DE2160704A1

DE2160704A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Kohlenwasserstoffen und die Katalysatorzusammensetzung hierfür

Info

Publication number: DE2160704A1
Application number: DE19712160704
Authority: DE
Inventors: Yutaka Tokio; Nomura Hirotusgu Kawasaki Kanagawa; Oguchi (Japan). P
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1972-06-22
Also published as: GB1332417A; FR2116578B1; DE2160704B2; US3766057A; FR2116578A1; JPS4933321B1

Description

Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Destillationsrüekstände enthaltenden Kohlenwasserstoffen und die Katalysatorzusammensetzung hierfür.

Die' vorliegende Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren mit Hilfe dessen die kontinuierliche, katalytische Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen "bzw. Benzinkohlenwasserstoffen (petroleum hydrocarbons) wirkungsvoll und dauerhaft über einen verlängerten Zeitraum,mit verbesserter katalytischer Aktivität und Lebensdauer des Katalysators, durchgeführt werden kann, sowie eine Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung in diesem Verfahren.

Besonders betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischer! Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen bzw. Benzinkohlenwasserstoffen (petroleum'hydrocarbons), welches darin besteht, die Kohlenwasserstoffe, in Anwesenheit von Wasserstoff, mit einem an sich bekannten hydrierend wirkenden

209826/0947

Metallkatalysator in Kontakt zu bringen, der auf ein Aluminiumoxyd bzw. eine Tonerde oder ein Aluminiumoxyd-Siliciumdioxydgel mit einer Oberfläche von nicht weniger als 200 m²/g, bestimmt nach der B.E.T.-Methode, einem Porenvolumen bzw. Porenraum von nicht weniger als 0,5 cm/g und einem durchschnittlichen Porenradius von nicht größer als 1ΌΟ 1 (Ingströ'm) aufgebracht wird. Dabei wurden folgende Verbesserungen vorgenommen:

a) das genannte Gel ist ein geliertes Produkt, das durch Erhitzen

bestellend

einer Sol-Lösung, ausgewählt aus der GruppeYaus einem Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat und einem Gemisch dieses Hydrosols mit einem Hydrosol von Siliciumdioxyd,

b) das gelierte Produkt hat eine Oberfläche von 250-450 m /g,

•z

ein Porenvolumen von 0,5 - 1,5 cm /g und einen durchschnittlichen Porenradius von 40 - 100 1 und

c) in einer bestimmten Breite von 10 l_f innerhalb des genannten Porenradiusbereichs, liegt ein Höchstwert (Peak), auf den mehr als 15 i> des angegebenen Porenvolumens entfallen.

Ferner betrifft die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der katalytisehen Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen, welche im wesentlichen aus einem bekannten, hydrierend wirkenden Metallkatalysator besteht, der von einem Aluminiumoxyd oder einem Aluminium oxyd-Siliciuniioxydgel mit einer Oberfläche von nicht wenigerals

200 m /g, bestimmt nach der B.E.T.-Methode, einem Porenvolumen von nicht weniger als 0,5 cm /g und einen mittleren Porenradiums von nicht größer als 100 1 getragen wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) das genannte Gel ein geliertes Produkt darstellt, welches durch Erwärmen einer Sol-Lösung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrosol von basischem Äium'iniumsulfat und einem Gemisch

209826/0947 ^: "

dieses Hydrosols mit einem Hydrosol von Siliciumdioxid

b) das genannte gelierte Produkt eine O"berflache von 250-450 m /g, ein Porenvolumen von 0,5 - 1,5 cm /g und einen durchschnittlichen Porenradius von 4-0 - 100 ü besitzt und

c) in einer gewissen Breite von 10 !^innerhalb des genannten Porenradiusbereichs^in Höchstwert liegt, auf den mehr als 15 $ des angegebenen Porenvolumens entfallen.

Was die katalytische Hydrierung von Erdöl betrifft, so wurden zahlreiche Reinigungsverfahren entwickelt und in Verbindung mit den Fällen benützt, wo Destillatöl, wie Leichtöl,als Beschiekungsgut verwendet wird.

In letzter Zeit hat die katalytische Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen großes Interesse gefunden und es wurde eine Anzahl von Vorschlägen, wie die nachfolgend beschriebenen, gemacht.

Es war jedoch bekannt, daß im Falle der Behandlung der Fraktion, die den Destillationsrückstand enthält, ein über längere Zeiträume hinweg kontinuierliches Verfahren sehr schwierig auszuführen war, wegen der kurzen .Lebensdauer des Katalysators, die dem beträchtlichen Abfall der Aktivität des Katalysators zuzusehreiben ist, was von den in dem Besehickungsgut enthaltenen Asphaltenen luid Metallen herrührt. Es wurde daher ein Verfahren angestrebt, welches ermöglichen würde,, die katalytische Hydrieruiigsbehandlung beständig und mit einer guten Aktivität, über einen verlängerten Zeitraum durchzuführen.

Es war auch bekannt, daß der Destillationsrückstand und besonders die darin enthaltenen Asphaltene dazu neigten, die Abscheidung eines kohlenstoffhaltigen Materials während des Hydrierungsvorgangs in dem herkömmlichen Verfahren zu verursachen, wobei das

209826/0947

216070A

abgeschiedene,kohlenstoffhaltige Material die Oberfläche des Katalysators "bedeckte und somit das Absinken seiner katalytischen Aktivität bewirkte. Es ist auch bekannt, daß sich die Metalle (hauptsächlich Vanadium und Nickel), die in dem Destillat ionsrückstand und besonders in den darin enthaltenen Asphaltenen vorhanden sind, ebenfalls an der Oberfläche des Katalysators abgelagert werden und so das weitere Nachlassen der Katalysatorwirksamkeit verursachen.

So sind, wie vorstehend angezeigt, Probleme, die bei der katalytischen Hydrierung von Destillaten, die im wesentlichen keinen Destillationsrückstand enthalten,nicht existierten, neuerdingsbei der katalytischen Hydrierung von Destillationsrückßtände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen aufgetaucht. Es sind verschiedene Yorsehläge zum Versuch,eines oder mehrere dieser technischen Probleme zu lösen,bekannt.

Einen dieser Vorschläge enthält die britische Patentschrift 933 663. . Darin wird ausgeführt, daß die Herstellungsmethode des Katalysators seine Eigenschaften bestimmt und gezeigt, daß zwei Katalysatoren der gleichen nominellen Zusammensetzung, jedoch hergestellt nach verschiedenen Methoden, sehr verschiedene Eigenschaften haben können. Vorgeschlagen wird die Verwendung von besonders dem "Gamma" Aluminiumoxyd, welches durch Kalzinierung von Alpha-Aluminiumoxyd-Monohyürat hergestellt wird und eine Oberfläche von 200 - 240 m /g, sowie einen durchschnittlichen Porendurehmesser von 70 - 100 A (durchschnittlicher Porenradius von 35 50 A) und vorzugsweise von 70 bis 90 A (durchschnittlicher Porenradius von 35 — 45 X) besitzt. Dazu wird ausgeführt, daß das Porenvolumen im allgemeinen 0,3 - 0,6 cm /g und bevorzugt 0,4-0,5 cm /g beträgt.

In diesem Vorschlag werden die vorstehenden.Probleme,, die in Verbindung mit der katalytischen Hydrierung von Destillations-

209826/0947

BAD ORIGINAL

rückstände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen auftreten, nicht besonders erwähnt, doch wird ausgeführt, daß "Gamma"-Aluminiumoxyd zur Behandlung eines breiten Bereichs von Gasölen verwendet werden kann. Bezüglich der Oberfläche wird ein geringerer Wert als die untere Grenze gemäß der Erfindung genannt. Während der durchschnittliche Porendurchmesser und das angegebene Porenvolumen in der Nähe der unteren Grenze gemäß der vorliegenden Erfindung liegen, liegt der angegebene Bereich sehr viel tiefer.

Ferner wird ausgeführt, daß nur "Gamma"-Aluminiumoxyd, erhalten durch Kalzinierung von Alpha-Aluminiumoxyd-Monohydrat' und nicht andere Aluminiumoxyde, die nach anderen Verfahren erhalten wurden, verwendet werden können. Yor allem wurde die Bedeutung, die der Verteilung des Porenradius zukommt, nicht erkannt.

Als ein Vorschlag, bei dem das vorstehende Problem bei der Durchführung der katalytisehen Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffen erkannt wurde, ist die US-Patentschrift 3 383 301 zu nennen, die für diesen Zweck einen Träger vorschlägt. Darin wird ausgeführt, daß in der Aluminiumoxyd-Träger-Base ein größerer Teil des Porenvolumens, bei Poren mit einem Radius von weniger als 300 Angström— einheiten liegen soll und weitaus der größte Teil des gesamten Porenvolumens, bei den relativ kleinen Poren, mit einem Radius von O bis 120 Angströmeinheiten liegen soll»' Weiter geht daraus hervor, daß speziell zur Erzielung einer größeren Wirksamkeit bei der Entschwefelung von Rückständen, kein Katalysator mit einer großen Porenkonzentration, bei beliebiger Partikelgröße, notwendig ist, sondern eher ein Katalysator mit einer ziemlich gleichmäßigen, weiten Verteilung der Poren über den gesamten Radiusbereich von 0 bis 120 I. Dazu wird ein zusammengesetzter Katalysator vorgeschlagen, bei dem innerhalb eines 10 Ingströmzuwachses des Porenradius, in dem Bereich von Poren mit einem Radius von 0 bis 120 Ingströmeinheiten _} nicht mehr als 15 i° des Gesamtvolumens der Poren aus einem Gesamtradiusbereich von 0 bis 300 Angströmeinheiten, liegen sollte, sowie zumindest 10 $ des ge-

209826/0947

nannten Porenvolumens in Poren mit einem Radius von weniger als 30 Angströmeinlieiten, zumindest 15 $ des genannten Porenvolumens in Poren mit einem Radius größer als 30 Ingströmeinheiten und kleiner als 70 Ingströmeinheiten und zumindest-30 °/o des. genannten Porenvolumens in Poren mit einem Radius größer als 70 Ingströmeinheiten und kleiner als 120 Ingströineinheiten, enthalten sein sollten.

Diese Veröffentlichung lehrt, daß jeder 10 Ingström-Zuwachs des Porenradius im Bereich von Poren mit einem Radius von 0 bis 120 Ingströmeinheiten, nicht mehr ala 15 i> des Porenvolumens der Poren mit einem Radius im Bereich von 0 bis 300 Ingströraeinheiten enthalten sollte. Es wird ferner hervorgehoben, daß die Verteilung der Poren über den gesamten Radiusbereich von 0 bis 120 1 gleichförmig und weit sein sollte^ auch wird, da die Anwesenheit eines Höchstwertes dieser genannten Verteilung bezüglich der Wirkung des Katalysators bedeutungslos ist, die Notvjendigkeit seines Vorhandenseins abgestritten. Zusätzlich empfielt diese Veröffentlichung, daß die Ober-

fläche dieses zusammengesetzten Katalysators zumindest 100 m /g betragen sollte. - ' - ■

Dieser Veröffentlichung ist zu entnehmen, daß die notwendige Anwesenheit von insbesondere einem Verteilungshöchstwert (Peak) des Porenvolumens innerhalb eines gewissen Porenradiusbereichs, was wie vorstehend angezeigt, für die vorliegende Erfindung das Erfordernis c), in Verbindung mit den Erfordernissen a) und b) darstellt, ausdrücklich durch die genannte Veröffentlichung verneint wird.

Auch in der US-Patentschrift 3 393 148 findet sich ein Hinweis zur Behandlung von Rückständen. In dieser Veröffentlichung wird vorgeschlagen, als Iräger Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 150 bis etwa 500 m /g» besonders im Bereich von etwa 300 bis etwa 550 m /g und bevorzugt im Bereich von etwa 320 bis 340 m /g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100 - 200 a:

209826/094 7

(durchschnittlicher Porenradius im Bereich von etwa 50 - 100 1) zu verwenden. Weiter wird empfohlen, daß das Porenvolumen dieses Trägers 0,54 - 2,36 cnr/g beträgt.

In dieser Veröffentlichung wurde die Bedeutung der Verteilung des Porenradius, abgesehen von dem Erfordernis c), d.h. die notwendige Anwesenheit eines Verteilungshöchstwerts des Porenvolumens in einem gewissen Radiusbereich in Verbindung mit den Erfordernissen a) und b), die wie angezeigt im Falle der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, nicht erkannt.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, wie diese technischen Schwierigkeiten, die bei der katalytischen Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erdöikohlenwasserstoffen auftreten, vermieden werden könnten. Es wurde gefunden, daß das gelierte Produkt, das durch Wärmebehandlung eines Sols, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus einem Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat und einer Mischung dieses Hydrosols mit einem Hydrosol von Siliciumdioxyd, erhalten wurde, als Trägermaterial besonders überlegene Wirkungen zeigte. Ein Ziel dieser Erfindung ist daher die Verwendung dieses Trägers für den angestrebten Zweck.

Weiter -wurde gefunden, daß bei Verwendung des durch Wärmebehandlung der vorstehend genannten Salzlösung gelierten.-Produkts, als Träger, das Vorhandensein eines Peaks in der Verteilung des Porenradius, was in. den vorstehend genannten Vorschlägen entweder gänzlich übergangen oder ausdrücklich verneint wurde, von kritischer Bedeutung ist, und daß die Wirkung eines Katalysators unter Verwendung dieses Trägertyps reguliert wird, durch das Zusammentreffen von Erfordernissen, die: die Oberfläche,, das Porenvolumen und den mittleren-Porenradius, wie vorstehend unter b) ausgeführt, betreffen, sowie zusätzlich durch das Erfordernis der Verteilung des Porenradius innerhalb einer bestimmten mittleren Breite des Porenradius, wie unter e) angegeben. Es wurde gefunden, daß selbst bei Erfüllung'-der*· Erfordernisse a) und b), die

durch die vorliegende Erfindung erzielte Verbesserung nur erreicht werden kann, wenn die Voraussetzung c) in Verbindung mit a) und b) erfüllt wird.

Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeii zu liefern, bei dem die Behandlung dauerhaft und wirksam in einem verlängerten Zeitraum in kontinuierlicher Verfahrensweise bei verbesserter, katalytischer Aktivität' und verlängerter Lebensdauer des Katalysators durchgeführt werden kann, wobei als Träger ein geliertes Produkt, das durch Wärmebehandlung einer Sol~Lösung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat und einer Mischung des besagten Hydrosols, mit einem Hydrosol von Siliciumdioxyd, hergestellt wurde, worauf der Träger mit einem an sich bekannten hydrierungsaktiven Metall— katalysator beladen v/ird. Ein weiterer Gegenstand ist die Lieferung einer Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung in dem vorstehenden Verfahren.

Andere Gegenstände· der Erfindung, sowie Vorteile sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die Hydrosol-Lösung von basischem Aluminiumsulfat, die zur Herstellung des gelierten Produkts nach a) verwendet wird, wird nach der Erfindung in gewerblichem Maßstab in überstehender Porm durch

langsames Zufügen von feinverteiltem Calciumcarbonat in eine konzentrierte wäßrige Aluminiumsulfat-Lösung unter heftigem Rühren, um die Sulfatgruppen als Calciumsulfat auszufällen, erhalten. Bevorzugt ist ein. molares Verhältnis im Bereich von 0,8 - 1,6 für das molare Verhältnis von GO,/AIpO₇. in dieser wäßrigen Lösung. Die kombinierte Lösung der Hydrosol—Lösung (wäßrig kolloidale Lösung) von basischem Aluminiumsulfat und Si3.ieiumdioxydsol kann durch, einfaches Zusammertmisehen der vorstehend beschriebenen wäßrigen kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat mit dem Silicasol erhalten werden,. Ionen wie

2018 2 6/09 47

_BAD ORIGINAL

, K⁺, Mg⁺t Ca⁺⁺, Zn⁺⁺, Fe⁺⁺ und HH.⁺ können als Verunreinigungen in der hier verwendeten Ausgangslösung von Aluminiumsulfat enthalten sein. ·

Die wäßrig-kolloidale Lösung von "basischem Aluminiumsulfat und die vereinigte Lösung aus der wäßrig-kolloidalen Lösung von basischem Aluminiumsulfat und Siliciumdioxydsol besitzen die Eigenschaft beim Erwärmen zu gelieren, was zur Herstellung eines Hydrogels ausgenutzt wird. Um eine gleichförmige Hydrogelbildung zu fördern wird bevorzugt Wasser, in einer Menge von 10 - 30 ^cß> des Gewichts der Ausgangslösung, unmittelbar bevor diese erwärmt werden soll, zugesetzt.

Die Hydrogelbildung kann beojuem durch ein Verfahren erzielt wer-

den,bei dem die vereinigte Hydrosol-Lösung durch ein mit Wasser nicht mischbares Heizmedium, wie ein Erdölkohlenwasserstoff, -? wie Spindelol und Leichtöl, geführt wird, das auf eine Temperatur von etwa 40 bis 100⁰C erwärmt ist. Fach dieser Methode kann ein sphärisches Hydrogel erhalten werden, da sich das Hydrogel wegen der Oberflächenspannung in einer sphärischen Form bildet. In diesem Fall kann die Größe des Hydrogels und daher die Größe des Katalysatorträgers,über weite Grenzen durch Regulierung der Düse mit der die Ausgangslösung in das Wärmemedium eingespritzt wird, durch den Unterschied der spezifischen Gewichte der Ausgangslösung und des Wärmemediums, sowie durch die Viskosität und Oberflächenspannung der Ausgangslösung usw. eingestellt werden. Ist es erwünscht einen vollkommen sphärischen Katalysator zu erhalten, so muß die Dauer der Erwärmung genau gesteuert werden, wobei die Zeit durch die Temperatur und Größe des Hydrogels bestimmt wird. Darüberhinaus sollte,zur Vermeidung der Rißbildung während des Hydrogelierungsverfahrens,die Ausgangslösung bevorzugt von ,-jeglichem in ihr gelösten Gas befreit werden, bevor sie eingesetzt wird.

Um die Zeit für das Waschen m.it Wasser und für Neutralisationsvorgänge, die auf die Bildung der Hydrogele folgen, zu verkürzen, und die Geschwindigkeit mit der diese Vorgänge durchgeführt wer-

'■ 209626/09A7 _M OR₁GiNAL

den zu erhöhen, sind die Hydrogele bevorzugt von geringer Größe. Dies trifft auch zu, wenn andere Verfahren angewendet werden, um die Hydrogelierung zu Ende zu führen. Zu diesem Zweck können Methoden,ähnlich der vorstehend beschriebenen,verwendet werden und die Ausgangslösung kann bevorzugt in einem Erwärmungsmedium dispergiert oder in ein Gas, das bei konstanter Temperatur gehalten wird, gesprüht werden, wobei Teilchen geringer Größe oder in manchen Fällen winzige Teilchen gebildet v/erden. Es ist jedoch nicht notwendig, besondere Vorkehrungen zu treffen, um sicher zu gehen, daß die erhaltenen Hydrogele genau sphärisch und einheitlich im Teilchendurchmesser sind und auch keine Risse bzw. Brüche aufweisen.

Das so gebildete Hydrogel ist sehr unstabil und besitzt die Neigung, sich zur Sol-Lösung zurückzubilden, wenn es stehen gelassen wird. Es muß daher durch Übergießen mit Wasser oder heißem Wasser hydrolisiert werden, um so einen Teil!der schwefe-ßaurenReste zu entfernen und das molare SO^/AlpO^-Verhältnis vorzugsweise auf etwa 0,4 - 0,7 zu reduzieren. Das Hydrogel wird durch diesen Vorgang nicht nur stabilisiert, sondern es werden auch unreine Salze, die in der Ausgangslösung enthalten sind, entfernt.

Anschließend wird das Hydrogel, bevorzugt mit einer wäßrigen, alkalischen lösung, in Berührung gebracht, um seinen pH-Wert zu heben und dabei die übrigen schwafelsaurenReste als Sulfate zu entfernen. Wenn genau sphärische Hydrogele gewünscht werden, so muß der pH-Wert allmählich angehoben v/erden. Wird zu diesem Zeitpunkt der pH-Wert plötzlich angehoben, wirkt sich dies auf die Hydrogele ungünstig aus,so daß Risse bzw. Brüche entstehen oder sie dazu neigen, während des Trocknens zu brechen, wobei das Brechen durch das Absinken ihrer Druckwiderstandskraft oder ihres Abreibewiderstandshervorgerufen wird. Als Alkali,zur vorstehend beschriebenen pH-Wert Einstellung, wird bevorzugt eine Substanz verwendet-, die kein Verbleiben des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls in dem Hydrogel bewirkt, beispielsweise Ammoniakwasser. Nach Beendigung der Alkalibehandlung werden die schvEfelsauren Reste, bevorzugt so vollständig wie möglich, durch Waschen mit Wasser entfernt. Auf diese

209826/0947

Weise erhält man entweder Aluminiumoxydhydrogele oder Aluminiurnoxyd-siliciumdioxyd-hydrogele, deren Wassergehalt 60 - 99 beträgt.

Um aus dem, wie vorstehend "beschrieben erhaltenen, Aluminiumoxydhydrogel oder Aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-hydrogel einen Katalysatorträger zu erhalten, können die folgenden Methoden angewandt werden. Beispielsweise eine Methode,nach der die sphärischen Hydrogele getrocknet und calciniert werden, eine Methode nach der die Hydrogele bis zu einem derartigen Ausmaß von ihrem

Wassergehalt befreit werden, daß sie zur Extrusionsverformung geeignet sind, worauf sie geformt, getrocknet und calciniert \*erden oder eine Methode, nach der, zu dem durch Trocknen der winzigen Teilchen des Hydrogels erhaltenen Gel, Wasser und Salpetersäure gefügt werden und die Mischung anschließend pulverisiert und darauf geformt, getrocknet und calciniert wird.

Das Trocknen der sphärischen Hydrogele wird vorzugsweise langsam, in der Gegenwart von gesättigtem Dampf durchgeführt, da sich in den Hydrogelen Risse bilden, wenn die Trocknung zu schnell durchgeführt wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxyd·-oder Alumini um oxy d-Siliciumdioxyd-Träger muß, zusätzlich zu der Eigenschaft, daß er ein geliertes Produkt darstellt,' welches, wie vorstehend "beschrie ben, durch Erhitzen einer Sol—lösung, ausgewählt aus der Gruppe von einem Hydrosöl von basischem Aluminiumsulfat und einer Mischung dieses Hydrosols mit einem Hydrosol von SiIiciumdioxyd, folgende Bedingungen b) und c) erfüllen::

b) das besagte gelierte Produkt hat eine Oberfläche von 250 450 m /g, ein Porenvolumen von 0,5-1,5 cm /g und einen mittleren Porenradius von 40 - 100 JL, .

c) in einer .gewissen Breite von 10 A innerhalb des genannten mittleren Porenradiusbereiehs liegt ein Höchstwert auf .den mehr als 15 $ des angegebenen Porenvolumens entfallen..

209626/094?

ORIGINAL

2 Wenn der verwendete Träger eine Oberfläche von unterhalb 250 m /g besitzt, so wird die gewünschte Aktivität nicht erreicht. Andererseits muß im Falle eines Trägers, der eine Oberfläche besitzt,

die 450 m /g überschreitet, daß Porenvolumen überaus groß gemacht werden, um einen mittleren Porenradius im Bereich von 40 100 1 aufrechtzuerhalten. Dies ist jedoch aus Gründen der !Festigkeit des Trägers nicht erwünscht.

Wenn das Porenvolumen weniger als 0,5 cm /g beträgt, muß die Oberfläche überaus klein gemachtwerden, da sonst ein mittlerer Porenradius von 40 - 100 A nicht aufrecht erhalten werden kann.. Da, wie vorstehend ausgeführt, die Aktivität reduziert wird wenn die Oberfläche gering ist, ist dies nicht wünschenswert. Wenn der Träger andererseits ein Porenvolumen von größer als 1,5 cmr/g aufweist, ist seine Herstellung,vom praktischen Standpunkt aus gesehen, bezüglich der Festigkeit eines solchen Trägers, schwierig. .

Wenn der mittlere Porenradius des verwendeten Trägers geringer als 40 A ist,kann die gewünschte Lebensdauer des Katalysators nicht erreicht werden, wohingegen für den EaIl, wo der mittlere Porenradius größer als 100 1 ist, das Porenvolumen größer als 1',5cnr/g gemacht werden muß, um eine Oberfläche über 250 m /g aufrechtzuerhalten. Aus den vorstehenden Gründen ist dies nicht wünschenswert .

Wenn andererseits bei dem verwendeten Träger keine Breite von 10 A innerhalb des Porenradiusbereichs zwischen 40 irnd 100 A liegt, auf den zumindest 15 $ des gesamten Porenvolumens entfallen, so werden die für Aktivität und Lebensdauer des Katalysators gewünschten Werte nicht entfaltet, selbst wenn die vorangehenden Bedingungen a) und b) erfüllt sind.

Um die vorstehend aufgezeigten Eigenschaften des Alumini uinoxyds oder Aluminiurnoxydr-Siliciumdioxyd-Trägers, der durch Verwendung des Aluminiumoxyd-Hydrogels oder Alumiiiiumoxyd-Siliciumdioxydhydrogels als Ausgangsmaterial erhalten wurde, welches seinerseits durch Wärme-G-elierung entweder einen Hydrosols von basischem Aluminiumsulfat oder einer kombiniert ei Lösung eines llydro-

■2098 26/09 47

BAD ORIGINAL

sols von basischem Aluminiumsulfat und einem Siliciumdioxydsol hergestellt wurde, sicher zu erhalten,sollten "beispielsweise die folgenden Punkte bei der Herstellung, des Trägers sorgfältig "beachtet werden.

Das Porenvolumen und der Porenradius des Trägers werden stark davon beeinflußt, auf welche Weise die schwefelsauren Restenach dem Wärme-Gelierungsverfahren entfernt wurden und wie der anschließende Trocknungsvorgang durchgeführt wurde. Dies bedeutet, daß das Porenvolumen und der Porenradius durch Behandlung der Hydrogele mit verdünntem. Ammoniakwasser, vor der Durchführung der Haupt-Alkalibehandlung oder durch allmähliches Erhöhen des pH-Werts im Verlauf der Haupt-Alkalibehandlung,vergrößert werden können. Bezüglich des Trocknungsvorgangs ist folgendes auszuführen: Je langsamer die Trocknung während einer verlängerten Zeitdauer in einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit und Temperatur durchgeführt wird, um so größer wird der erhaltene Porenradius.

Darüberhinaus neigen der Porenradius und die Oberfläche dazu, ■größer zu werden, wenn die vereinigte Lösung eines Hydrosols von basischem Aluminiumsulfat und einem Siliciumdioxydsol,an Stelle des Hydrosols von basischem Aluminiumsulfat,als Ausgangslösung verwendet wird. ■ ■.. ■ ;

Soll eine Extrasionsverformung des Hydrogels durchgeführt werden, so besteht die Tendenz, daß in demVerhältnis» in dem der Wassergehalt bei dem Extruslonsverformungssohritt des Hydrogels, nachdem dieses geknetet wurde und anschließend durch Erwärmen getrocknet wurde, geringer wird, der Porenradius größer und die Oberfläche geringer wird.

Wird weiterhin bei der Extrusionsverformung ein Pulver-Gel (powder gel) verwendet, so besteht die Tendenz, daß der Porenradius geringer wird, in dem Maße, wie die zugesetzte'Wassermenge vergrößert wird.

Durch eine geeignete Wahl und Kombination dieser Behandlungsbedingungen kann ein Träger erhalten werden, der die unter b) und c) genannten Eigenschaften besitzt.

209826/0947

BAD

Der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Aluminiumoxyd- oder Aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-Träger wird mit einer wäßrigen Lösung einer hydrierungsaktiven (hydrogenatively active) Metallverbindung imprägniert und anschließend in üblicher Weise getrocknet und calciniert, um den Katalysator zu erhalten.

Verwendbare, hydrierend wirkende Metalle sind eine oder mehrere Klassen der zahlreichen bekannten Metalle, die als Katalysatoren bei der raffinierenden Hydrierung (hydrorefining catalytic) verwendet werden können, wie beispielsweise ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems. Besonders geeignet sind solche Metalle, wie Kobalt, Uiekel, -Molybdän und Wolfram.

Das Katalysatormetall ist gewöhnlich in einer Menge in der Größenordnung von 5 - 20 Gew.$ aufgetragen.

TJm die Ablagerung der vorstehend beschriebenen. Katalysatormetallkomponente auf dem !Träger zu bewirken_r werden die Imprägnierung, das Trocknen und die Calcinierung i» üblicher Weise ausgeführt. Ba Jedoch eine effektive Aktivität nichit; zustände kommt, wenn äie öalcinierungstemperatur ^ttni^rig ist, sollte die Galeinle^ung; vorzugsweise bei einer JEei^er£ttur_; über 35O⁰C

Gewöhnlich wird-.".ein-= QJemperaturbereich. in

der örößenordnuiig von 350 - 600⁰C angewendete

Wird der vorstehend beschriebene Katalysator bei der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen ,die Erdöldestillationsrückstand sowie Alphaltene und Metalle enthalten ,angewendet, so ist seine Aktivität im Vergleich mit den übrigen Katalysatoren von sehr großer Dauer.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder schichtweise durchgeführt werden. Darüberhinaus können beim kontinuierlichen Verfahren verschiedene bekannte Methoden wie die Techniken mit Festbett, bewegtem oder fluidisiertem Bett (bzw. Wirbelbett) angewandt werden.

209826/0947 ·

ORIGINAL INSPECTED

Der Katalysator kann in dem Zustand verwendet werden, in dem er erhalten wurde, er kann jedoch auch vorgeschwefelt werden. Die Yorschwefeiung des Katalysators kann in üblicher Weise vorgenommen werden.

Die Reaktionsbedingungen bei der Durchführung der hydrierenden Entschwefelung, von Destillationsrückstände enthaltenden Erdölkolilenwas s erst offen sind gewöhnlieh folgende: Temperatur 300 500⁰C, Druck 50 - 300 atü (kg/cm²g),im flüssigen Zustand stündliche Durclisatzgeschwindigkeit des Beschickungsgut-Öls 0,2 5 Tol/Yol/Std. und Fließgeschwindigkeitsverhältnis von Wasserstoff zum Beschickungsgut-Öl 300 - 3000 Liter-ffl?T(bei Formal-Temperatur und -Druck)/Liter; eine optimale Zusammenstellung der verschiedenen Bedingungen, wird in Übereinstimmung mit den Eigenschaften des Beschickungsgut-Öls und den vom Endprodukt gefor- . derten Eigenschaften gewählt .

Das entschwefelte Öl, das die Reaktionskolonne verläßt, wird nach der Trennung vom Gas mit Dampf gestrippt, unter vermindertem Druck mit Dampf gestrippt, der Destillation im Vakuum oder unter Atmosphärendruck oder einer Kombination dieser Behandlungen unterworfen, "um das Endprodukt zu erhalten.

Die folgenden Beispiele geben nähere Erläuterungen zum Aufbau wid. zur Wirkung der Erfindung ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1

Pein verteiltes Calciumcarbonat wurde langsam bei Raumtemperatur zu einer gesättigten, wäßrigen Aluininiumsulfatlösung gefügt, wobei heftig gerührt wurde,, um überstehend eine wäßrige, kolloidale Lösung von basischem Aluminiumsulfat zu erhalten, die 121,3 g AIpO^ pro Liter und 116,5 g SO™, pro Liter (molares

209826/0947

21607(H

Verhältnis von SQ~/AIgO- = 1,22) enthält.-

Nach Entfernen des in diesem Sol gelösten Gases durch 5-stündiges Entgasen unter vermindertem Druck, wurde Wasser in einer Menge yon 2OQ em /1 des Sols zugefügt. Die Flüssigkeit .wurde unmittelbar darauf von ober, in einen Behälter getropft, der bis zu einer Höhe von 8 Metern mit Spindelöl gefüllt war und auf einer [Temperatur von 7O°C gehalten wurde, wobei sich sphärische Hydrogele von 1-2 mm Durchmesser bildeten. Die Hydrogele wurden anschließen in einen mit Wasser gefüllten Behälter übergeführt und 24 Stunden mit einem kontinuierlichen Strom von frischem, heißen Wasser gewaschen, um einen Teil der schwefelsauren Reste, die in den Hj^drogelen vorhanden waren, zu entfernen. Nach Beendigung des Waschens mit Wasser war das molare Verhältnis von SOr₅ /· AIpO, des Hydrogels auf 0,65 abgesunken.

Anschließend wurde ein Tank, in den die Aluminiumoxyd-Hydrogele eingebracht waren mit stark verdünntem Ammoniumwasser (pH 7,6) gefüllt, welches darauf auf eine Temperatur von 45⁰C erwärmt und anschließend entfernt wurde. Dieser Vorgang wurde 2 mal wiederholt. In den Behälter der die Hydrogele, die auf diese Weise mit sehr verdünntem Ammoniakwasser gewaschen wurden,

enthielt,
waren/wurde Ammoniakwasser einer Konzentration von 0,3 7° gefügt. Nach Erwärmen auf eine Temperatur von 55⁰O wurde die Flüssigkeit entfernt. Nachdem dies 8 mal wiederholt wurde, war der pH-Wert allmählich bis auf 8,5 angestiegen und die verbliebenen schwefelsauren Gruppen waren in Ammoniumsulfat übergeführt. Daraufhin wurden die Hydrogele mit Wassser ,gewaschen, so lange bis keine schwefelsaueren Gruppen mehr festgestellt werden konnten, wobei sphärische Aluminiumoxyd-Hydrogele erhalten wurden.

Die so erhaltenen Aluminiumoxyd-Hydrogele wurden durch Erhitzen auf etwa 100 C getrocknet und gleichzeitig in einer Knetmaschine geknetet. Wenn der Wassergehalt auf 42 Gew.$ (120⁰C Trockenbasis) gesunken war, wurde die Masse durch Extrudieren geformt.

2 09826/0947

Das extrusionsgeformte Produkt wurde dann "bei 110 C im Verlauf von etwa 5 Stunden getrocknet und anschließend 3 Stunden "bei 55O⁰O calciniert, um den Träger (Beispiel 1) zu ergeben.

Zu Vergleichszwecken wurde 4n-Ammoniakwasser langsam bei Raumtemperatur zu einer 10 56-igen, wäßrigen Aluminiumnitrat-Lösung gefügt, bis ein pH-Wert von 9,5 erreicht war. Nach 24-stündigem Stehen wurde diese Mischung durch Filtration getrennt und gewaschen, wobei man ein Aluminiumoxydhydrogel erhielt, das extrusionsverformt, bei 110°0_y 5 Stunden lang getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 55O⁰C calciniert wurde, um einen Träger (Vergleich 1) zu ergeben.

Die Eigenschaften der Träger von Beispiel 1 und Vergleich 1 ' ' sind in Tabelle 1 aufgeführt.

209826/09 47

BAD ORIGINAL

	Tabelle 1	70	1	^)	-	60	1	)	-
		60		,8		50		,0
Oberfläche	Beispiel	50		4	Vergleich	40		O
(m /g)		40		8		30		1
Porenvolumen		30	530	7		20	495	8
(cc/g)		20		9		10		1
Durchschnitt		10		4
licher Poren radius (1)



	274		276
Porenver
teilung	O,		O,


	46		36
	Porenradius	Porenvolumen	Porenradius
(A)		(1)	Porenvolumen
300 -		300 -
70 -		60-
60 -		50 -
50 -		40 -
40 -		30 -
30 -		20 -
20 -

4,
2,	2
4,	4,
62,	S₁
15,	78,
9,	7,
O	O

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Oberflächen der beiden Träger von Beispiel 1 und Yergleüh 1 etwa gleich, jedoch beträgt im Fall von Beispiel 1 das Porenvolumen etwa
0,5 cm /g und er durchschnittliche Porenradius liegt über 40 A, wohingegen beim Vergleich 1 das Porenvolumen unter 0,5 cm /g und der durchschnittliche Porenradius unter 40 A liegt.

Zu 271,4 g Ammonium-paramolybdat wurden 290 cm Wasser und

209826/0947

21607Q4

•ζ.

anschließend 550 enr Ammoniakwasser, einer Konzentration von 28 io unter Rühren zugesetzt, um die vollständige Auflösung des Salzes zu erzielen. Getrennt davon wurde eine wäßrige Losung von Kobaltnitrat durch Auflösen von 214,3 g Kobaltnitrat in

3 '

220 cm Wasser hergestellt* Anschließend wurde die Kobaltnitrat-Lösung langsam tropfenweise unter Rühren zu der Ammoniummolybdat-Lösung gefügt.

3
600 cm der so erhaltenen vereinigten Lösung wurden daraufhin zur Imprägnierung des Trägers von Beispiel 1 (extrusionsgeformte Produkte von 1,3 nun Durchmesser), und dem Träger von Vergleich 1 (in gleicher Weise extrusionsverformte Produkte von 1,3 mm Durchmesser) verwendet. Die Imprägnierung jedes dieser

!Träger mit 300 cnr der vorstehenden Lösung wurde durch 3-stündiges Eintauchen des Trägers in die Lösung, anschließendes Trocknen "bei 110⁰C während 5 Stunden und schließlich 3 Stunden Calcinieren "bei 500⁰C, erreicht. Der Metallgehalt der so erhaltenen Katalysatoren "betrug 8,9 - 9,1 Gew.% Molybdän und 2,5 -2,7 Gew. Kobalt.

Die hydrierende Raffination von schwerem, iranischen Rückstandsöl aus der Destillation bei Atmosphärendruck, wurde mittels einer Reaktionskolonne mit Pestbett unter Verwendung der vorbeschriebenen Katalysatoren durchgeführt.

Die Eigenschaften des Beschickungsöls sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

,15

Spezifisches Gewicht (d'j) 0,960

Viskosität (a50°C, cst) 328,7

Restkohlenstoff (Gew.$) 9,29

Asche (Gew.%) 0,033

Asphaltene (Gew.$) 4,58

09826/0947

Schwefel ((Jew.°/o) 2,43

Fließpunkt	C⁰O )	+17,5
Y (ppm)		126
Ui (ppm)		38
U (Gew.#)		0,37

Der Katalysator wurde in die Reaktionskolonne gepackt und vor seiner Verwendung "bei einer Temperatur von 37O⁰O und "bei- Atmosphärendruck unter Verwendung von Wasserstoff mit 3 Mol$. Schwe- Ψ felwasserstoff vorgeschwefelt. Reaktionsbedingungen: Tempera,-tur 3SO⁰C, Druck 150 atü(kg/cm g), stündliche Flussigkeits-Raumgeschwindigkeit des Beschickungsöls 0,8 Vol/Vol/Stunden und ein Fließgeschwindigkeitsverhältnis von Viasserstoff zum Beschickungsöl von 1000 Liter~-HTP(bei Normal-Temperatur und· —Druck)/Liter. Das raffinierte Öl, das die Reaktionskolonne verließ, wurde einem System-Stripping unter vermindertem Druck unterzogen,- um den Schwefelwasserstoff und andere Gase, sowie die zersetzlichen Leichtöle abzudestillieren und zu entfernen. Auf diese Weise wurde das Endprodukt erhalten.

Die Änderungen des totalen Schwefelgehalts des Produktes bis \ zu 1000 Stunden nach Beginn der Untersuchung sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Dazu sind in Tabelle 4 die Eigenschaften des Produkts zu einem Zeitpunkt von 500 Stunden nach Beginn der Untersuchung aufgeführt.

209826/0947

tabelle 3

ro ο co

OO

"Versuch	Gesamtschwefel (Gew.£i)	— Beschiclcungscl	nach 50 Stunden	nach 100 Stunden	nach 500 Stunden	nach 1000 Stunde
3eispiel 1	2,43	0,50	0,55	0,59	0,72
Vergleich^	2,43	0,49	0,63	0,97	1,24

Tabelle 4

3 g

	Gesamt Schwefel (Gew.fO	Viskosität (a50°C cst)	Rest- ' Kohlenstoff (Gew.$S)	Asphaltene (Gew.?b)	V (ppm) .	ITi (ppm)	(Gew.^)
BescMclcungsöl	2,43	328,7	9,29	4,58	126	38	0,37
Beispiel 1	0,59	120,6	5,32	■2,60	38	13	0,27
Vergleich 1	0,97 '	188,1	6,81 .	3,40	59	17	0,30

(Ti O

Wie ein Vergleich mit Vergleichsprobe 1 zeigb, behält der erfindungcgeinäß hergestellte Katalysator seine Aktivität über einen wesentlichen längeren Zeitraum "bei.

Beispiel Ί-

Eeinverteiltes Carciumcarbonat wurde langsam hei Raumtemperatur zu einer gesättigten, wäßrigen Aluminiumsulfat-Lösung unter heftigem Rühren gefügt, um eine überstehende wäßrige, kolloidale lösung von basischem Aluminiumsulfat, die 118·,7 g AL„O~ pro Liter und 105,7 g SO~ pro Liter enthielt, herzustellen (molares Verhältnis von S<X ./■ AIpO, = 1,13).

Nachdem das in diesem Sol gelöste G-as durch 4~stündiges entgasen unter vermindertem Druck entfernt wurde, wurde Wässer in einer Menge von 250 cm pro Liter des Sols zugefügt. Unmittelbar darauf wurde die Flüssigkeit von oben in einen mit Leichtöl auf eine Höhe von 10 Meter gefüllten und auf einer Temperatur von 80⁰C gehaltenen Behälter getropft. Auf diese Weise wurden sphärische Hydrogele von 3-5 mm Durchmesser gebildet. Die Hydrogele wurden in einen mit V/asser gefüllten Behälter übergeführt und 24 Stunden mit einem kontinuierlichen Strom von heißem Wasser gewaschen, um so einen Teil der in den Hydrogelen enthaltenen schwefelsauren Reste zu entfernen. !lach Beendigung des Waschens mit Wasser war das molare SO,/AlpO^- Verhältnis in dem Hydrogel auf 0,61 abgesunken.

Anschließend wurde ein Behälter, in dem die Aluminiumoxyd-Hydrogele eingefüllt waren, mit stark verdünntem Ammoniakwasser (pH 7,5) angefüllt, anschließend auf eine Temperatur von 50 ö erwärmt, worauf das Ammoniakwasser entnommen wurde. Dies wurde 2 mal wiederholt. In den Behälter der die Hydrogele, die auf diese Weise mit stark verdünntem Ammoniakwasser gewaschen wurden, enthielt, wurde Ammoniakwasser in einer Konzentration von 0,3 f° gefügt. Räch Erwärmen auf eine Temperatur von 55⁰C wurde die !Flüssigkeit entnommen.. Rachdem dieser Vor-

209826/0947

gang 10 mal wiederholt wurde, war der pH-Wert allmählich auf 8,5 angestiegen und die restlichen schwefelsaueren Gruppen in Ammoniumsulfat umgewandelt. Daraufhin wurden die Hydrogele so lange mit Wasser gewaschen, Ms keine schwefelsaueren Rest mehr festgestellt werden konnten, um sphärische Aluminiumoxydhydrogele zu ergeben.

Die so erhaltenen Hydrogele wurden 25 Stunden in einem, im wesentlichen verschlossenen Behälter "bei einer konstanten Temperatur von 120⁰C getrocknet. Daraufhin wurden die Hydrogele 3 Stunden bei 550 C calciniert, wodurch man den sphärischen Aluminiumoxyd-Träger von 1,5 - 2,5 mm Druchmesser (Beispiel2) erhielt.

Zu Vergleichszwecken wurden 1000 g handelsübliches feinverteiltes Alumiiiiumhydroxyd, .800 gWasser und 16 g 60%-ige Salpetersäure vermischt und die Mischung etwa 10 Minuten lang zerrieben. Anschließend wurde die Mischung mit einer Presse auf eine gewünschte Form extrusionsverformt, worauf das geformte Material 20 Stunden bei 120⁰C getrocknet und danach 2 Stunden bei 600⁰C calciniert wurde, um einen extrusionsverformten Träger von 1,2 - 1,5 mm Durchmesser (Vergleich 2) zu ergeben.

Die Eigenschaften der Träger von Beispiel 2 und Vergleich 2 sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

209 8 267 0947

- 24 Tabelle 5

	Beispiel 2	300	Porenvolumen	Vergleich 2	P ο renvoIumen
		100
Oberfläche	323 .	90			13,5
(m /g)		80			5,2 .-■■
Porenvolumen	0,935	70 .			7,8
(cc/g)		60 -			10,1
Durchschnitt-.		50 ·			14,3
licher Poren	58	40 ·			10,6
radius (A)	Porenradius	30 -			6,8
	(A) .				4,5
			225	3,B
				15,1
				3,0
				2,5 .
				1,9
	- 100			0,8
	- 90		1,·325	0
	- 80	(*)
Porenverteilung	- 70	7,5 -
	- 60	2,7	118
	- 50	4,3	Porenradius
	- 40	7,5	(A)
	- 30	14,4	300 ·
	- 10	33,1	190 -
		20,9	180 -
		9,6	170 -
		O	160 -
			150 -
			140 -
			130 -
			120 -
			110 -
			60 -
			50 -
			40 -
			30 -
		20 -
	- 190
	- 180
- 170
- 160
- 150
- 140
- 130
- 120
- 110
- 60
- 50
- 40
- 30
■ 20
• 10

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, ist die Oberfläche des Trägers von Beispiel 2 groß und sein Porenradius beträgt durchschnittlich 58 A, wohingegen der durchschnittliche Porenradiuo des Trägers von Vergleich.2 über 100 1 und seine Oberfläche unter 250 m²/g liegt.

2 09826/0947

BAD ORIGINAL

Anschließend wurden ,\</ie in Beispiel 1 "beschrieben unter der Verwendung von Trägern nach Beispiel 2 (kugelförmige Körper von 2 mm Durchmesser) und Versuch 2 (kugelförmige Körper τοη 1j3 mm Durchmesser , hergestellt durch Extrusionsformung) hergestellt. Der Metallgehalt der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren betrug 9,9 - 10,1 Gew.i> Molybdän und 2,8 - 3,1 Gew.^ Kobalt,

Die hydrierende Raffination von arabischem Rückstandsöl aus der Destillation bei mittlerem Atmosphärendruck, wurde unter der Verwendung der vorstehenden Katalysatoren in einer Reaktionskolonne mit Festbett durchgeführt.

Die Eigenschaften des verwendeten Beschickungsöls sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Spezifisches Gewicht (dl ) q 955 Viskosität (50⁰G cst) . 234 0 Restkohlenstoff (Gew.'?£) 9 54 Asche (Gew.$) 0,002

Asphaltene (Gew.^) 48,2 Schwefel (Gew.^) 3,70

Fließpunkt (⁰O) +7,5

V (ppm) 31

M (ppm) . 12 F (Gew.^) 0,27

Bei der Durchführung der Raffination wurde die Vorschwefelungs methode, sowie die Reaktionsbedingungen nach Beispiel 1 angewendet, wobei die Reaktionstemperatur 37O⁰O betrug.

209826/0947

BAD

Die Änderungen des Gesamtschwefelgehaltes bis zu 1000 Stunden nach Beginn der Bestimmung sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Die Eigenschaften des Produkts au einem Zeitpunkt von 500 Stunden nach Beginn der Bestimmung sind aus Tabelle 8 ersichtlich.

^209826/0947

Tabelle!

CO l\> CJ)

Versuch.	Gesamtscliwefel (Gew.^)	nach 50 Stunden	nach 10.0 Stunden	nach 500 Stunden	nach. 1000 Stunden
Beispiel 2	BeschickungsÖl"	0,68	0,80	0,87	0,93
Vergleich.2	• 3,70	1,31	1,45	1,53	1,60 · '
3,70

!Tabelle

	Gesamt schwefel (Gew.^)	Viskosität (50^Ü0 CSt)	Rest kohlenstoff (Gew.$)	Asphaltene (Gew.^)	V (ppm) .	Ki (ppm)	(Gew.^)
BeschickungsÖl	3,70	234,0	9,54	4,32	31	12	0,27
Beispiel 2	0,87	92,35 .	5,75	2,32	10	6	0,08
Vergleich 2	1,53	134,3	6,83	■ 2,95	15	7	0,11

Es ist ersichtlich, daß der erfinch^gsge-'i'-ß hergestellte Katalysator im Vergleich mit dein Katalysator von Vergleic;isprobe 2 eine außergewöhnlich große Aktivität "besitzt.

Beispiel 5

Peinverteiltes Calciumcarbonat vrarde langsam "hei Raumtemperatur zu einer gesättigten, wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat- unter heftigem Rühren gefügt, um eine überstehende wäßrig-lcolloiclale Lösung von basischem Aluminiumsulfat zu erhalten, die 108,5 g O, pro Liter und 86,8 g SO₇ pro Liter enthielt (molares Verhältnis von SOy/ΑΧ,Ο,, = 1,02). Ein Liter dieser Lösung vmrde mit 100 cm eines Siliciumdioxydaols, das 1,6 g SiO₉ pro Liter

enthielt, innig vermischt, nachdem diese getrennt durch 3-stüiidiges Entgasen unter vermindertem Druck von den darin gelösten Gasen· tief reit wurden.

Dieser vereinigte Lösung vmrde anschließend, in Leichtöl eingetropftdas auf 90 C erhitzt war, wobei eine, mit der in Beispiel 2 verwendeten, identische Vorrichtung benutst vmrde, um sphärische Hydrogele von 3-5 mm Durchmesser zu "bilden. Die so gebildeten Hydrogele wurden über ein Rohr abgesogen und in ei- ψ en weiteren mit Wasser gefüllten Behälter übergeführt. In dem Behälter wurden die Hydrogele mit frischem heißen Wasser versetzt, welches wieder abgezogen vmrde; dieser Vorgang wurde 8 mal wiederholt. Dadurch vmrde ein Teil der an die Hydrogele gebundenen'schwefelsauren Reste durch Hydrolyse ausgeschwemmt und das molare Verhältnis von SO-,/ΑΙρΟ^ des Hydrogels auf 0,55 gesenkt, Mach Abziehen des Wassers wurde nochmals Wasser in einer Menge zugefügt, um die Hydrogele zu bedecken und der pE durch besonders langsamen, tropfenweisen Zusatz von 28 $v-igera Ammoniakwasser auf 9,5 - 9,7 eingestellt, worauf 10 Stunden auf 50 C erwärmt vmrde. Die in dem Hydrogel verbliebenen schwefelsauren Reste wurden so in Ammoniumsulfat übergeführt und von dem

209826/094 7.

BAD ORIGINAL

Eydrogel abgetrennt. Daraufhin wurde so lange rait Wasser gewaschen, bis keine schwefelsauren Reste sehr festgestellt v/erden konnten.

Die Hydrogele wurden anschließend 30 Stunden in einem im we- · sentIiciien verschlossenen auf einer konstanten Temperatur von 120⁰C gehaltenen Behälter getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 55O⁰C calciniert, ura die sphärischen Aluminiucioxyd-silic-iumdiozyd-Trägor von 1,5 - 2,5 mm Durchmesser zu erhalten (Beispiel 3).

Zu Vergleichszweeken v/urde eine vereinigte Lösung aus einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat und einem Siliciumdioxydsol, erhalten wie in Beispiel 3, wie dort beschrieben, in Leichtöl eingetropft, um sphärische Hydrogele von 3—5 mm Durchmesser zu erhalten. Die so erhaltenen Hydrogele wurden in einen mit Wasser gefüllten Tank übergeführt und 24 Stunden mit einem kontinuierlichen Strom von frischem, heißem Wasser gewaschen, um so einen Teil der in den Kydrogelen enthaltenen schwefelsauren Reste durch Hydrolyse zn entfernen. ITach Beendigung des Waschen« mit Wasser betrug das molare Verhältnis von SO,/A1„O^ des Hydrogels 0,65.

Anschließend v/urde Ammoniakwasser einer Konzentration von 5 ^cß> in den Behälter der die Aluminiiirnoxyd-siliciumdioxyd-hydrogele enthielt und in den heißes Wasser von 55⁰C zirkulierte, gefügt. So wurde der pH-Wert' in einer Zeitspanne von 20 Stunden von 3,β auf 9,2 angehoben. Dara/iif wurden die Hydrogele mit Wasser gev/s,-schen, so lange, bis keine weiteren schv/ef elsauren Reste festgestellt werden konnten. Anschließend wurden die Hydrogele 50 Stunden in einem, im wesentlichen verschlossenen, auf einer konstanten Temperatur von 120⁰C gehaltenen Tank getrocknet und darauf 3 Stunden bei 55O⁰C calciniert, \va die sphärischen Aluminiumoxydsiliciumdioxyd-Träger von 1,5 - 2,5 mm Durchmesser zu ergeben C/Orgleichsprobe 3).

209826/0947

Die Eigenschaften -der Träger von Beispiel 3 und Vergleich 3 sind in Tabelle 9 zusammengestellt.

Tabelle 9

	Beispiel 3	- 130	8,5	Vergleich	200	3	37,9
Oberfläche U²/g)		- 120	3,4		O,		8,3
Porenvolumen (cc/g)		- 110	4,7		85	845	12,4
Durchschnitt licher Poren radius (1)		- 100	6,0.			12,4
	310	- 90	11,1	Porer O	lradius Porenvolumen	8,9
	1,175	- 80	16,6	300	- 100	7,1
	. 75,8	- 70	17,4	100	- 90	4,7
		- 60	12,8	90	- 80	4,2
		- 50	8,1	80	- 70	4,1
Porenverteilung		- 40	6,8	70	- 60	O
		- 30	4,6	60	- 50
	Porenradius Porenvolumen (i) ..w·.	- 10	O	50	- 40
	300	40	- 30
	130	30	- 20
	120	20	- 10
	110
	100
90
80
70
60
50
40
30

209826/0 9 kl

BAD

\iie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, besitzt der Träger von Beispiel 3 nicht nur eine große Oberfläche, sondern auch eine Porenverteilung, wonach auf die Breiten von 90 - 80 und 80 - 70 A jeweils mehr als 15 ¹P des gesamten Porenvolumens entfallen. Dagegen ist die Oberfläche des Trägers von Vergleich 3 nicht nur klein^ sondern keine Breite von 10 1 aus dem Porenverteillungsbereich von 40- 100 ¥i enthält mehr als 15 /^ des gesamten Porenvolumens.

3 263,4 g Ammonium—paramolybdat wurden mit 178,2 cm Wasser versetzt, worauf unter Rühren 718,2 cm, 28 $-iges Ammoniakwasser zugesetzt wurden, um das Amraonium-paramolybdat vollständig zu lösen. Getrennt davon wurde eine wäßrige Lösung von 234,2 g Kobaltnitrat und 117 g Hickelnitrat in 207,5 cm Wasser hergestellt. Diese Lösung von Kobalt- und Hickelnitraten wurde langsam unter Rühren zu der Ammoniuinmolybdatlösung getropft. Unter Verwendung von 700 cm der so erhaltenen, vereinigten Lösung wurden die nach den vorstehenden Verfahren erhaltenen Träger von Beispiel 3 (2 mm Kugeln) und Vergleich 3 (2 mm Kugeln) imprägniert, wobei jeder Träger 3 Stunden in 350 cm der Lösung getaucht wurde, anschließend 5 Stunden bei 110⁰C getrocknet und darauf 3 Stunden bei 500⁰C calciniert wurde. Der Gehalt an aktivem Metall in dem so erhaltenen Katalysator betrug 9,7 - 10,2 Gew.^ Molybdän, 2,8 - 3,1 Gew.^ Kobalt und 1,4 - 1,5 Gew.$ ffickel.

Die hydrierende Raffination des arabischen lliederdruckatmosphärendestillationsrückstandsöls wurde in einer Apparatur mit Pestbett durchgeführt, in das der vorstehende Katalysator gepackt war. Die Eigenschaften des Beschickungsöls sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Tabelle 10

Spezifisches Gewicht (dl⁵) . 0,945

Viskosität (a50°C cst) „ 108,9 Restkohlenstoff (Gew.^) 7,67

Asche (Gevf.Jb) 0,004

2098 26/0 94 7 .

Asphalt olio (Gew. £■) 2 _s 4' ΐ

GeBanrUGchveiCt-il (&ev;.^) 2,01

Fließpunkt (⁰C) · +7,5

T (ppm) " 25

Ni (ppm) 5

IT (Gew.<«) O₅Vf

Der Katalysator wurde nicht vorgesohwefelt; die Reaktion wurde ^ unter den folgenden Bedingungen! durchgeführt: Teraperatur 36O⁰O, Ψ Druck 120 atii (kg/ cm g\ l^lüssigkcits-lltiuiageschv/inäigkeit des Beschickungsöls 1 Vol/Vol/Stunden und Verhältnis der ITließgeschv/indigkeiten von Wasserstoff zum Besohickimgsöl 900 Liter— (bei ITormal-Temperatur und -Druck-Lit er. Das die Iieaktionskolonne verlassende raffinierte Öl v/urde mit- Dampf gestrippt, um durch Destillation, den Schwefelwasserstoff und andere Gase sowie zersetzliche Leichtöle zu entfernen. Man erhielt so das Endprodukt.

Die Änderung des Gesamtschwefelgehaltrc Ms zu 1000 Stunden nach Beginn des Tests ist in Tabelle 11 gezeigt. Dazu sind die Eigen schaften des Produkts zu einem Zeitpunkt von 500 Stunden nach ) Beginn, des Versuchs in Tabelle 12 zusammengestellt.

•2 09826/0947

BAD ORIGINAL

Tabelle 11

Ni O

Oj cn

l_
1/ er s ucii

Beschiclam
2,81

Gesamtschwefel (Gew.

nach 50
o,

Stunden
61

fo)

100

Stunden
72.

nach

500
0,,

Stunden
76

nacli

1000
0_?81

95

i

Stunden

Beispiel 3

2,81

gsöl

, 0,

75

nach

■o,

88

o,

93

Pt

i Versleich 5

tabelle 12

co >

=2 Ω

	Ge saut s chwefe1 (Sew.jS)	Viskosität (o:5O°C cst)	Rest— lcohlenetoff (Gew.fb)	Asphalt ene (Gew.,^)	V (ppm)	■. ITi (PF^m)	■ . ■ - it j* (C-ew.#) j
Bes chi ckuiigsöl	2,81	108,9	7,67	: 2,43	23	VJl	0_T14
Beispiel 3	0,76 .	65,34	4,0t	0^93'	8		.0,09
Vergleich 3	1,13	78,91	4,95	1,16	11	4	0,11

K)

cd CD

Wie ein Vergleich mit dem Katalysator laachVergleiehsprobe 3 zeigt, besitzt der erfiiidungsgemaß hergestellte Katalysator eine große Aktivität* - ~

Beispiel 4

Eine vereinigte Lösung aus einer wäßrig-kolloidalen Lösung . Aluminiumsulfat und einem Siliciumdioxydsol,erhalten wie in Beispiel 3* wurde in eine Atmosphäre von konstanter Temperatur, die durch Zirkulation von erwärmter Luft auf 90⁰C gehalten wurde, eingespritzt, worauf man Hydrogele von geringem Teilehendurch- W messer erhielt* Die so erhaltenen Hydrogele wurden anschließend wie in Beispiel 3 behandelt und darauf während 15 Stunden in einem im wesentlichen geschlossenen Behälter von konstanter Temperatur bei 120 G getrocknet, wobei ein feinverteiltes Gel erhalten wurde» ·

1 kg dieses feinverteilten Gels wurde mit .1 kg Wasser und 15 g 60 $-iger Salpetersäure vermischt, worauf die Mischung 10 Minuten verrieben, und anschließend mit einem Former extrusionsverformt würde» Hach 20-stündigem Trock-r

nen des extrusionsgeformten Produkts bei 12O⁰G wurde 2 Stunden bei 600⁰C calciniert. Man erhielt so die Aluminiumoxyd-ßilieiumk dioxyd-Träger (Beispiel 4)*

Zu Vergleichszwecken wurden Hydrogele von geringem Teilchendurchmesser,hergestellt, wie vorstehend in Beispiel 4« wie

,behandelt

m Versuch 3rund anschließend während 25 Stunden in einem im wesentlichen verschlossenen Behälter von konstanter Temperatur bei 120⁰C getrocknet, wobei ein feinverteiltes Gel erhalten wurde,

1 kg dieses feinverteilten Gels wurde mit 0,7 kg Wasser und 20 g,60 $~iger Salpetersäure vermischt und nach 10-minÜtigem Verreiben der Mischung mit einem IOrmer extrusionsverformt» Nach dem Trocknen des extrusionsverformten Produkts während 20 Stunden bei 120⁰C wurde 2 Stunden bei 600⁰C calciniert, um den Aluminiumoxyd-

2 09 8 26/0-9 U

BAD ORIGINAL

sillciumdioxyd-Träger (Vergleichsprobe 4) ku erhall·.^11._

Die Eigenschaften der in Beispiel 4 und in Vergleich 4 erhalteneii Träger sind in Tabelle 13 aufgeführt.

Tabelle 13

	Beispiel 4	130	Porenvolumen	Verglei	ch 4 '	200	P 0 r en ν 0 lim e η (tf)
Oberfläche (m2/g) _:		120	11,2		238	100	26,7
Porenvolumen (ec/g)		110	3,2			90	35,6
Durchschnitt licher Poren- radius (A)		100	4,8		1,125	80.	. 3,6
	266	90	15,6	95	70	4,0
		80	24,4	Porenradius (A)	60	4,0
	!, 250	70	9,6.	300 -	50	4,4
Porenverteil-	94	60	7,6	200 -	40	4,4
limg	Porepradi us	50	6,4	100 -	30	4,9
	3 00 -	40	5,6	90 -	20	8,8
	130 -	30	5,2	80 -	10	> j^l -■
	120 -	20	4,8	70 -		0
	110 -	10	1,6	60 -
	100 -	0	50 -
	90 -	/\|0 -
	80 -	30 -
	•70 -	20 -
	60 -
50 -
40 -
30 -
20 -

20982 6/09 4

BAD ORIGINAL

Wie aus Talje lie 13 ersichtlich ist, ,sind die Porenvolumen und der durclisclinittliche Porenradius der Träger nacli Beispiel. 4 und Vergleich 4 etwa gleich, doch betrat beim Träger ε·:·--Ii Beispiel 4- die Menge der Poren die auf.den Angrrcrö'iikprwacnij νοη-100 - 90 verteilt sind mehr als 15 ^cp dee gesamter; Porenvo-

lumens; während im Falle des Trägers nach'Verglex-h Ί auf keine Breite von 10 Λ innerhalb des Ängstromberelohs ύοτ>. ΊΟ ·- 100 mehr als 15 i« des gesamten Porenvolurauriü entfallen. IViau ist auch die Oberfläche des letztgenannten Tragers klein.

Wie in Beispiel 3 beschrieben, vmrdeii mit den Trägern von Beispiel 4 (extrus ionsgeformt es Produkt mit 1,3 mm DurcUmespc-r) imd. von VGCgleidi 4 (gleiclDrmaßai extj:-ur?ioiiovcr.f qrmtes Produkt von 1,3 mm Durohmesser) Kata/lysatoren hergestellt _t Der Metallgehalt der so erhaltenen Kata^satoren betrug 10,3 - 10,7 Gev;.$ Molybdän, 3,0 - 3,3 Gev/.?o Kobalt und 1,6 - 1,7 G-e\i.'/o Nickel.

Die hydrierende E.af.uinatia.1 von iranischem Destillationsrückctandccl (destilliert bei niederem /itmospharcndurck) v/urde unter Ycrv.^ror--dung der vorstehenden Katalysatoren in einer IleaktionsiL'olonnc mit feststellendem J3ett du.rchgefüllrt.

Die Eigonscha.ften dos' verv/ende ten Beiichickungsal.?.- sind in belle 14 zusammengestellt.

Tabelle 14

Spezifische3 aevicht (d^j⁵) 0,944

t (d^j⁵

Viskosität (a 50⁰C cst) 133-9

Restkohlfiictoff (Gev/^-·) 6,63-

Aschc (liovi.','.·) 0,021

Asphalt or; t " ((lev/. '/■·) 1,yj

GusamkitA^x·.·--! (Gc-v/.^). ?,'5^r· Fließpunkt. -'⁰C¹)- ., +22,5

2 0 9 8 2 6/0 94 7

BAD ORjGiNAL

Mi (ppm) 16

H (&ΘΥ/.5Ο 0,25

Die .Reaktion, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt. Die Änderung des . GresamtschwefeIgehalte bis zu 1000 Stunden nach Beginn der Untersuchung sind in. tabelle 15 aufgezeigt; in Tabelle 16 sind die Eigenschaften des Produkts zu einem Zeitpunkt von 500 Stunden nach Beginn
der Reaktion zusammengestellt.

209826/0947

BAD ORIGINAL

Tabelle 15

σ co OO Ν> σ>

ο co

Versuch	Beschickungsöl·	Gesamtschwefel (	Stunden	nach	Gew.	ίο)	nach	500	Stunden	nach	1000 Stunden
Beispiel 4	2,36	nach 50	45		100	Stunden		o,	62		0,63 i
"Vergleich 4	2,36	O₅	-52		o,	5T		o,	78		0,83
	o,	o,	64

CO

Tabelle 16

	Gesamt schwefel (Gew. ?6)	Viskosität (α50°σ cst)	Rest kohlenstoff (Gew.^)	Asuhaltene (Gew.>i)	V (ppm)	IJi (pP^m)	IT (Gev/.#)
Beschickungsöl	2,36	133,9	6,63 ,	1,37	65	16	0,25
Beispiel 4	0,62	73,06	3,50	0,25	15	5	0,16
Vergleich 4	0,78	81,54	4,02	0,34	20	5	0,19

ro cn

Es ißt ersichtlich, daß die Aktivität des erfind migsgemäß hergestellten Katalysators im Vergleich mit der des Katalysators von Vergleiclinprobe 4, groß ist.

209826/0947 . bad OBlGlNAL

Claims

Patentansprüche

-I/ Verfahren zur katalytischer). Hydrierung τοη Destinationsrückstände enthaltenden ErdÖlkohlenwasserstoffen (petroleum hydrocarbons), wobei die Kohlenwasserstoffe mit einem an sich bekannten, bei der Hydrierung aktiven Metallkatalysator, aufgetragen auf einen !Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxyd bzw. Tonerde und Aluminiumoxyd-(bzw· Tonerde-) -Siliciumdioxydgelen (bzw. -Silicagelen), wobei diese Gele eine Oberfläche τοη nicht weniger als 200 m /g, bestimmt nach der B.E.T.-Methode, ein Porenvolumen von nicht weniger als 0,5 cm /g und einen mittleren Porenradius von nicht größer als 100 A aufweisen, in Gegenwart von Wasserstoff, in Eontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das genahnte Gel ein geliertes Produkt ist, daß durch Erhitzen einer Sol-Lösung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat und einer Mischung von diesem Hydrosol mit einem Hydrosol von Silieium&ioxyd, erhalten wurde, ' . ■

b) das genannte gelierte Produkt eine Oberfläche von 250 - 450 m /g, ein Porenvolumen von 0,5 - 1,5 cm /g und einen mittleren Porenradius von 40 - 100 A hat und

c) in einer gewissen Breite von 10 Ä innerhalb dieses mittleren Porenradiusbereichs ein Höchstwert (peak) liegt, auf den mehr als 15 fo des angegebenen Porenvolumens entfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelierte Produkt ein sphärisches geliertes Produkt ist, das durch Hindurchführen der genannten Sol-Lösung durch ein mit Wasser nicht mischbares auf eine Temperatur von 40 - 100⁰C erwärmtes, flüssiges Medium hergestellt wurde.

209826/0947

i ■■' ■

ν 3# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Hydrierung aktive Metall-ein Metall ausgewählt aus der Klasse ist, die aus den Metallen der GruppaiVI und VIII des Periodensystems besteht*

I-

4*. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytlsche Hydrierungsbehandlung bei· einer !Temperatur von . 500 -♦ 00O⁰O; und einem Druck von 50 - $00 atü (kg/cm² gauge) v/ird.

f Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung "bei der kätalyti-Hydrierung von Destillationsrückstände enthaltenden Erd-

, die im wesentlichen aus einem an sich , bei der Hydrierung wirksamen Metallkatalysator be-, der auf einen üiräger aufgetragen ist, der aus der Gruppe

^ und Aluminiumoxyd-ailioiumdioxyd-gelen aus-r t wobei dieses Gel eine Oberfläche von nioht weniger 300 m/g t\ beat immt nach B, E* T. -Methode, ei« Porenvolumen foil'"^lcirti weniger als 0,5 enr/g und einen mittleren Porenradius Tk%Qp.% gröBer als 100 %. besitzt, ^adurch gekennzeichnet,

ä#r genannte gelierte träger ein geliertes Produkt ist, das dure& Erhitzen einer Sol-Lösung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Hydrosol von basischem Aluminiumsulfat und einem Gemisch dieses Hydrosols mit einem Hydrosol von Siliciumdioxyd, erhalten wurde,

' ' ■ i

b) das beaa«te gelierte Produkt eine Oberfläche von 250 - 450 m /g, ein Porenvoluiien von 0,5 - 1,5 am /g und einen mittleren Porenradius von 40·- 100 1 hat und

o) in einer bestimmten Breite von 10 A innerhalb des genannten mittleren Porenradiusbereichs ein Höchstwert (peak) liegt, auf den mehr als 15 i> des besagten Porenvolumens entfallen.

209826/0947 BAD or_1GInal