ergeben, daß sich das rohe Chlorcarbonsäureanhydrid, wenn es einer Destillation unterzogen wird, wegen mangelnder Thermostabilität teilweise in einen Teer umwandelt. Deshalb verringert eine Destillation entgegen den allgemeinen Erwartungen die Ausbeute. Das in der ersten Stufe erhaltene rohe Chlorcarbonsäureanhydrid wird deshalb nicht destilliert, sondern direkt für die zweite Stufe eingesetzt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind nachstehend angegeben.

In der ersten Stufe werden eine Chlorcarbonsäure und Essigsäureanhydrid unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen erhitzt. Die nebenbei erzeugte Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid werden, um die Reaktion zu fördern, unter Rektifikation abdestilliert (Anzahl der Böden: 10 N, Rückflußverhältnis = ungefähr 3-5). Die Vollständigkeit der Reaktion wird festgestellt, indem eine Temperaturerhöhung am Kopf der Destillationssäule überprüft wird. Das als Zwischenstufe erhaltene rohe Chlorcarbonsäureanhydrid verbleibt im Reaktionsbehälter als Rückstand und wird dann der zweiten Reaktionsstufe ohne weitere Behandlung unterworfen.

In der zweiten Stufe wird die rohe Flüssigkeit, welche das in der ersten Stufe erhaltene Chlorcarbonsäureanhydrid aufweist, unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen erhitzt. In die Reaktionsflüssigkeit wird kontinuierlich gasförmiger Chlorwasserstoff (Blasen) eingeführt. Der unreagierte Chlorwasserstoff und das erzeugte Chlorcarbonsäurechlorid werden, um die Reaktion zu fördern, abdestilliert. Die Vollständigkeit der Reaktion wird festgestellt, indem eine Temperaturerhöhung am Kopf des Fraktionierturms überprüft wird. Die nebenbei erzeugte Chlorcarbonsäure verbleibt im Fraktionierturm und kann ohne Reinigung durch Destillation zur Wiederverwendung der ersten Stufe rückgeführt werden.

Das so erhaltene Destillat enthält unreagierten Chlorwasserstoff, Chlorcarbonsäure und das erwünschte Chlorcarbonsäurechlorid in dem zu den Partialdampfdrucken der Bestandteile korrespondierenden Verhältnis. Das Destillat wird dann unter Rektifikation destilliert (Anzahl der Böden: 10-20 N, Rückflußverhältnis = ungefähr 2), um ein im wesentlichen reines Chlorcarbonsäurechlorid (Reinheit: nicht unter 99%) zu liefern. In der obengenannten Stufe tritt ebenso in geringem Ausmaß die Umkehrreaktion, bestehend aus der Reaktion der Chlorcarbonsäure und Chlorcarbonsäurechlorid auf, um etwas Chlorcarbonsäureanhydrid und Chlorwasserstoff zu ergeben. Jedoch wird das nebenbei erzeugte Chlorcarbonsäureanhydrid zur Wiederverwendung in der zweiten Stufe rückgeführt, so daß die Umkehrreaktion keinen wesentlichen Verlust in der Reaktion herbeiführt.

Es wird jedoch eine rasche Reaktionsdurchführung bevorzugt, und eine hohe Reaktionstemperatur wird vermieden, um die Umkehrreaktion und die Produktion des Teers infolge der vorgenannten niedrigen Thermostabilität der chlorsubstituierten Verbindung zu unterdrücken.

Die Umkehrreaktion kann vorzugsweise dadurch unterdrückt werden, indem die Reaktion der zweiten Stufe gleichzeitig mit der Destillation des Produktes ausgeführt wird. So wird eine Reaktion-Destillation-Durchführung, welche die gleichzeitige Vorlegung des Chlorsäureanhydrids und Chlorwasserstoff, um miteinander zu reagieren, und die kontinuierliche Entfernung des erzeugten Chlorcarbonsäurechlorids durch Rektifikationsdestillation umfaßt, bevorzugt angewandt.

Die Reaktionen der ersten und zweiten Stufe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können in einem kontinuierlichen Verfahren oder ansatzweise durchgeführt werden. Das kontinuierliche Verfahren, welches eine kürzere Verweilzeit einschließt, wird bevorzugt angewandt, um so den Abbau, welcher durch die geringe Thermostabilität der chlorsubstituierten Verbindung verursacht wird, zu unterdrücken.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Bestandteile und Ergebnisse auf Grundlage der Gaschromatographie-Analyse ermittelt sind.

Beispiel 1 Herstellung von Monochloressigsäureanhydrid (erste Stufe)

In einen 2-l-Vierhals-Kolben, welcher mit einer Destillationssäule mit einem Durchmesser von 4 cm und einer Bodenzahl von 10 ausgestattet ist, wurden 2167 g (22,9 Mol) Monochloressigsäure (Reinheit: 99%, mit 1% Dichloressigsäure) und 1404 g (13,9 Mol) Essigsäureanhydrid eingefüllt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei einem Druck von 40,0 bis 20,0 kPa (300 bis 150 mm Hg) und einer Reaktionstemperatur von 100 bis 150°C unter Rückfluß gehalten. Die nebenbei erzeugte Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid wurden durch Destillation bei einem Rückflußverhältnis von 3 bis 5 entfernt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion wurden anfänglich 1369 g Essigsäure (die Menge, die ungefähr der theoretischen Ausbeute entspricht) und dann 200 g Essigsäureanhydrid entfernt. Es wurden 2000 g rohes Monochloressigsäureanhydrid (Reinheit: 96%) als im Gefäß verbleibender Rückstand erhalten. Die auf die eingesetzte Monochloressigsäure bezogene Ausbeute betrug 98%.

Herstellung von Monochloracetylchlorid (zweite Stufe)

In einen Fraktionierturm mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 20 cm, welcher mit einem Kühler und einer Rohrleitung für die Destillation am oberen Teil ausgestattet ist, wurden 1660 g (9,32 Mol) des rohen Monochloressigsäureanhydrids (Reinheit: 96%), welches in der ersten Stufe erhalten wurde, eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 120 bis 125°C gehalten. Nachdem gasförmiger Chlorwasserstoff in den Turm durch den unteren Teil des Turms über 6,5 h mit einer Geschwindigkeit von 64 Nl/h (18,6 Mol), eingeleitet wurde, wurde Monochloracetylchlorid sowie der unreagierte Chlorwasserstoff und die nebenbei erzeugte Monochloressigsäure aus dem Reaktionssytem über die obengenannte Rohrleitung entfernt. Die Destillation fand bei einer Temperatur von 115 bis 120°C statt. Es wurden 1111 g rohres Monochloracetylchlorid (Reinheit: 90%, mit 7% an Monochloressigsäure) als Destillat erhalten. Die auf das eingesetzte Monochloressigsäureanhydrid bezogene Ausbeute betrug 95%. Im Fraktionierturm blieben 889 g rohe Monochloressigsäure (Reinheit: 88%, mit 5% an nicht flüchtigem Teer) zurück.

Das so erhaltene rohe Monochloracetylchlorid wurde bei einem unteren Druck von 26,7 kPa (200 mm Hg) und einem Rückflußverhältnis von 1 bis 2 rektifiziert, um 907 g reines Monochloracetylchlorid (Reinheit: 99%, mit 0,5% an Dichloracetylchlorid) zu liefern. Als Rückstand wurden 143 g Monochloressigsäureanhydrid (Reinheit: 98%) erhalten; das Monochloressigsäureanhydrid wurde, um es der Reaktion mit Chlorwasserstoff zu unterziehen, rückgeführt.

Beispiel 2 Herstellung von α-Monochlorpropionsäureanhydrid (erste Stufe)

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Kombination von Monochloressigsäure und Essigsäureanhydrid 985 g (9,08 Mol) α-Monochlorpropionsäure (Reinheit: 98%, mit 2% an α,a-Dichlorpropionsäure) und 612 g (5,99 Mol) Essigsäureanhydrid verwendet wurden. Die Gesamtmenge an Essigsäure und Essigsäureanhydrid, welche abdestilliert wurde, betrug 700 g. Es verblieben 885 g rohes α-Monochlorpropionsäureanhydrid (Reinheit: 97%), und die auf die eingesetzte α-Monochlorpropionsäure bezogene Ausbeute betrug 98%.

Herstellung von α-Monochlorpropionylchlorid (zweite Stufe)

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Maßgabe, daß anstelle der in der zweiten Stufe des Beispiels 1 verwendeten Kombination von rohem α-Monochloressigsäureanhydrid und Chlorwasserstoff 885 g (4,37 Mol) des in der zweiten Stufe erhaltenen α-Monochlorpropionsäureanhydrids (Reinheit: 97%) und 43 Nl/Std. × 4,5 Std (8,64 Mol) gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet wurde. Die Destillationstemperatur lag im Bereich von 100 bis 105°C. Das destillierte rohe α-Monochlorpropionylchlorid (Reinheit: 91%, mit 6% an α-Monochlorpropionsäure) wurde in einer Menge von 580 g erhalten, und die auf das eingesetzte α-Monochlorpropionsäureanhydrid bezogene Ausbeute betrug 95%. Es verblieben 440 g rohe α-Monochlorpropionsäure (Reinheit: 90%) im Fraktionierturm.

Die Rektifikation wurde anschließend auf dieselbe Art, wie in Beispiel 1, ausgeführt, um 436 g reines α-Dichlorpropionylchlorid (Reinheit: 98,5%, mit 1,0% an α,α-Dichlorpropionylchlorid), zu liefern. Bei der Destillation blieben noch 115 g α-Monochlorpropionsäureanhydrid (Reinheit: 96%) zurück.

Auf dieselbe Weise, wie in den obigen Beispielen beschrieben, wurden Dichloracetylchlorid aus Dichloressigsäure; α,α-Dichlorpropionylchlorid aus α,α-Dichlorpropionsäure; und α,β-Dichlorpropionylchlorid aus α,β-Dichlorpropionsäure erhalten.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden der allgemeinen Formel RCOOH, wobei R ein chlorsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Reaktionsstufe flüssige Chlorcarbonsäure mit flüssigem Essigsäureanhydrid in einem Molverhältnis von Essigsäureanhydrid/ Chlorcarbonsäure von etwa 0,4/1,0 bis etwa 0,7/1,0 bei einer Temperatur von 100 bis 150°C umsetzt, während Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert werden, in einer zweiten Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 100 bis 150°C wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch das in erster Stufe erhaltene Chlorcarbonsäureanhydrid durchperlen läßt, wobei das Molverhältnis von Chlorwasserstoff/Chlorcarbonsäureanhydrid etwa 1,0/1,0 bis 2,0/1,0 beträgt, ein Destillat, welches rohes Chlorcarbonsäurechlorid enthält, abzieht, und dann mit diesem eine Rektifikationsdestillation durchführt.